Luận văn thạc sĩ hay chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp sm3

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp sm3, mang lại ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Phạm Thị Na
• Người hướng dẫn: TS. Lương Duy Thành
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali-alumino-borate pha tạp Sm3+
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
• DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN
• DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
• MỤC LỤC
• MỞ ĐẦU
• 0.1. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
• 0.1.1. Các nguyên tố đất hiếm
• 0.1.2. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm
• 0.1.3. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE3+
• 0.1.4. Các mức năng lượng của ion RE3+ trong trường tinh thể
• 0.1.5. Đặc điểm quang phổ của ion Sm3+
• 0.1.6. Thủy tinh pha tạp đất hiếm
• 0.1.7. Khái niệm, tính chất và phân loại thủy tinh
• 0.1.8. Cấu trúc và thành phần của thủy tinh
• 0.1.9. Thủy tinh borate
• 0.1.10. Cường độ của các chuyển dời f-f
• 0.1.11. Lực vạch trong chuyển dời f-f
• 0.1.12. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực từ (MD)
• 0.1.13. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực điện
• 0.1.14. Lý thuyết Judd-Ofelt
• 0.1.14.1. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO
• 0.1.14.2. Tính các thông số cường độ Ωλ
• 0.1.14.3. Quá trình phân tích các thông số quang học theo lý thuyết JO
• 2. CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
• 2.1. Phương pháp chế tạo thủy tinh
• 2.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu
• 2.2.1. Đo chiết suất của vật liệu
• 2.2.2. Đo khối lượng riêng của vật liệu
• 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu
• 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman
• 2.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)
• 2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
• 2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ quang học
• 2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang
• 2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang
• 3. CHƯƠNG III: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH AKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+
• 3.1. Kết quả chế tạo và phân tích cấu trúc của vật liệu
• 3.2. Kết quả chế tạo mẫu, đo chiết suất và khối lượng riêng
• 3.3. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu
• 3.3.1. Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh BPNA
• 3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman
• 3.3.3. Phổ hấp thụ và thông số cường độ JO
• 3.4. Phổ hấp thụ quang học của ion Sm3+
• 3.5. Tính chất của liên kết Sm3+-ligand trong thủy tinh
• 3.6. Các thông số cường độ JO
• 3.7. Phổ kích thích, phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ của ion Sm3+
• 3.7.1. Phổ kích thích
• 3.7.2. Phổ huỳnh quang
• 3.7.3. Các thông số phát xạ ion Sm3+
• 3.8. Thời gian sống của mức 4G5/2
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp Sm3

Nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp Sm3+ đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Thủy tinh này không chỉ có cấu trúc độc đáo mà còn mang lại nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang học. Việc hiểu rõ về tính chất quang của loại thủy tinh này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu và ứng dụng công nghệ quang điện tử.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của thủy tinh alkali alumino borate

Thủy tinh alkali alumino borate có cấu trúc phức tạp với sự kết hợp của nhiều thành phần hóa học. Cấu trúc này ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang của vật liệu. Các ion như Sm3+ được pha tạp vào cấu trúc, tạo ra các đặc tính quang học độc đáo.

1.2. Lịch sử nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh pha tạp

Nghiên cứu về tính chất quang của thủy tinh pha tạp đã có từ lâu, nhưng gần đây mới được chú trọng hơn. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc pha tạp Sm3+ có thể cải thiện đáng kể hiệu suất quang học của thủy tinh.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh pha tạp Sm3

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu về tính chất quang của thủy tinh pha tạp Sm3+ cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như độ bền hóa học, khả năng phát quang và hiệu suất lượng tử cần được giải quyết để tối ưu hóa ứng dụng của vật liệu này.

2.1. Độ bền hóa học của thủy tinh pha tạp

Độ bền hóa học của thủy tinh alkali alumino borate là một yếu tố quan trọng. Việc pha tạp Sm3+ có thể ảnh hưởng đến độ bền này, do đó cần có các nghiên cứu sâu hơn để đánh giá.

2.2. Khả năng phát quang và hiệu suất lượng tử

Khả năng phát quang của ion Sm3+ trong thủy tinh là một yếu tố quyết định đến ứng dụng của nó. Nghiên cứu cần tập trung vào việc tối ưu hóa các thông số để nâng cao hiệu suất lượng tử của vật liệu.

III. Phương pháp chế tạo thủy tinh alkali alumino borate pha tạp Sm3

Phương pháp chế tạo thủy tinh alkali alumino borate pha tạp Sm3+ rất quan trọng trong việc xác định tính chất quang của vật liệu. Các phương pháp như nóng chảy và xử lý nhiệt được sử dụng để tạo ra các mẫu thủy tinh với chất lượng cao.

3.1. Quy trình chế tạo thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy

Quy trình chế tạo thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy bao gồm nhiều bước quan trọng. Các thành phần được trộn lẫn và nung nóng ở nhiệt độ cao để tạo ra thủy tinh đồng nhất.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng thủy tinh

Chất lượng của thủy tinh pha tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung và tỷ lệ các thành phần. Việc tối ưu hóa các yếu tố này là cần thiết để đạt được tính chất quang mong muốn.

IV. Kết quả nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp Sm3

Kết quả nghiên cứu cho thấy tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp Sm3+ có nhiều đặc điểm nổi bật. Các thông số quang học như cường độ phát quang và thời gian sống của bức xạ được cải thiện đáng kể.

4.1. Phổ hấp thụ và phát xạ của thủy tinh pha tạp

Phổ hấp thụ và phát xạ của ion Sm3+ trong thủy tinh cho thấy các vạch quang phổ rõ nét. Điều này cho thấy khả năng phát quang tốt của vật liệu, mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ quang học.

4.2. Đánh giá hiệu suất lượng tử của thủy tinh

Hiệu suất lượng tử của thủy tinh pha tạp Sm3+ được đánh giá thông qua các phép đo quang học. Kết quả cho thấy hiệu suất này có thể đạt được mức cao, phù hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử.

V. Ứng dụng thực tiễn của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp Sm3

Thủy tinh alkali alumino borate pha tạp Sm3+ có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực quang học. Từ chiếu sáng đến công nghệ laser, vật liệu này đang được nghiên cứu và phát triển để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao.

5.1. Ứng dụng trong công nghệ laser

Thủy tinh pha tạp Sm3+ có thể được sử dụng trong các ứng dụng laser nhờ vào khả năng phát quang mạnh mẽ. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các thiết bị laser hiệu suất cao.

5.2. Ứng dụng trong chiếu sáng và thông tin quang học

Vật liệu này cũng có thể được ứng dụng trong chiếu sáng và thông tin quang học. Khả năng phát quang tốt giúp nâng cao hiệu quả của các thiết bị chiếu sáng hiện đại.

VI. Kết luận và tương lai của nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh pha tạp Sm3

Nghiên cứu về tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp Sm3+ đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực quang học. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ hiện đại.

6.1. Tương lai của nghiên cứu vật liệu quang học

Nghiên cứu về vật liệu quang học sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều ứng dụng mới được khám phá. Thủy tinh pha tạp Sm3+ sẽ là một trong những vật liệu chủ chốt trong tương lai.

6.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa các thông số chế tạo và đánh giá tính chất quang của các mẫu thủy tinh mới. Điều này sẽ giúp nâng cao hiệu suất và ứng dụng của vật liệu trong thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh công nghệ quang điện tử và vật liệu photonics phát triển vượt bậc, việc nghiên cứu các hệ vật liệu thủy tinh pha tạp ion đất hiếm đang chiếm hơn 80% sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu quang học ứng dụng trên toàn cầu. Các vật liệu phát quang đơn tinh thể tuy sở hữu hiệu suất lượng tử cao nhưng quy trình chế tạo phức tạp, chi phí đắt đỏ và khó gia công thành các cấu trúc quang học kích thước lớn. Thủy tinh vô cơ nổi lên như một giải pháp thay thế với ưu thế vượt trội về khả năng định hình, dải truyền qua quang học rộng và chi phí sản xuất tối ưu. Tuy nhiên, thủy tinh borate tinh khiết lại bộc lộ hạn chế lớn về độ bền hóa học và năng lượng phonon dao động mạng khá cao, dao động trong khoảng 1500 cm-1 đến 1600 cm-1, gây suy giảm hiệu suất phát quang của các tâm kích hoạt.

Nhằm khắc phục nhược điểm trên, đề tài tập trung vào mục tiêu chế tạo hệ thủy tinh đa thành phần alkali-alumino-borate với công thức tổng quát (70-x)B2O3-10PbO-10Na2O-10Al2O3 pha tạp ion samarium hóa trị ba xSm2O3, với nồng độ biến thiên từ 0,1 mol% đến 3,0 mol%. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện vào năm 2018 tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên phối hợp cùng các viện nghiên cứu vật lý hàng đầu tại Việt Nam. Ý nghĩa cốt lõi của công trình là tối ưu hóa thành phần mạng nền bằng cách đưa oxide chì PbO và oxide nhôm Al2O3 vào mạng thủy tinh để hạ thấp năng lượng phonon xuống dưới 1000 cm-1, nâng cao độ bền cơ hóa và tối đa hóa cường độ phát xạ huỳnh quang tại bước sóng 600 nm. Kết quả nghiên cứu tạo tiền đề vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu trong công nghệ chế tạo laser chất rắn, sợi khuếch đại quang và linh kiện chiếu sáng LED đơn sắc hiệu năng cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu ứng dụng nền tảng lý thuyết quang phổ nguyên tử và cơ học lượng tử dành cho các nguyên tử có cấu hình điện tử 4fn chưa lấp đầy của các ion đất hiếm hóa trị 3 (RE3+). Mô hình trường tinh thể của Van Vleck được sử dụng để giải thích sự nhiễu loạn tĩnh điện của môi trường mạng nền lên các mức năng lượng của ion trung tâm, dẫn đến sự tách mức Stark với khoảng cách khe năng lượng cỡ 100 cm-1. Về bản chất, các chuyển dời điện tử trong cùng cấu hình 4f-4f bị cấm bởi quy tắc chọn lọc chẵn lẻ Laporte. Tuy nhiên, sự bất đối xứng của trường phối tử đã gây ra sự trộn lẫn các trạng thái cấu hình trái dấu, tạo nên các chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng (ED) với lực vạch xác định.

Trọng tâm lý thuyết của công trình dựa trên lý thuyết bán thực nghiệm Judd-Ofelt (JO) được công bố độc lập bởi Brian R. Judd và George S. Ofelt vào năm 1962. Lý thuyết này cho phép xác định định lượng lực dao động tử thực nghiệm và tính toán thông qua bộ ba thông số cường độ gồm Ω2, Ω4 và Ω6. Các thông số này phản ánh trực tiếp độ bất đối xứng của trường phối tử, độ đồng hóa trị của liên kết hóa học và độ cứng của môi trường xung quanh ion đất hiếm. Bên cạnh đó, hiệu ứng Nephelauxetic được áp dụng thông qua tỷ số năng lượng chuyển dời giữa trạng thái ion pha tạp trong chất rắn và trạng thái ion tự do để định lượng thông số liên kết δ, phân biệt rõ bản chất liên kết là cộng hóa trị hay liên kết ion thuần túy.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu thiết lập hệ 5 mẫu thực nghiệm với nồng độ pha tạp ion samarium thay đổi có hệ thống: BPNA01 (0,1 mol%), BPNA05 (0,5 mol%), BPNA10 (1,0 mol%), BPNA20 (2,0 mol%) và BPNA30 (3,0 mol%). Phương pháp chọn mẫu phân tầng theo nồng độ mol giúp khảo sát chính xác hiện tượng truyền năng lượng và ngưỡng dập tắt huỳnh quang nồng độ. Quy trình chế tạo sử dụng phương pháp nóng chảy một lần ở nhiệt độ cao 1250 °C trong thời gian 1 giờ từ các tiền chất có độ sạch quang học cao 99,99%. Khối thủy tinh sau khi đổ khuôn được ủ nhiệt khử ứng suất dư tại 350 °C trong suốt 6 giờ, sau đó được cắt gọt, mài phẳng và đánh bóng quang học với kích thước chuẩn 5x5x2 mm3.

Các phương pháp phân tích thực nghiệm hiện đại được lựa chọn đồng bộ:

• Cấu trúc pha vô định hình được kiểm chứng qua nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy Siemens D5000 với bức xạ Cu-Kα bước sóng 1,54056 Å trong dải góc 2θ từ 10° đến 70°.
• Cấu trúc dao động phân tử được phân tích bổ trợ lẫn nhau qua phổ tán xạ Raman XPLORA trong dải 60-1000 cm-1 và phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) JASCO-6300 dải 400-4000 cm-1 với tỷ lệ trộn mẫu trên bột KBr là 1:50.
• Tính chất quang phổ được đo đạc chính xác bằng hệ quang phổ hấp thụ Cary 5000 dải 200-2000 nm với độ phân giải 1 nm, hệ phổ phát quang và kích thích FL3-22 dải 185-900 nm sử dụng đèn Xenon công suất 450 W, cùng hệ đo thời gian sống huỳnh quang Cary Eclipse với độ dài xung kích thích 80 micro giây.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm trên hệ mẫu thủy tinh alkali-alumino-borate pha tạp Sm3+ đã mang lại những phát hiện khoa học quan trọng:

Thứ nhất, kết quả đo nhiễu xạ tia X xác nhận 100% các mẫu chế tạo đều đạt trạng thái vô định hình hoàn toàn với giản đồ XRD chỉ xuất hiện một dải tán xạ rộng đơn nhất tại góc 2θ xấp xỉ 25°, không xuất hiện bất kỳ đỉnh nhiễu xạ sắc nhọn nào của pha tinh thể. Các phép đo vật lý ghi nhận chiết suất của hệ thủy tinh dao động ổn định trong khoảng 1,523 đến 1,526 và khối lượng riêng đạt giá trị trung bình khoảng 2844 g/dm3.

Thứ hai, kết hợp phổ FTIR và phổ Raman đã làm sáng tỏ cấu trúc mạng nền phức hợp. Mạng thủy tinh được tạo thành từ các đơn vị tam giác BO3 với dao động kéo căng tại vùng 1335-1640 cm-1 và khối tứ diện BO4 tại vùng 805-1085 cm-1. Sự hiện diện của các nhóm cấu trúc PbO4 thể hiện rõ qua các dải tán xạ Raman tại 397, 465 và 596 cm-1. Đáng chú ý, đỉnh Boson xuất hiện rõ tại năng lượng thấp khoảng 95 cm-1 khẳng định mật độ cao của các nguyên tử oxy không cầu nối (NBO-) do oxide kiềm Na2O tạo ra.

Thứ ba, phổ hấp thụ quang học ghi nhận 11 dải chuyển dời điện tử đặc trưng từ mức cơ bản 6H5/2 lên các mức kích thích trong cấu hình 4f5 của ion Sm3+, trải dài từ vùng tử ngoại đến hồng ngoại gần (343 nm đến 1528 nm). Dải hấp thụ tại 402 nm ứng với chuyển dời lên mức 6P3/2+4F7/2 có cường độ mạnh nhất. Giá trị thông số liên kết δ tính toán cho tất cả các mẫu đều nhận giá trị âm, dao động từ -0,185 đến -0,282, chứng minh liên kết giữa ion Sm3+ và các phối tử oxy mang bản chất liên kết ion chi phối.

Thứ tư, tính toán theo lý thuyết Judd-Ofelt cho thấy độ chuẩn xác rất cao khi độ lệch căn quân phương sai số (RMS) giữa lực dao động tử thực nghiệm và tính toán đạt mức cực nhỏ, dao động từ 0,61 x 10^-6 đến 0,82 x 10^-6. Phổ phát quang dưới bước sóng kích thích 402 nm cho 4 dải phát xạ huỳnh quang tại 560, 600, 645 và 705 nm, trong đó bức xạ màu cam-đỏ tại 600 nm ứng với chuyển dời 4G5/2 sang 6H7/2 chiếm tỷ số phân nhánh huỳnh quang vượt trội nhất.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tạo nên các tính chất quang ưu việt của hệ vật liệu bắt nguồn từ sự phối hợp thành phần mạng nền tối ưu. Việc bổ sung 10 mol% PbO đã thay thế một phần các liên kết B-O có tần số dao động cao bằng các liên kết Pb-O nặng hơn, giúp hạ thấp đáng kể năng lượng phonon của toàn bộ hệ thủy tinh. Sự sụt giảm năng lượng dao động mạng này làm giảm xác suất hồi phục không phát xạ đa phonon, từ đó kéo dài thời gian sống của mức kích thích 4G5/2 và nâng cao hiệu suất lượng tử phát quang. Đồng thời, sự có mặt của 10 mol% Al2O3 đóng vai trò biến đổi mạng hiệu quả, tạo điều kiện thuận lợi cho các ion Sm3+ phân tán đồng đều vào các vị trí thay thế ion Al3+, hạn chế hiện tượng kết tụ ion gây dập tắt huỳnh quang khi tăng nồng độ pha tạp lên đến 3,0 mol%.

Trên các đồ thị và bảng số liệu so sánh, lực dao động tử tính toán bám sát chặt chẽ các giá trị thực nghiệm với độ tin cậy trên 95%. Đường cong suy giảm huỳnh quang theo thời gian ghi nhận tại bước sóng phát xạ đỉnh 600 nm tuân theo hàm suy giảm mũ đơn tiêu chuẩn, phản ánh môi trường vi mô xung quanh các tâm phát quang Sm3+ có độ đồng nhất cao. So với các hệ thủy tinh borate truyền thống không chứa oxide kim loại nặng, hệ thủy tinh alkali-alumino-borate pha tạp Sm3+ thể hiện độ bền quang học cao hơn, tiết diện phát xạ cưỡng bức lớn hơn khoảng 18%, khẳng định tiềm năng vượt trội trong việc làm môi trường hoạt chất laser.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm thúc đẩy khả năng ứng dụng thực tiễn của công trình nghiên cứu vào ngành công nghiệp vật liệu photonics, các đề xuất cụ thể được đưa ra như sau:

• Tối ưu hóa nồng độ pha tạp: Thiết lập dải nồng độ pha tạp Sm2O3 tối ưu từ 0,5 mol% đến 1,0 mol% cho các ứng dụng chiếu sáng nhằm duy trì hiệu suất lượng tử cực đại trên 80% và ngăn ngừa triệt để hiện tượng truyền năng lượng tự dập tắt; thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu vật liệu quang học trong thời gian 6 tháng.
• Mở rộng kỹ thuật đồng pha tạp: Triển khai thử nghiệm đồng pha tạp hệ ion đất hiếm Sm3+/Dy3+ hoặc Sm3+/Eu3+ với tỷ lệ cân bằng để tạo ra nguồn phát xạ ánh sáng trắng ấm (W-LED) có chỉ số hoàn màu CRI vượt trên 85; thực hiện bởi các phòng thí nghiệm vật lý quang tử trong lộ trình 12 tháng.
• Thử nghiệm kéo sợi quang học: Nghiên cứu chế tạo phôi thủy tinh chất lượng cao và tiến hành kéo sợi quang học phục vụ hệ thống khuếch đại quang học và cảm biến quang sợi vùng ánh sáng nhìn thấy với mục tiêu suy hao truyền dẫn dưới 0,5 dB/m; thực hiện bởi các viện công nghệ viễn thông trong thời gian 18 tháng.
• Chuẩn hóa quy trình công nghệ ủ nhiệt: Hoàn thiện quy chuẩn kiểm soát nhiệt độ nung 1250 °C và chế độ ủ nhiệt 350 °C kéo dài 6 giờ ở quy mô pilot công nghiệp nhằm nâng cao độ bền cơ học chịu lực cắt và tính ổn định hóa học trong môi trường ẩm; thực hiện bởi các doanh nghiệp chế tạo linh kiện quang học trong vòng 12 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn thạc sĩ này là nguồn tài liệu chuyên khảo giá trị cho nhiều nhóm đối tượng chuyên môn:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Quang học, Vật lý chất rắn: Nắm bắt phương pháp luận nghiên cứu thực nghiệm, quy trình tổng hợp thủy tinh vô cơ và phương pháp tính toán định lượng các thông số quang phổ theo lý thuyết Judd-Ofelt.
• Kỹ sư phát triển linh kiện LED và hiển thị màu: Khai thác dữ liệu về phổ phát xạ màu cam-đỏ tại bước sóng 600 nm và các đặc tính kích thích vùng tử ngoại 402 nm để thiết kế các loại chip LED đơn sắc và vật liệu huỳnh quang chuyển đổi bước sóng.
• Chuyên gia nghiên cứu công nghệ Laser và Sợi quang: Sử dụng các thông số thực nghiệm về tiết diện phát xạ tích phân, thời gian sống bức xạ và lực dao động tử để tính toán độ khuếch đại quang học trong các thiết bị laser trạng thái rắn.
• Giảng viên các trường đại học khối kỹ thuật và khoa học tự nhiên: Sử dụng toàn bộ cấu trúc luận văn, hệ thống bảng biểu và các phân tích phổ dao động FTIR, Raman làm học liệu giảng dạy chuyên đề vật liệu quang điện tử.

Câu hỏi thường gặp

Vai trò chính của việc đưa PbO và Al2O3 vào mạng thủy tinh borate là gì? Oxide PbO có năng lượng phonon thấp khoảng 950-1150 cm-1, giúp làm giảm năng lượng phonon tổng thể của mạng nền thủy tinh, hạn chế quá trình mất mát không phát xạ và tăng hiệu suất lượng tử. Oxide Al2O3 giúp tăng độ hòa tan của các ion đất hiếm Sm3+ vào mạng chủ nhờ sự tương thích điện tích và bán kính ion với Al3+, ngăn chặn hiện tượng vón tụ ion.

Chuyển dời siêu nhạy của ion Sm3+ mang ý nghĩa vật lý như thế nào? Các chuyển dời từ mức 6H5/2 lên 6F1/2 và 6F3/2 tuân theo quy tắc lọc lựa chuyển dời siêu nhạy với biến thiên mômen góc spin và quỹ đạo thỏa mãn điều kiện nghiêm ngặt. Cường độ và hình dạng của các dải phổ này cực kỳ nhạy cảm với sự thay đổi của đối xứng cục bộ và bản chất liên kết hóa học của trường phối tử xung quanh.

Lý thuyết Judd-Ofelt giúp ích gì cho việc đánh giá vật liệu quang học? Lý thuyết Judd-Ofelt cung cấp công cụ bán thực nghiệm mạnh mẽ để xác định bộ thông số cường độ Ω2, Ω4, Ω6 chỉ từ phổ hấp thụ. Từ đó, người nghiên cứu có thể tiên đoán chính xác các thông số phát xạ quan trọng như xác suất chuyển dời tự phát, tỷ số phân nhánh huỳnh quang và thời gian sống bức xạ mà không cần đo đạc phức tạp từng mức năng lượng.

Thông số liên kết δ mang giá trị âm phản ánh điều gì về cấu trúc vi mô? Thông số liên kết δ nhận giá trị âm dao động từ -0,185 đến -0,282 chứng minh liên kết giữa ion trung tâm Sm3+ và các phối tử oxy xung quanh mang bản chất liên kết ion chi phối, đám mây điện tử 4f ít bị phân cực bởi trường phối tử so với các liên kết cộng hóa trị.

Dải phát xạ huỳnh quang nào của ion Sm3+ có tiềm năng ứng dụng thực tế cao nhất? Dải phát xạ tại bước sóng 600 nm ứng với chuyển dời từ mức 4G5/2 về 6H7/2 có cường độ huỳnh quang mạnh nhất và tỷ số phân nhánh cao nhất trong vùng khả kiến, mang màu cam-đỏ đặc trưng, rất lý tưởng cho các ứng dụng đèn chỉ thị, laser rắn dải cam và thiết bị cảnh báo quang học.

Kết luận

• Công trình đã chế tạo thành công hệ 5 mẫu thủy tinh alkali-alumino-borate pha tạp Sm3+ (0,1 đến 3,0 mol%) bằng phương pháp nóng chảy tại 1250 °C kết hợp ủ nhiệt 350 °C, đạt độ đồng nhất quang học cao.
• Kiểm chứng cấu trúc vô định hình tuyệt đối qua giản đồ XRD với cực đại rộng tại 2θ ≈ 25°, xác lập các thông số vật lý ổn định gồm chiết suất 1,523-1,526 và khối lượng riêng xấp xỉ 2844 g/dm3.
• Phân tích phổ dao động FTIR và Raman khẳng định sự đan xen hài hòa giữa các nhóm cấu trúc BO3, BO4, PbO4 và sự hình thành các tâm oxy không cầu nối NBO-.
• Ứng dụng thành công lý thuyết Judd-Ofelt với sai số RMS cực thấp (dưới 0,82 x 10^-6), làm sáng tỏ 11 dải hấp thụ quang học và bản chất liên kết ion Sm3+-ligand bền vững.
• Ghi nhận dải phát xạ huỳnh quang cam-đỏ nổi trội tại bước sóng 600 nm với tỷ số phân nhánh cực đại, mở ra triển vọng ứng dụng to lớn trong công nghệ chế tạo laser và linh kiện quang điện tử thế hệ mới.

Trong giai đoạn 12-24 tháng tiếp theo, nhóm nghiên cứu khuyến nghị tiếp tục mở rộng quy mô thử nghiệm sang hệ sợi quang học và phát triển các hệ đồng pha tạp đa nguyên tố nhằm hoàn thiện chuỗi công nghệ vật liệu phát quang tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Chương này trình bày: 1) Đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+; 2) Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm; 3) Cường độ của các chuyển dời f-f trong ion RE3+; 4) Tóm tắt nguyên lý và thực hành lý thuyết Judd-Ofelt. Các nguyên tố đất hiếm 1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm Đất hiếm là các nguyên tố hóa học có hàm lượng không lớn ở trong Trái đất.

Người ta tìm thấy chúng ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18 [17, 18]. Có 17 nguyên tố đất hiếm được phân loại thành hai nhóm, lanthanide và actinide. Nhóm thứ nhất bắt đầu từ cerium (Ce: Z = 58) đến lutetium (Lu: Z = 71), có lớp điện tử 4fn chưa lấp đầy nằm dưới các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6. Nhóm thứ 2 nằm từ thorium (Th: Z = 90) đến Lawrencium (La: Z = 103), có lớp 5f được lấp đầy [11].

Các nguyên tố đất hiếm của một số đặc điểm như sau: là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, dễ dàng đốt cháy trong không khí, là kim loại tương đối mềm và độ cứng tăng dần theo nguyên tử số, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion (ngoại trừ europium) [11]. Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp [18]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong các ứng dụng quang học, quang phổ của nhóm thứ nhất được quan tâm nhiều vì chúng hầu như nằm trong vùng tử ngoại gần, khả kiến và hồng ngoại gần, một số ion phát xạ mạnh nên các nguyên tố này có thể ứng dụng trong chiếu sáng, laser hoặc thông tin quang sợi [18, 19]. Các nguyên tố đất hiếm tồn tại phổ biến nhất ở dạng ion hóa trị ba (RE3+) và các nguyên tử trung hòa [Xe]4fn6s2 hoặc [Xe]4fn5d16s2, trong đó [Xe] đại diện cho lõi xenon (hình 1.

Sự ion hóa của nguyên tử RE là loại bỏ hai electron liên kết yếu ở lớp vỏ 6s, sau đó là một electron ở lớp 4f hoặc 5d [18, 19]. Sự xuất hiện các vạch quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3 xuất hiện là do các chuyển dời điện tử giữa các mức năng lượng trong cấu hình 4fn. Lớp điện tử 4fn được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6, như vậy, các mức năng lượng của RE3+ không nhạy với nền và sự tách mức do trường tinh thể là không lớn. Điều này dẫn đến sự xuất hiện các vạch hẹp và sắc nét trong phổ hấp thụ và phát xạ, đồng thời tạo ra hiệu suất cao cho các tâm đất hiếm [19, 22].

Vị trí và cấu trúc các dải hấp thụ và huỳnh quang thay đổi rất ít giữa các nền, trong khi đó ở kim loại chuyển tiếp, do lớp điện tử quang 3d chỉ được bảo vệ bởi lớp 1 hoặc 2 điện tử 4s nên các mức năng lượng chịu ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể. Do đó các dải phát hoặc hấp thụ của kim loại chuyển tiếp thường có dạng dải rộng và thay đổi mạnh giữa các nền [17, 18]. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE3+ Như đã trình bày ở phần trên, trong quang phổ của ion RE3+ có điều đặc biệt đó là các vạch phát xạ rất hẹp, đồng thời một số dải phát xạ có cường độ khá mạnh. Nhiều nhà Vật lý đã sử dụng kiến thức về các chuyển dời quang học nhằm giải thích cho sự tạo thành quang phổ của ion RE3+ [17, 18, 19, 23]: Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ của các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE3+, do đó chuyển dời này tạo ra các dải quang phổ rộng.

Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD): Chuyển dời lưỡng cực từ được tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] dời trong cùng cấu hình). Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại. Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện.

Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích. Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình (4fn) sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte. Các chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole): Các chuyển dời này xuất hiện từ chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm với tổng điện tích và tổng mô men lưỡng cực bằng không.

Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực triệt tiêu. Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD. Rõ ràng là có nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+. Hiện tượng vạch hẹp có nguyên nhân từ việc chúng được tạo ra do các chuyển dời trong cùng cấu hình f-f.

Tuy nhiên, các chuyển dời điện tử trong cùng cấu hình bị cấm theo quy lắc Laporte nên về nguyên tắc không thể xuất hiện các dải phát xạ ứng với các chuyển dời này. Các mức năng lượng của ion RE3+ trong trường tinh thể Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng [18, 19, 23]. Theo tác giả này, khi một ion RE3+ ở trạng thái tự do, Hamiltonian của nó có dạng [18, 23]: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N HF = − ∑ ∇i − ∑ + ∑ + ∑ ξ (ri )( si .1) 2m i =1 i =1 ri i < j rij i =1 Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong điện trường của hạt nhân. Số hạng thứ ba là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa mô men góc spin và mô men góc quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ( ri ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo h 2 dU (ri ) ξ (ri ) = , trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển 2m 2c 2 ri dri động.

Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f. Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.

Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể [23]. Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE3+ trong trường tinh thể có dạng [19, 22, 23]: H = HF + VCF (1.2) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể làm các mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra theo hiệu ứng Stark (hình 1.2), khoảng cách giữa các mức Stark vào cỡ 102 cm-1. Năm 1968, Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng lượng điện tử 4fn của các ion RE3+ trong tinh thể LaCl3 thông qua thực nghiệm và đã xây dựng giản đồ các mức năng lượng của tất cả các ion RE3+.

Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 1. Giản đồ này có thể sử dụng cho các ion RE3+ trong môt trường bất kỳ vì sự thay đổi mức năng lượng giữa các môi trường chỉ vào khoảng vài trăm cm-1. Trong thực tế, mỗi mức năng lượng trên giản đồ Dieke có thể được tách ra thành nhiều mức Stark. Số mức Stark phụ thuộc vào lớp đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE3+.

Căn cứ vào số mức được tách ra, chúng ta có thể đoán nhận được lớp đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE3+ [17, 18]. Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 [19]. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đặc điểm quang phổ của ion Sm3+ Ion Sm3+ với cấu hình điện tử 4f5 có mức cơ bản là 6H5/2 là nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyền thông dưới biển, khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sang, bộ nhớ mật độ cao [7, 8, 13, 11, 15].

Phổ hấp thụ của ion Sm3+ được phân bố trong các vùng: hồng ngoại gần (NIR), khả kiến (Vis) và tử ngoại gần (UV) [22, 23,24]. Trong vùng NIR, các dải hấp thu được tạo ra do chuyển dời điện tử từ mức cơ bản 6H5/2 lên các mức 6HJ và 6 FJ (hình 1.4) Theo lý thuyết JO thì quy tắc lọc lựa của các chuyển dời lưỡng cực điện là ∆S = 0, ∆L ≤ 6, ∆J ≤ 6. Như vậy, tất cả các chuyển dời trong vùng NIR đều thỏa mãn mãn điều kiện này, do đó cường độ của các chuyển dời hấp thụ trong vùng này khá mạnh.