CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀ NG TRAO ĐỔI PROTON 1. Tổ ng quan về pin nhiên liêụ ̣ sử 1. Lich Năm 1839, Sir William Robert Grove đã chế tạo ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của tế bào nhiên liệu (fuel cell), bao gồm hai điện cực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa hiđrô và ống kia chứa ôxy [26] Hai điện cực được nhúng trong axit sulfuric loãng là chất điện phân tạo thành dòng điện một chiều. Vì việc chế tạo các hệ thống tế bào nhiên liệu quá phức tạp và giá thành đắt nên công nghệ này dừng lại [25].
Đến đầu thập niên 1950, ngành du hành vũ trụ và kỹ thuật quân sự cần dùng một nguồn năng lượng nhỏ gọn và có năng suất cao. NASA đã quyết định dùng cách sản xuất điện trực tiếp bằng phương pháp hóa học thông qua tế bào nhiên liệu trong các chương trình du hành vũ trụ Gemini và Apollo. Các tế bào nhiên liệu sử dụng trong chương trình Gemini được NASA phát triển vào năm 1965. Với công suất khoảng 1 kW, các tế bào nhiên liệu này đã cung cấp đồng thời điện và nước uống cho các phi hành gia vũ trụ.
Đầu thập niên 1990, nhờ chế tạo được các màng (membrane) có hiệu quả cao, các vật liệu có khả năng chống ăn mòn hóa học tốt hơn và nhờ có công cuộc tìm kiếm một nguồn năng lượng thân thiện môi trường cho tương lai, tế bào nhiên liệu được phát triển mạnh. Thông qua đó việc sử dụng tế bào nhiên liệu dành cho các mục đích dân sự đã trở thành hiện thực. Ngày nay khả năng sử dụng trải dài từ vận hành ô tô, sưởi nhà qua các nhà máy phát điện có công suất hằng 100 kW cho đến những ứng dụng bé nhỏ như trong điện thoại di động hoặc máy vi tính xách tay. Cấ u ta ̣o và nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng Cấ u ta ̣o chung của pin nhiên liê ̣u gồ m có 2 điê ̣n cực là cực dương (anode) và cực âm (cathode), giữa hai điê ̣n cực còn chứa chấ t điê ̣n phân (electrolyte) dùng để vâ ̣n chuyể n các ha ̣t tải điện từ điê ̣n cực này sang điê ̣n cực khác và chấ t xúc tác làm tăng tố c đô ̣ phản ứng.
Hai điê ̣n cực (electrodes) đươ ̣c làm bằ ng chấ t dẫn điê ̣n (kim 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com loa ̣i, carbon,…). Hai khí này muố n tác du ̣ng với nhau nhưng đã bi ̣ ngăn cách bởi chấ t điê ̣n phân khiế n hydro bi ̣ phân ly thành mô ̣t proton và mô ̣t điê ̣n tử. Các phản ứng hóa ho ̣c ta ̣o ra dòng điê ̣n xảy ra ta ̣i hai điê ̣n cực này. Proton di chuyể n tự do qua lớp chấ t điê ̣n phân trong khi điê ̣n tử buô ̣c phải mấ t mô ̣t con đường khác xung quanh nó, ta ̣o ra mô ̣t dòng điê ̣n trước khi tái kế t hơ ̣p với H+ và O2- tạo ra một phân tử H2O.
Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu Tùy thuô ̣c vào từng loại pin nhiên liê ̣u mà chấ t điê ̣n phân có thể ở thể rắn, lỏng hoặc có cấu trúc màng. Loa ̣i màng trong các pin nhiên liê ̣u hoa ̣t đô ̣ng ở nhiê ̣t độ thấp thường là Nafion, chỉ cho phép những ion thích hơ ̣p đi qua giữa anode và cathode của pin nhiên liê ̣u mà không cho phép các electron di chuyể n qua nó. Ngoài ra, đề thúc đẩ y các phản ứng hóa ho ̣c xảy ra, người ta bổ sung chấ t xúc tác vào giữa các điê ̣n cực và chấ t điê ̣n giải bằ ng nhiề u cách khác nhau tùy từng loa ̣i pin nhiên liê ̣u. Chấ t xúc tác có thể là vâ ̣t liê ̣u của điê ̣n cực, hoă ̣c là mô ̣t chấ t khác đươ ̣c đă ̣t tiế p xúc giữa các điê ̣n cực và lớp điê ̣n phân hoă ̣c đươ ̣c phủ trực tiế p lên chấ t điê ̣n phân.
Mă ̣c dù chấ t xúc tác trong các loa ̣i pin nhiên liê ̣u có thể khác nhau về vâ ̣t liê ̣u và cấ u ta ̣o, nhưng chúng đề u có cùng công du ̣ng là thúc đẩ y các 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phản ứng hóa ho ̣c, giảm năng lươ ̣ng hoa ̣t hóa của các quá trình hóa ho ̣c. Chấ t xúc tác thường dùng trong pin nhiên liê ̣u là Platin và hơ ̣p kim của platin với kim loa ̣i khác như Ru, Ni, Co,… Tuy có nhiều loại pin nhiên liệu nhưng nhiǹ chung nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng của chúng đều có những nét tương đồ ng là: nhiên liê ̣u đi vào anode, nơi đây sẽ diễn ra quá trình oxy hóa để ta ̣o thành các ion H+ và electron. Khi tiếp xúc với lớp màng nơi điê ̣n cực thì chỉ duy nhất các ion H+ hay proton đi xuyên trực tiếp từ anode sang cathode, còn các electron thì bi ̣ giữ la ̣i và phải đi theo mô ̣t hê ̣ thố ng dây dẫn để qua cathode. Sự di chuyể n của electron sinh ra dòng điê ̣n mô ̣t chiề u từ cathode sang anode.
Cũng trong thời gian đó, khí oxy được lấ y từ không khí đi vào cathode. Khi tiến đến dần cathode, khí oxy này sẽ tiế p xúc và nhâ ̣n các electron để hình thành nên các ion oxy. Tùy vào từng loa ̣i pin nhiên liê ̣u mà các ion oxy này có thể sử du ̣ng với mục đích khác nhau. Chúng có thể trực tiế p tác du ̣ng với ion hydro ở cathode để ta ̣o thành nước, hoặc đi xuyên qua lớp màng ở điê ̣n cực dương tiến đế n các ion H+ ở cực âm và ta ̣o ra nước.
Ở mô ̣t số pin nhiên liê ̣u sử du ̣ng nguồ n nhiên liê ̣u là Methanol (CH3OH), CH4 thì sản phẩ m cuố i đươ ̣c ta ̣o ra có thêm CO2. Nhưng lươ ̣ng khí này đươ ̣c ta ̣o ra thấ p hơn rấ t nhiề u lần so với lươ ̣ng khí thải ra ở đô ̣ng cơ đố t trong. Phân loa ̣i Pin nhiên liệu được phân loại theo nhiều cách khác nhau như sau: Phân loại theo nhiệt độ hoạt động. Phân loại theo các chất tham gia phản ứng.
Phân loại theo điện cực. Phân loại theo các chất điện phân (cách phân loại phổ biến nhất). 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 1. Phân loa ̣i pin nhiên liê ̣u theo chấ t điê ̣n phân Chấ t Nhiệt Hiệu T Công Hiệu suấ t Tên điê ̣n đô ̣ hoa ̣t suấ t (hê ̣ T suấ t (tế bào) phân đô ̣ng thố ng) Pin1 nhiên liệu màng trao Màng 1W- 500 50- 50-70% 30-50% 1 đổ i proton (PEMFC – polymer kW 100oC proton exchange (Nafion membrane fuel cell) ) Pin2 nhiên liệu dùng Màng 100 90- 20-30% 10-25% 2 methanol trực tiế p polymer mW- 1200C (DMFC- Direct Methanol 1kW Fuel Cell) Pin3 nhiên liê ̣u axit Axit <10 MW 150- 55% 40% 3 photphoric (PAFC- photphor 2000C phosphoric acid fuel cell) ic nóng chảy Pin4 nhiên liê ̣u kiề m Dung 10- <800C 60-70% 62% 4 (AFC- Alkaline Fuel ̣ dich 200kW Cell) kiề m Pin5 nhiên liệu muố i Muối 100 MW 600- 55% 45-55% 5 cacbonat nóng chảy kiềm 6500C (MCFC- Molten cacbonat carbonate fuel cell) nóng chảy Pin5 nhiên liê ̣u oxit rắ n Oxit <100 500- 60-65% 55-60% 6 (SOFC - Solid oxide fuel nóng MW 11000C cell) chảy 1.
Hiê ̣u suấ t 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hiê ̣u suấ t theo lý thuyế t Hiệu suất năng lượng của một hệ thống hay một thiết bị biến đổi năng lượng được tính bằng tỉ số giữa năng lượng có ích đi ra từ hệ và tổng năng lượng đưa vào, hoặc bằng năng lượng ra có ích theo tỉ lệ phần trăm của tổng năng lượng đầu vào. Trong trường hợp của pin nhiên liệu, năng lượng đầu ra hữu ích được tính bằng năng lượng điện được sản xuất ra bởi hệ thống. Năng lượng đầu vào là năng lượng trong nhiên liệu.
Theo bộ năng lượng Mỹ, các pin nhiên liệu thường có hiệu suất khoảng 40-60% [29], cao hơn so với vài hệ thống sản sinh năng lượng khác (chẳng hạn động cơ đốt trong của một chiếc ô tô là 25%). Khi tính cả nhiệt và năng lượng của hệ, nhiệt được sinh ra từ pin nhiên liệu được thu lại và đưa vào sử dụng thì hiệu suất của hệ tăng lên đến 85-90% [10]. Hiệu suất tối đa trên lý thuyết của bất kỳ loại hệ thống phát điện nào cũng không bao giờ đạt được trong thực tế và không xem xét các bước khác trong quá trình phát điện như sản xuất, vận chuyển và lưu trữ nhiên liệu và chuyển đổi điện năng thành cơ năng. Tuy nhiên, phép tính này cho phép so sánh các kiểu phát điện khác nhau.
Hiệu quả năng lượng lý thuyết tối đa của pin nhiên liệu là 83%, hoạt động ở mật độ năng lượng thấp và sử dụng hydro và oxy tinh khiết làm chất phản ứng (giả sử không thu hồi nhiệt). Theo Hội đồng Năng lượng Thế giới, hiệu quả lý thuyết tối đa 58% cho động cơ đốt trong [10]. Trong thực tế Một chiếc xe chạy pin nhiên liệu có hiệu suất hơn 45% khi tải trọng thấp và cho giá trị trung bình khoảng 36%, trong khi một chiếc xe chạy diesel là 22%. Năm 2008, Honda đã cho ra đời chiếc xe điện chạy bằng pin nhiên liệu với hiệu suất 60%, cao hơn hẳn so với các nhiên liệu khác.
Việc tính tới sự hao hụt do quá trình sản xuất, vận chuyển và lưu trữ nhiên liệu cũng quan trọng. Những chiếc xe pin nhiên liệu chạy bằng hydro nén có thể có hiệu suất (từ nhà máy điện tới bánh xe) đạt 22% nếu hydrogen được lưu giữ dưới áp suất cao và 17% nếu nó được lưu giữ dưới dạng hydro lỏng. Các tế bào nhiên liệu không thể lưu trữ năng lượng như pin, ngoại trừ hydro, nhưng trong một số ứng dụng, chẳng hạn như các nhà máy điện độc lập dựa trên các nguồn không liên tục 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com như năng lượng mặt trời hoặc năng lượng gió, chúng được kết hợp với các thiết bị điện phân và lưu trữ để hình thành một hệ thống lưu trữ năng lượng. Tuy nhiên, phần lớn khí hydro được tạo ra bởi quá trình chuyển đổi khí metan, và do đó hầu hết sản xuất hydro phát ra CO2 [22].