CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tình hình hoạt động hiện nay của nhà máy lọc dầu Dung Quất. Nhà máy lọc dầu Dung Quất (Dung Quat Refinery-DQR) được đưa vào hoạt động vào 06/01/2011. Theo thiết kế, nhà máy có công suất lọc dầu 6,5 triệu tấn/năm (tương đương với số đầu vào là 145 nghìn thùng dầu thô/ngày). Nhà máy được thiết kế từ nguồn nguyên liệu chủ yếu là dầu thô của mỏ Bạch Hổ (do Vietsovpetro khai thác) cho cả giai đoạn dài đến trước năm 2015.
Dầu thô mỏ Bạch Hổ - nguyên liệu cho nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất – hiện có sản lượng khai thác ngày càng giảm dần hằng năm, trong tương lai gần sẽ không đáp ứng được nhu cầu nguyên liệu của nhà máy.[1] Sau giai đoạn 2015 đầu vào là hỗn hợp giữa dầu Bạch Hổ/Dubai (85% là dầu Bạch Hổ, 15% dầu Dubai) khi nâng cấp và mở rộng phân xưởng xử lý lưu huỳnh. Việc sử dụng một phần dầu Dubai để thay thế cho dầu Bạch Hổ làm tăng hàm lượng lưu huỳnh cũng như CO2 có trong nguồn nguyên liệu đầu vào, làm ảnh hưởng lớn đến các phân xưởng sử dụng amine để xử lí hàm lượng axit có trong dòng nguyên liệu cụ thể như các phân xưởng: phân xưởng xử lý LPG, phân xưởng xử lý LCO bằng Hydro LCO HDT, phân xưởng xử lý offgas của RFCC và cụm phân xưởng xử lý lưu huỳnh (SRU). Lượng khí axit này (CO2, H2S,…) được hấp thụ bằng dung môi amine và đưa về phân xưởng tái sinh amine (ARU), sau đó dung môi được tái sinh và tuần hoàn trở lại các tháp hấp thụ, còn dòng khí axit (khí chua) đi ra từ tháp tái sinh làm nguyên liệu cho cụm phân xưởng SRU để thu hồi lưu huỳnh. Hiện nay nhà máy lọc dầu Dung Quất đang sử dụng dung môi hấp thụ là Diethanolmine (DEA) để hấp thụ CO2 và H2S.
Tuy nhiên do việc thay đổi nguồn nguyên liệu đầu vào với hàm lượng axit tăng lên làm cho dung môi DEA không còn đáp ứng được một số yêu cầu kỹ thuật quan trọng trong vận hành làm ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu quả hoạt động của các tháp hấp thụ và đặc biệt là phân xưởng SRU. Các phân xưởng SRU1 và SRU2 của nhà máy lọc dầu Dung Quất được thiết kế để thu hồi lưu huỳnh ở trong các dòng khí axit nhận được từ các phân xưởng ARU, SWS, CNU. Công suất thiết kế lên đến 20 tấn/ngày của 4 sản phẩm lưu huỳnh lỏng đã tách khí, hiệu suất thu hồi lên đến hơn 95% của lượng lưu huỳnh vào phân xưởng. Tuy nhiên do lượng khí CO 2 trong dòng khí axit vào cụm SRU chiếm tỷ lệ cao so với hợp chất chứa lưu huỳnh gây khó khăn trong việc duy trì nhiệt độ tại thiết bị phản ứng.2 Đặc điểm dung môi hấp thụ khí chua đang dùng tại nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Loại amine đang được sử dụng làm chất hấp thụ tại nhà máy Dung Quất là Diethanolamine (DEA). DEA có lịch sử phát triển lâu dài và được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy lọc dầu/chế biến khí trên thế giới. Công nghệ hấp thụ sử dụng DEA thể hiện tính ổn định cao, linh hoạt trong vận hành, giá cả phải chăng, đảm bảo chất lượng sản phẩm đạt tiêu chuẩn kỹ thuật. Khả năng hấp thụ của DEA thấp do khối lượng mol của DEA lớn so với các amine bậc 1 (MEA, DGA).
Lượng khí chua được hấp thụ bằng DEA không vượt quá 0,7 mol khí chua/ mol DEA. Sau quá trình giải hấp, lượng khí chua còn lại trong DEA khoảng 0,4 mol. Vì vậy, toàn bộ quá trình hấp thụ bằng DEA sẽ thu được khoảng 0,3 mol khí chua/ mol DEA. Khi vận hành, dung dịch DEA luôn được khuyến cáo và trong thực thế thường được sử dụng ở nồng độ thấp (20 – 30%) nhằm giảm thiểu ăn mòn thiết bị; Yêu cầu lượng tuần hoàn dung môi lớn.
DEA là chất hấp thụ không có tính chọn lọc, hấp thụ đồng thời cả H 2S và CO2 trong dòng khí nguyên liệu. Sử dụng DEA gây ra hiện tượng tạo bọt, là một trong những vấn đề nghiêm trọng trong vận hành phân xưởng, hiện tượng này làm giảm chất lượng sản phẩm, gây thất thoát amine do bị dòng khí lôi cuốn theo. 5 Việc nghiên cứu phát triển và cải tiến quy trình hấp thụ bằng amine đã được các viện/công ty dầu khí hàng đầu thế giới như “Union Carbide”, “Dow Chemical” – Mỹ, “Elf Aquytaine” – Pháp, “BASF” – Đức [1] v.v… thực hiện từ những năm 80 thế kỷ XX. Phân tích các tài liệu này cho thấy, việc nghiên cứu đã được thực hiện theo 02 hướng chính: Hoàn thiện sơ đồ quy trình công nghệ của quá trình, tối ưu năng lượng sử dụng, giảm kích thước thiết bị.
Xử lý hoạt hóa các chất hấp thụ đã được biết hoặc phát triển và áp dụng những chất hấp thụ mới có hiệu quả hơn, trong đó có việc sử dụng các chất hấp thụ mới dạng hỗn hợp, thành phần gồm các Etanolamine khác nhau cùng các chất phụ gia (thành phần thường không được đưa vào các tài liệu công bố). Do quy trình công nghệ đã được thiết kế và xây dựng hoàn thiện, nên việc thiết kế quy trình công nghệ mới sẽ trở nên khó khăn và tốn nhiều chi phí, không mang lại hiệu quả kinh tế. Trong khi, lựa chọn dung môi thay thế để phù hợp với quy trình công nghệ đang sử dụng tại nhà máy vẫn là một giải pháp tối ưu hơn, nên nhóm quyết định đi theo hướng thứ hai. Trong lịch sử phát triển và hoàn thiện công nghệ tẩy khí chua bằng amine, thời gian đầu, vào những năm 70 của thế kỷ XX, chất hấp thụ Methylethanolamine (MEA) được sử dụng phổ biến rộng rãi, sau đó được dần thay thế bằng DEA.
Những năm từ thập kỷ 90 có thể gọi là “bùng nổ” trong sử dụng chất hấp thụ Methyldiethanolamine (MDEA) do có sự chuyển đổi ở hàng loạt các nhà máy từ MEA/DEA sang sử dụng MDEA hay các hỗn hợp có chứa MDEA. Bởi MDEA có những ưu điểm sau: Có khả năng lựa chọn khí H2S/CO2 trong dòng khí nhiên liệu thô. Về cơ bản nó tách loại hoàn toàn khí H2S trong khi chỉ tách loại một phần khí CO2, điều này làm nâng cao chất lượng nguyên liệu đến phân xưởng SRU và giúp tăng công suất phân xưởng. Khó bị biến tính.
Tiết kiệm năng lượng. 6 Do đó nghiên cứu áp dụng dung dịch hỗn hợp chất hấp thụ đại diện tiêu biểu MDEA nhằm tìm ra hổn hợp chất hấp thụ phù hợp có thể thay thế chất hấp phụ đang sử dụng DEA nhằm tăng khả năng hấp thụ và nâng cao công suất phân xưởng thu hồi lưu huỳnh, giữ hoạt động ổn định của các tháp hấp thụ, giảm chi phí năng lượng, tăng thời gian sử dụng thiết bị và chất hấp thụ là vấn đề cấp bách được đặt ra. Nghiên cứu lựa chọn chất hấp thụ và tính toán lý thuyết – thực nghiệm nồng độ các thành phần trong dung dịch hỗn hợp có chứa MDEA, bổ sung các chất phụ gia ức chế ăn mòn, ức chế tạo bọt, ngăn chặn sự thoái hóa chất hấp thụ, tối ưu thông số vận hành, cải tiến thiết bị dựa trên chất hấp thụ mới là hướng nghiên cứu chính của giải pháp này.3 Đặc điểm và tính chất của một số loại dung môi hấp thụ Các tiêu chí chung để lựa chọn amine trong quá trình làm ngọt khí đã thay đổi qua nhiều năm. Cho đến năm 1970, monoethanolamine (MEA) là amine được xem xét đầu tiên cho bất kỳ ứng dụng.
Sau đó, những năm 1970, chuyển từ MEA sang Diethanolamine (DEA) mang lại kết quả khả quan hơn. Trong mười năm qua, MDEA, DGA đã dần dần trở nên phổ biến. Dựa trên các bài báo khoa học như “Selecting Amines for Sweetening Units” của JOHN POLASEK, “Sweetening LPG's with Amines” của JOSEPH W. HOLMES,”Converting to DEA/MDEA Mix Ups Sweetening Capacity” của MICHAEL L.
SPEARS, tham khảo thông số hoạt động các loại amine để lựa chọn dung môi phù hợp và tiến hành mô phỏng. Mỗi amine có một phạm vi điều kiện hoạt động nhất định. Những điều kiện và thông số này được thảo luận dưới đây.1: Điều kiện vận hành dung môi[4] MEA DEA DGA MDEA Nồng độ (%wt) 15-20 25-35 50-70 20-50 Khả năng tải 0.35 Không giới hạn khí axit 7 Độ chọn với Không Không Không Có H2S 1.1 Monoethanolamine (MEA) Việc sử dụng MEA trong các ứng dụng xử lý khí đã được đề cập ở nhiều tài liệu. Tuy nhiên, MEA không phải là alkanolamine xử lý khí phổ biến, việc sử dụng nó đã giảm trong những năm gần đây.
Bản thân MEA không được coi là ăn mòn đặc biệt, nhưng các sản phẩm phân hủy của nó cực kỳ ăn mòn. MEA phản ứng với các chất oxy hóa như COS, CS 2, SO2, SO3 và oxy để tạo thành các sản phẩm hòa tan, phải được loại bỏ khỏi hệ thống tuần hoàn để tránh các vấn đề ăn mòn nghiêm trọng. Sự thoái hoá của MEA cũng làm giảm nồng độ amine hiệu quả. Vì nhiệt của phản ứng đối với MEA là khoảng 825 BTU/lb CO 2, nên nếu nguồn nguyên liệu có chứa nồng độ CO2 cao sẽ gây ra tình trạng nhiệt tỏa cực kỳ cao và nhiệt việc loại bỏ khí axit kém.
Nhiệt phản ứng cho MEA với H2S là 550 BTU/lb. Ưu điểm Chi phí dung môi thấp. Ổn định nhiệt tốt. Loại bỏ một phần COS và CS2, yêu cầu reclaimer.
Khả năng phản ứng cao với khí axit (do còn nguyên tử H liên kết với nguyên tử N). Nhược điểm: Áp suất hơi cao dẫn đến tổn thất dung môi cao hơn so với các alkanolamine khác. Khả năng ăn mòn cao. Nhu cầu năng lượng cao do nhiệt phản ứng cao với H2S và CO2.
Không chọn lọc H2S. Dễ bị thoái hóa khi có mặt COS và CS2, và không thể tái sinh. Yêu cầu reclaimer. 8 Phản ứng MEA-CO2 tạo oxazolidone-2, 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidone-2, N-(2- hydroxyethyl) ethylenediamine (HEED), và các polyamine làm tăng tốc độ ăn mòn cộng với sự mất mát của MEA.
Trong các ứng dụng xử lý khí, loại bỏ H 2S và CO2 không có các chất ô nhiễm như COS và CS2, MEA vẫn có thể ứng dụng. Tuy nhiên, dung môi hiệu quả hơn, đặc biệt trong xử lý khí tự nhiên áp suất cao đang nhanh chóng thay thế MEA.2 Diethanolamine (DEA) DEA là một alkanolamine bậc hai, có thành phần khoảng 25 đến 35% theo khối lượng trong nước. Các sản phẩm phân hủy của DEA ít bị ăn mòn hơn các sản phẩm của MEA. [2] Ưu điểm Không bị thoái hóa với COS và CS2 Áp suất hơi thấp, cho lượng tổn thất dung môi thấp hơn.
Ít ăn mòn khi so với MEA. Chi phí dung môi thấp.