CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Chương này trình bày: 1) Đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+; 2) Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm; 3) Cường độ của các chuyển dời f-f trong ion RE3+; 4) Tóm tắt nguyên lý và thực hành lý thuyết Judd-Ofelt. Các nguyên tố đất hiếm 1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm Đất hiếm là các nguyên tố hóa học có hàm lượng không lớn ở trong Trái đất.
Người ta tìm thấy chúng ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18 [17, 18]. Có 17 nguyên tố đất hiếm được phân loại thành hai nhóm, lanthanide và actinide. Nhóm thứ nhất bắt đầu từ cerium (Ce: Z = 58) đến lutetium (Lu: Z = 71), có lớp điện tử 4fn chưa lấp đầy nằm dưới các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6. Nhóm thứ 2 nằm từ thorium (Th: Z = 90) đến Lawrencium (La: Z = 103), có lớp 5f được lấp đầy [11].
Các nguyên tố đất hiếm của một số đặc điểm như sau: là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, dễ dàng đốt cháy trong không khí, là kim loại tương đối mềm và độ cứng tăng dần theo nguyên tử số, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion (ngoại trừ europium) [11]. Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp [18]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong các ứng dụng quang học, quang phổ của nhóm thứ nhất được quan tâm nhiều vì chúng hầu như nằm trong vùng tử ngoại gần, khả kiến và hồng ngoại gần, một số ion phát xạ mạnh nên các nguyên tố này có thể ứng dụng trong chiếu sáng, laser hoặc thông tin quang sợi [18, 19]. Các nguyên tố đất hiếm tồn tại phổ biến nhất ở dạng ion hóa trị ba (RE3+) và các nguyên tử trung hòa [Xe]4fn6s2 hoặc [Xe]4fn5d16s2, trong đó [Xe] đại diện cho lõi xenon (hình 1.
Sự ion hóa của nguyên tử RE là loại bỏ hai electron liên kết yếu ở lớp vỏ 6s, sau đó là một electron ở lớp 4f hoặc 5d [18, 19]. Sự xuất hiện các vạch quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3 xuất hiện là do các chuyển dời điện tử giữa các mức năng lượng trong cấu hình 4fn. Lớp điện tử 4fn được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6, như vậy, các mức năng lượng của RE3+ không nhạy với nền và sự tách mức do trường tinh thể là không lớn. Điều này dẫn đến sự xuất hiện các vạch hẹp và sắc nét trong phổ hấp thụ và phát xạ, đồng thời tạo ra hiệu suất cao cho các tâm đất hiếm [19, 22].
Vị trí và cấu trúc các dải hấp thụ và huỳnh quang thay đổi rất ít giữa các nền, trong khi đó ở kim loại chuyển tiếp, do lớp điện tử quang 3d chỉ được bảo vệ bởi lớp 1 hoặc 2 điện tử 4s nên các mức năng lượng chịu ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể. Do đó các dải phát hoặc hấp thụ của kim loại chuyển tiếp thường có dạng dải rộng và thay đổi mạnh giữa các nền [17, 18]. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE3+ Như đã trình bày ở phần trên, trong quang phổ của ion RE3+ có điều đặc biệt đó là các vạch phát xạ rất hẹp, đồng thời một số dải phát xạ có cường độ khá mạnh. Nhiều nhà Vật lý đã sử dụng kiến thức về các chuyển dời quang học nhằm giải thích cho sự tạo thành quang phổ của ion RE3+ [17, 18, 19, 23]: Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ của các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE3+, do đó chuyển dời này tạo ra các dải quang phổ rộng.
Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD): Chuyển dời lưỡng cực từ được tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dời trong cùng cấu hình). Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại. Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện.
Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích. Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình (4fn) sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte. Các chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole): Các chuyển dời này xuất hiện từ chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm với tổng điện tích và tổng mô men lưỡng cực bằng không.
Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực triệt tiêu. Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD. Rõ ràng là có nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+. Hiện tượng vạch hẹp có nguyên nhân từ việc chúng được tạo ra do các chuyển dời trong cùng cấu hình f-f.
Tuy nhiên, các chuyển dời điện tử trong cùng cấu hình bị cấm theo quy lắc Laporte nên về nguyên tắc không thể xuất hiện các dải phát xạ ứng với các chuyển dời này. Các mức năng lượng của ion RE3+ trong trường tinh thể Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng [18, 19, 23]. Theo tác giả này, khi một ion RE3+ ở trạng thái tự do, Hamiltonian của nó có dạng [18, 23]: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N HF = − ∑ ∇i − ∑ + ∑ + ∑ ξ (ri )( si .1) 2m i =1 i =1 ri i < j rij i =1 Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong điện trường của hạt nhân. Số hạng thứ ba là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa mô men góc spin và mô men góc quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ( ri ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo h 2 dU (ri ) ξ (ri ) = , trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển 2m 2c 2 ri dri động.
Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f. Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.
Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể [23]. Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE3+ trong trường tinh thể có dạng [19, 22, 23]: H = HF + VCF (1.2) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể làm các mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra theo hiệu ứng Stark (hình 1.2), khoảng cách giữa các mức Stark vào cỡ 102 cm-1. Năm 1968, Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng lượng điện tử 4fn của các ion RE3+ trong tinh thể LaCl3 thông qua thực nghiệm và đã xây dựng giản đồ các mức năng lượng của tất cả các ion RE3+.
Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 1. Giản đồ này có thể sử dụng cho các ion RE3+ trong môt trường bất kỳ vì sự thay đổi mức năng lượng giữa các môi trường chỉ vào khoảng vài trăm cm-1. Trong thực tế, mỗi mức năng lượng trên giản đồ Dieke có thể được tách ra thành nhiều mức Stark. Số mức Stark phụ thuộc vào lớp đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE3+.
Căn cứ vào số mức được tách ra, chúng ta có thể đoán nhận được lớp đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE3+ [17, 18]. Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 [19]. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đặc điểm quang phổ của ion Sm3+ Ion Sm3+ với cấu hình điện tử 4f5 có mức cơ bản là 6H5/2 là nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyền thông dưới biển, khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sang, bộ nhớ mật độ cao [7, 8, 13, 11, 15].
Phổ hấp thụ của ion Sm3+ được phân bố trong các vùng: hồng ngoại gần (NIR), khả kiến (Vis) và tử ngoại gần (UV) [22, 23,24]. Trong vùng NIR, các dải hấp thu được tạo ra do chuyển dời điện tử từ mức cơ bản 6H5/2 lên các mức 6HJ và 6 FJ (hình 1.4) Theo lý thuyết JO thì quy tắc lọc lựa của các chuyển dời lưỡng cực điện là ∆S = 0, ∆L ≤ 6, ∆J ≤ 6. Như vậy, tất cả các chuyển dời trong vùng NIR đều thỏa mãn mãn điều kiện này, do đó cường độ của các chuyển dời hấp thụ trong vùng này khá mạnh.