Chương 1. Tổng quan - Chương 2. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu - Chương 3. Kết quả và thảo luận - Kết luận 2 Chƣơng 1.
TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxide kim loại và các cầu nối hữu cơ. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [205].
Kim loại chuyển tiếp có nhiều Orbital hóa trị, trong đó có nhiều Orbital trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau. Ion kim loại và các oxide kim loại thường gặp là Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II),… và oxide kim loại thường dùng là ZnO4 [206]. Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn.
Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [205]. MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) hoặc dung môi nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối hữu cơ và các ion kim loại khác nhau mà có thể tổng hợp ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau.
Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [51]. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1. SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu 3 như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate. Nhóm chức năng Ion kim loại Phối tử hữu cơ.
Cách xây dựng khung MOFs chung [149] Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại - oxygen - carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C - O có năng lượng 372 kJ.mol-1 mỗi liên kết; liên kết C - C có năng lượng 358 kJ.mol-1 mỗi liên kết; liên kết Zn - O có năng lượng là 360 kJ.mol-1 cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc [149], [206]. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau.
Bên cạnh đó, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [35]. Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này [130], [161].
Với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs [35], [149]. Các nhà 4 khoa học môi trường đã nhanh chóng nắm bắt tính năng tuyệt vời này để dùng MOFs hấp phụ và loại bỏ CO2 ngay tại ống khói của các nhà máy điện, nhằm giảm khí thải môi trường. Đối với nguồn khí đốt thiên nhiên, MOFs cũng là công cụ đắc lực giúp tách loại CO2, vốn làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu và gây hiệu ứng nhà kính.
Các loại MOFs như IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11, MOF-2, MOF-74, MOF-177, MOF-505, Cu3-(BTC)2 và MOF-177 hấp phụ tốt khí CO2 [35]. Bên cạnh đó, MOFs với các nhóm chức khác nhau (-Br, -NH2, - OC3H7, -OC5H11, -C2H4, và -C4H4) được khảo sát cho lưu giữ CH4 [99], [130]. Liên quan đến lưu giữ hydro, các loại vật liệu MOFs như IRMOF-6, IRMOF-11, IRMOF-20, MOF-177, MOF-74, và HKUST-1 cũng đã được nghiên cứu [161], [149]. Hydro được xếp vào loại nhiên liệu vĩnh cửu, nên nhờ MOFs, con người đã tiến gần hơn đến một xã hội chủ động về năng lượng và giải quyết hàng loạt vấn đề về môi trường.
Bên cạnh đó, MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh tốc độ cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một số phản ứng cụ thể. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ZIFs (Zeolit Imidazolate Frameworks) - một họ của các vật liệu khung hữu cơ - kim loại. ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các cầu nối là imidazole theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxygen trong zeolite.
Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng. Vật liệu ZIFs đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu zeolite và MOFs [94], [97]. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài loại ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400oC. Chính vì thế ZIFs ngày càng được các nhà khoa học vật liệu nghiên cứu để mở ra những khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai.
Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác 5 với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hấp phụ đi vào khung. Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để tạo ra các hiện tượng trên, bản chất của liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [19], [177]. Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác [124], [125], diệt khuẩn [52], cảm biến khí [60], chất hấp phụ [18], composite [124], màng phân tách [84], [184]. Đã có trên 20 loại vật liệu ZIFs được tổng hợp, như: ZIF-2, ZIF-3, ZIF-8, ZIF- 67, ZIF-69, ZIF-100,.
Tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2/g và đường kính mao quản lên tới 10 Å. Trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao [126], [148]. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2- methylimidazolate (Hmim), tạo thành công thức Zn(Hmim)2. Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.
Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8 [120] Hình 1. Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8 [148] Hình 1.3 cho thấy, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN 4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với 6 các imidazole hữu cơ, bề mặt riêng Langmuir lên đến 1810m 2/g và 1630m2/g với BET [148]. Phƣơng pháp tổng hợp ZIF-8 ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với kích cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [148], thủy nhiệt [147], vi sóng [217], siêu âm [211], nhiệt hóa [69], [220],… Phương pháp nhiệt dung môi thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu ZIF- 8.
Song và cộng sự [173], đã tổng hợp ZIF-8 với kích thước mao quản khoảng 0,42 nm từ kẽm nitrat (Zn(NO3)2) và 2-metylimidazole (Hmim) với dung môi dimethylformamide (DMF) ở 140 oC trong 24 h. Tuy nhiên, phản ứng phải cần nhiều thời gian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành. Vì thế ngay sau đó, Cravilon và cộng sự [41], đã nhanh chóng phát triển con đường mới tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO3)2.6H2O và 2-methylimidazole với tỉ lệ Hmim/Zn = 8 trong dung môi methanol. Do methanol có kích thước phân tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng đi qua các khung hơn DMF.
Từ đó methanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs. ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [41], [186], [221]. Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ phòng và trong dung môi methanol cũng được Liu và cộng sự sử dụng, ZIF-8 thu được có kích thước hạt khoảng 100 nm và rất đều [119]. Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong dung môi nước [147].
Ngoài ra, vài phương pháp khác đã biết cũng được phát triển, có thể kể đến phương pháp hóa cơ ở nhiệt độ phòng thực hiện bởi Friscic và cộng sự [22]. Phương pháp hoán đổi dòng hơi nước công bố bởi Dong và cộng sự [168]. Phương pháp hóa siêu âm đã được thực hiện bởi Coronas và cộng sự [166]. Các nhóm tác giả cũng nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 trong lò vi sóng [30], [100].