Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong công nghệ chế biến dầu khí, quá trình xử lý bằng hydro (Hydrotreating - HDT) đóng vai trò then chốt tại các nhà máy lọc dầu nhằm loại bỏ các tạp chất phi hydrocacbon như lưu huỳnh, nitơ, oxy, kim loại và làm no các hợp chất hydrocacbon chưa bão hòa (olefin, diolefin, aromatic). Phân đoạn naphtha thu được từ tháp chưng cất khí quyển (CDU) là nguồn nguyên liệu chính cung cấp cho các phân xưởng biến đổi hóa học tiếp theo, đặc biệt là phân xưởng Reforming xúc tác (CCR) và đồng phân hóa (Isomerization). Các phân xưởng này sử dụng hệ xúc tác kim loại quý (như bạch kim - Platinum) rất nhạy cảm với các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ; nồng độ lưu huỳnh vượt quá ngưỡng cho phép sẽ gây ngộ độc và làm mất hoạt tính xúc tác vĩnh viễn. Bên cạnh đó, việc khử tạp chất lưu huỳnh còn giúp sản phẩm đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật môi trường nghiêm ngặt, hạn chế phát thải khí $\text{SO}_x$ khi sử dụng nhiên liệu.

Từ bối cảnh thực tiễn trên, đồ án tập trung thực hiện nhiệm vụ thiết kế kỹ thuật quy trình công nghệ Naphtha Hydrotreating (NHT) với các mục tiêu và nhiệm vụ cụ thể được đánh số theo văn bản như sau:

  1. Lựa chọn sơ đồ công nghệ hydrotreating phù hợp với tính chất của nguồn nguyên liệu naphtha.
  2. Tính toán cân bằng vật chất cho toàn bộ cụm phân xưởng hydrotreating naphtha.
  3. Tính toán cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng cho thiết bị phản ứng hydrotreating naphtha.
  4. Tính lượng khí hydro tiêu thụ và thành phần khí giàu hydro tuần hoàn trong quy trình công nghệ.
  5. Tính toán thành phần pha lỏng và pha hơi trong thiết bị tách cao áp.
  6. Tính toán lượng xúc tác cần thiết và xác định các kích thước chính của thiết bị phản ứng (reactor) và thiết bị tách cao áp (separator).

Đối tượng nghiên cứu của đồ án là phân đoạn naphtha trực tiếp từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) của nhà máy lọc dầu, có khoảng nhiệt độ sôi từ 115 °C đến 180 °C, tỷ trọng $\rho_{4}^{20} = 0,873$ và tổng hàm lượng lưu huỳnh chiếm 0,1% khối lượng (gồm mercaptan 0,005%, sulfide 0,05%, disulfide 0,01% và thiophene 0,035%). Dòng nguyên liệu này không chứa hydrocacbon không no (olefin).

Phạm vi thiết kế xác định công suất nạp liệu là 1000 tấn nguyên liệu/ngày, thời gian vận hành thực tế của phân xưởng là 330 ngày/năm (tương đương 330.000 tấn/năm, sau khi đã trừ thời gian dừng máy định kỳ để bảo dưỡng và sửa chữa thường niên). Các thông số tham chiếu vận hành dựa trên cơ sở dữ liệu kỹ thuật thực tế của Nhà máy lọc dầu Dung Quất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thiết kế kỹ thuật

Khung lý thuyết và các phản ứng chuyển hóa chính

Đồ án vận dụng lý thuyết động học và nhiệt động học của quá trình hydrotreating trên xúc tác dị thể. Cơ chế chính là sử dụng khí hydro ở nhiệt độ và áp suất cao để bẻ gãy các liên kết dị nguyên tố và làm no hóa các cấu trúc phân tử:

  • Phản ứng hydro hóa (Hydrogenation): Làm no các hợp chất olefin ($\text{RCH=CH}_2 + \text{H}_2 \rightarrow \text{RCH}_2\text{CH}_3$) và hợp chất thơm aromatic ($\text{C}_6\text{H}_6 + 3\text{H}_2 \rightarrow \text{C}6\text{H}{12}$). Các phản ứng này tỏa nhiệt mạnh và có tính thuận nghịch.
  • Phản ứng hydrodesulfua hóa (Hydrodesulfurization - HDS): Tách lưu huỳnh từ các hợp chất mercaptan ($\text{RSH} + \text{H}_2 \rightarrow \text{RH} + \text{H}_2\text{S}$), sulfide ($\text{R}_2\text{S} + 2\text{H}_2 \rightarrow 2\text{RH} + \text{H}_2\text{S}$), disulfide ($(\text{RS})_2 + 3\text{H}_2 \rightarrow 2\text{RH} + 2\text{H}_2\text{S}$) và thiophene. Trong đó, thiophene là cấu trúc dị vòng bền vững nhất, đòi hỏi điều kiện phản ứng khắt khe nhất để khử hoàn toàn.
  • Phản ứng hydrodenitrogen hóa (HDN) và hydrodeoxy hóa (HDO): Chuyển hóa các hợp chất chứa nitơ (như pyridine $\text{C}_5\text{H}_5\text{N}$) thành hydrocacbon và $\text{NH}_3$; chuyển hóa hợp chất chứa oxy (phenol, axit hữu cơ) thành hydrocacbon và $\text{H}_2\text{O}$.

Các thông số công nghệ chi phối và lựa chọn xúc tác

Quá trình vận hành chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi các yếu tố công nghệ được xác lập trong đồ án:

  • Áp suất vận hành: Được lựa chọn ở mức $p = 3,2\text{ MPa}$ ($32\text{ bar}$ hay khoảng $32,6\text{ kg/cm}^2$), nằm trong khoảng áp suất tối ưu $20 - 35\text{ kg/cm}^2$ đối với nguyên liệu naphtha từ CDU nhằm duy trì áp suất riêng phần của hydro và hạn chế tạo cốc.
  • Nhiệt độ đầu vào thiết bị phản ứng: Thiết lập ở mức $t_{in} = 360\text{ }^\circ\text{C}$ (ngưỡng tối thiểu cho phép là $315\text{ }^\circ\text{C}$ để đảm bảo dòng nguyên liệu hóa hơi hoàn toàn và tốc độ phản ứng đủ lớn).
  • Tỷ lệ hydro/hydrocacbon: $\chi = 200\text{ Nm}^3/\text{m}^3$ nguyên liệu lỏng, vượt trên ngưỡng tối thiểu ($40 - 75\text{ Nm}^3/\text{m}^3$) để ngăn chặn sự tích tụ cacbon trên bề mặt xúc tác.
  • Vận tốc không gian thể tích nạp liệu (LHSV): Lựa chọn $v = 4\text{ h}^{-1}$ (phù hợp với khoảng nạp liệu $4 - 12\text{ h}^{-1}$ cho nguồn naphtha CDU).
  • Hệ xúc tác: Lựa chọn xúc tác Cobalt - Molybdenum trên chất mang gamma-alumina ($\text{Co-Mo}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$). Xúc tác này có hoạt tính hydrodesulfua hóa cao nhất ở áp suất thấp, tiêu tốn hydro ít nhất để tách lưu huỳnh và có hiệu quả kinh tế vượt trội so với xúc tác Nickel - Molybdenum (Ni-Mo) hay Nickel - Tungsten (Ni-W).

Phương pháp nghiên cứu và tính toán

  • Phương pháp cân bằng vật chất và năng lượng: Thiết lập hệ phương trình bảo toàn khối lượng và cân bằng nhiệt động lực học cho từng thiết bị và toàn bộ phân xưởng.
  • Phương pháp xác định khối lượng phân tử: Khối lượng phân tử trung bình của phân đoạn naphtha được xác định qua công thức thực nghiệm Craig: $$M = 44,29 \times \frac{\rho_{15}}{1,03 - \rho_{15}}$$ Với tỷ trọng dòng nguyên liệu ở 15 °C là $\rho_{15} = \rho_{4}^{20} + 5 \times 0,000831 = 0,873 + 0,004155 = 0,877$, giá trị khối lượng phân tử tính được là $M = 253,87\text{ g/mol}$.
  • Phương pháp cân bằng pha lỏng - hơi: Áp dụng định luật cân bằng pha $y'_i = K_p \times x'_i$ tại thiết bị tách cao áp ở điều kiện nhiệt độ $40\text{ }^\circ\text{C}$ và áp suất $3,2\text{ MPa}$ ($K_p$ của hydro bằng 38,4).
  • Phương pháp giải lặp số học: Sử dụng công cụ Solver trong phần mềm Microsoft Excel để giải hệ phương trình cân bằng thể tích và nồng độ dòng khí tuần hoàn, từ đó xác định lưu lượng khí bổ sung (make-up) và khí hồi lưu.
  • Nguồn dữ liệu: Dữ liệu tính toán dựa trên số liệu thành phần hóa học thực tế từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất và các hệ số nhiệt động tra cứu từ tài liệu chuyên ngành kỹ thuật hóa học dầu mỏ.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về quy trình Hydrotreating

Chương này hệ thống hóa toàn diện cơ sở lý thuyết của công nghệ làm sạch phân đoạn dầu mỏ bằng hydro. Tác giả phân tích mục đích của quá trình HDT đối với từng phân đoạn sản phẩm trong nhà máy lọc dầu (naphtha làm nguyên liệu cho CCR; kerosene làm nhiên liệu phản lực; diesel cải thiện chỉ số cetan; cặn chưng cất làm nhiên liệu FO; gasoil chân không làm nguyên liệu cho FCC).

Chương 1 đi sâu vào bản chất hóa học của các phản ứng hydro hóa, HDS, HDN và HDO, nêu rõ cơ chế phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch và thứ tự khả năng tham gia phản ứng của các hydrocacbon ($\text{Olefin} > \text{axetylen} > \text{aromatic} > \text{andehit} > \text{xeton} > \text{nitryl} > \text{axit hữu cơ}$). Phân tích các yếu tố công nghệ (áp suất, nhiệt độ, chất lượng nguyên liệu, tỷ lệ $\text{H}_2/\text{HC}$, LHSV và bản chất xúc tác) cho thấy áp suất riêng phần của hydro và tỷ lệ nạp liệu đóng vai trò quyết định đến tốc độ hình thành cốc. Mức độ bám cacbon trên 5% khối lượng bắt đầu làm giảm hoạt tính xúc tác, đồng thời các tạp chất kim loại vô cơ (asen, chì, canxi, natri, silic, photpho) ở mức ppm hay ppb là tác nhân gây mất hoạt tính vĩnh viễn.

Chương 2: Quy trình Naphtha Hydrotreating

Chương 2 thực hiện khảo sát, đánh giá và so sánh các bản quyền công nghệ hydrotreating hiện hành trên thế giới, bao gồm:

  • Công nghệ Naphtha Unionfining (UOP): Thiết kế tối ưu cho phân đoạn nhẹ, cho phép hạ hàm lượng lưu huỳnh và nitơ xuống dưới $0,5\text{ ppmw}$, kim loại gần như triệt tiêu, điều kiện vận hành ổn định.
  • Công nghệ Kerosene - Diesel Unionfining và Distillate Unionfining ULSD (Ultra Low Sulfur Diesel): Xử lý phân đoạn trung bình đạt chuẩn hàm lượng lưu huỳnh siêu thấp.
  • Công nghệ RDS/VRDS và Hydroconversion LC-Fining của Chevron Lummus Global (CLG): Áp dụng cho phần cặn nặng, dầu nhiều tạp chất với cấu hình tầng xúc tác cố định hoặc tầng sôi (ebullated bed).

Tác giả phân tích 3 nguồn nguyên liệu naphtha: nguồn từ CDU (ít tạp chất, không chứa olefin, công nghệ đơn giản), nguồn từ FCC (giàu olefin và lưu huỳnh, chỉ số octan cao) và nguồn từ Delayed Coking/Visbreaking (nhiều tạp chất, cần thêm cụm tách olefin để tránh tạo mercaptan). Từ các so sánh kỹ thuật, đồ án quyết định lựa chọn công nghệ Naphtha Unionfining với cấu hình thiết bị phản ứng một tầng xúc tác cố định, không chia dòng hydro làm nguội (quench gas) và sử dụng hệ xúc tác $\text{Co-Mo}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ phù hợp với nguồn naphtha CDU có hàm lượng lưu huỳnh $0,1%$ khối lượng.

Chương 3: Tính toán quá trình và thiết bị

Chương 3 trình bày toàn bộ quy trình tính toán cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng cho hệ thống với công suất nạp liệu 1000 tấn/ngày ($41.666,7\text{ kg/h}$).

Quy trình tính toán lượng hydro tiêu thụ được bóc tách thành 3 thành phần:

  1. Lượng hydro loại bỏ tạp chất lưu huỳnh: $$G_1 = \sum (m \times \Delta S_i) = 0,016%\text{ khối lượng}$$ Hệ số tiêu tốn $m$ được áp dụng cho từng nhóm hợp chất: $0,062$ (mercaptan), $0,125$ (sulfide), $0,0938$ (disulfide) và $0,25$ (thiophene). Giả thiết toàn bộ lưu huỳnh còn lại trong sản phẩm sau xử lý ($50\text{ ppmw}$) tồn tại dưới dạng thiophene bền vững.
  2. Lượng hydro hòa tan và mất mát theo pha lỏng: Tính từ điều kiện cân bằng lỏng - hơi tại thiết bị tách cao áp, đạt $G_2 = 0,015%\text{ khối lượng}$.
  3. Lượng hydro mất mát cơ khí do rò rỉ qua các khe hở và thành thiết bị: Tính bằng $1%$ khối lượng dòng khí tuần hoàn, tương ứng $G_3 = 0,0246%\text{ khối lượng}$.

Tổng lượng hydro nguyên chất tiêu tốn là $0,0556%\text{ khối lượng}$ dòng nguyên liệu. Khí make-up từ cụm CCR có nồng độ hydro $93%$ thể tích ($45,52%\text{ khối lượng}$) tiêu tốn tương ứng $0,122%\text{ khối lượng}$ ($1,220\text{ tấn/ngày}$ hay $50,83\text{ kg/h}$).

Dòng khí tuần hoàn có lưu lượng $7,77%\text{ khối lượng}$ nạp liệu ($3237,5\text{ kg/h}$), thành phần gồm $72%\text{ mol H}_2$, $20%\text{ mol CH}_4$, $5%\text{ mol C}_2\text{H}_6$, $2%\text{ mol C}_3\text{H}_8$ và $1%\text{ mol C}4\text{H}{10}$. Tác giả chứng minh điều kiện cân bằng thể tích khí hydrocacbon đi vào thiết bị tách cao áp nhỏ hơn lượng khí có thể hòa tan vào pha lỏng ($0,573\text{ m}^3 < 4,235\text{ m}^3$), khẳng định phân xưởng vận hành ổn định mà không cần định kỳ xả bỏ dòng khí tuần hoàn (chế độ không có dòng off-gas liên tục từ tháp tách cao áp).

Tính toán cân bằng nhiệt thiết bị phản ứng xác định nhiệt tỏa ra từ phản ứng HDS là $Q_S = 540,6\text{ kJ/kg}$ nguyên liệu (dựa trên hiệu ứng nhiệt thủy phân từng cấu tử: mercaptan $2100\text{ kJ/kg}$, sulfide $3500\text{ kJ/kg}$, disulfide $5060\text{ kJ/kg}$, thiophene $8700\text{ kJ/kg}$). Nhiệt dung trung bình của dòng khí tuần hoàn là $c_{th} = 5,47\text{ kJ/(kg}\cdot\text{K)}$, dòng hydro make-up là $c_{fw} = 8,41\text{ kJ/(kg}\cdot\text{K)}$ và enthalpy của dòng hơi naphtha tại $360\text{ }^\circ\text{C}$ đạt $I_{n360} = 1147,6\text{ kJ/kg}$.

Chương 4: Tính toán kích thước thiết bị chính

Chương 4 hoàn thiện các tính toán kỹ thuật cho hai thiết bị trung tâm của phân xưởng: thiết bị phản ứng tháp đệm tầng xúc tác cố định (Fixed-bed Reactor) và thiết bị tách pha lỏng - hơi cao áp (High Pressure Separator). Các nội dung tính toán bao gồm: xác định thông số nhiệt động của phản ứng chính, tính toán thể tích lớp xúc tác cần thiết dựa trên chỉ số LHSV $= 4\text{ h}^{-1}$, đường kính và chiều cao thân tháp phản ứng; tính toán hỗn hợp cân bằng pha vào tháp tách cao áp, phân bố nồng độ các cấu tử trong pha lỏng và pha hơi, từ đó xác định kích thước hình học chính xác của bình tách cao áp nhằm đảm bảo thời gian lưu pha lỏng và vận tốc lắng giọt lỏng trong pha hơi.

Kết quả và đóng góp

Các kết quả tính toán kỹ thuật chính

Đồ án đã lượng hóa toàn diện các dòng vật chất và nhiệt lượng của phân xưởng NHT công suất 1000 tấn/ngày thông qua hệ thống số liệu nhất quán:

Hạng mục dòng vật chất Tỷ lệ (% kl nguyên liệu) Lưu lượng (tấn/ngày) Lưu lượng (kg/h)
Vật chất nhập liệu:
1. Phân đoạn Naphtha thô (CDU) 100,000 1000,000 41.666,67
2. Khí giàu Hydro bổ sung (CCR) 0,122 1,220 50,83
(Trong đó Hydro nguyên chất 100%) (0,0556) (0,556) (23,17)
Tổng nhập liệu phân xưởng 100,122 1001,220 41.717,50
Sản phẩm tạo thành:
1. Naphtha sạch sau xử lý 98,709 987,090 41.128,75
2. Khí hydrocacbon nhẹ sinh ra 0,807 8,070 336,25
3. Khí $\text{H}_2\text{S}$ tạo thành 0,106 1,060 44,17
4. Thất thoát kỹ thuật 0,500 5,000 208,33
Tổng sản phẩm đầu ra 100,122 1001,220 41.717,50

Đối với thiết bị phản ứng chính, tổng dòng nhập liệu bao gồm cả dòng tuần hoàn đạt $107,89%\text{ khối lượng}$ nguyên liệu ($44.955,0\text{ kg/h}$), trong đó dòng khí hydro tuần hoàn chiếm $7,770%$ ($3237,5\text{ kg/h}$).

Thành phần tiêu thụ khí Hydro Ký hiệu Tỷ lệ (% kl nguyên liệu)
Hydro tham gia phản ứng khử lưu huỳnh (HDS) $G_1$ 0,0160%
Hydro hòa tan và mất mát trong pha lỏng $G_2$ 0,0150%
Tổn thất cơ khí (rò rỉ, khuếch tán qua thành thiết bị) $G_3$ 0,0246%
Tổng lượng hydro nguyên chất tiêu tốn $\sum G$ 0,0556%
Lượng khí giàu hydro make-up (93% thể tích $\text{H}_2$) $V_0$ 0,1220%

Giải pháp và kiến nghị công nghệ đề xuất

  1. Lựa chọn sơ đồ công nghệ tối ưu: Khẳng định quy trình Naphtha Unionfining một tầng xúc tác cố định là phương án phù hợp nhất đối với phân đoạn naphtha từ CDU; không cần thiết kế hệ thống phun dòng hydro làm mát (quench gas) giữa tháp do nguyên liệu không chứa olefin, hàm lượng lưu huỳnh thấp ($0,1%$), nhiệt tỏa ra từ phản ứng HDS chỉ làm nhiệt độ dòng tăng nhẹ ($Q_S = 540,6\text{ kJ/kg}$).
  2. Tối ưu hóa chu trình khí hydro: Thiết lập chế độ tuần hoàn kín không cần xả dòng khí purge gas liên tục, do toàn bộ lượng hydrocacbon nhẹ phát sinh từ phản ứng cracking thứ cấp được hòa tan và hấp thụ hoàn toàn vào dòng sản phẩm lỏng ở áp suất $3,2\text{ MPa}$ và nhiệt độ $40\text{ }^\circ\text{C}$ tại thiết bị tách cao áp.
  3. Lựa chọn xúc tác: Đề xuất sử dụng hệ xúc tác $\text{Co-Mo}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ nhằm cực tiểu hóa lượng hydro tiêu hao, giảm thiểu chi phí đầu tư xúc tác ban đầu so với hệ Ni-W hoặc Ni-Mo.

Đóng góp kỹ thuật của đồ án

Đồ án đã cụ thể hóa phương pháp tính toán công nghệ phân xưởng NHT dựa trên số liệu thực tế của công nghiệp lọc dầu Việt Nam. Việc ứng dụng công cụ giải lặp Solver trong Excel để giải hệ phương trình cân bằng vật chất pha khí - lỏng phức tạp đã cung cấp một quy trình tính toán có độ tin cậy cao, thay thế các phương pháp tính gần đúng thủ công trước đây trong đồ án môn học chuyên ngành Lọc - Hóa dầu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế về tính đa dạng của nguyên liệu: Đồ án mới chỉ dừng lại ở việc tính toán cho nguồn nguyên liệu naphtha sạch từ phân xưởng CDU (hàm lượng lưu huỳnh trung bình, không có olefin và không có kim loại nặng). Chưa mở rộng tính toán cho các hỗn hợp nạp liệu phức tạp hơn như phối trộn giữa naphtha CDU với coker naphtha hoặc cracked naphtha từ phân xưởng FCC vốn có độ bất bão hòa và hàm lượng tạp chất nitơ cao.
  • Hạn chế về mô hình nhiệt động và cơ khí: Quá trình cân bằng nhiệt được đơn giản hóa với giả định biến thiên nhiệt dung riêng của hỗn hợp phản ứng là không đáng kể; đồ án chưa khảo sát sự phân bố nhiệt độ cục bộ dọc theo chiều cao lớp xúc tác. Các kích thước thiết bị mới dừng lại ở tính toán kích thước công nghệ cơ sở (thể tích xúc tác, đường kính, chiều cao hữu ích), chưa bao gồm tính toán độ bền cơ khí chi tiết dưới áp suất cao, tính toán bề dày thân chịu áp lực, đáy nắp elip và hệ thống phân phối dòng.
  • Hướng nghiên cứu mở rộng: Nghiên cứu mô phỏng động học quá trình trên các phần mềm chuyên dụng như Aspen HYSYS hoặc PRO/II để kiểm chứng kết quả tính toán; khảo sát tối ưu hóa chế độ công nghệ khi độ suy giảm hoạt tính của xúc tác theo thời gian đạt mức giới hạn (cốc hóa bề mặt); mở rộng thiết kế hệ thống tháp ổn định sản phẩm (Stripper) nhằm hoàn thiện toàn bộ sơ đồ công nghệ phân xưởng.

Giá trị tham khảo

Tài liệu đồ án này mang lại giá trị tham khảo chuyên môn rõ rệt cho:

  • Sinh viên chuyên ngành Lọc - Hóa dầu và Kỹ thuật Hóa học: Cung cấp tài liệu mẫu về phương pháp luận và trình tự các bước thực hiện một đồ án thiết kế quá trình - thiết bị công nghệ hóa dầu, từ khâu lựa chọn công nghệ, phân tích xúc tác đến thiết lập cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng.
  • Kỹ sư vận hành và kỹ sư công nghệ phân xưởng NHT: Cung cấp tài liệu tham khảo về phương pháp tính toán định mức tiêu hao hydro lý thuyết ($G_1, G_2, G_3$) và phương pháp kiểm tra điều kiện cân bằng khí hòa tan trong thiết bị tách cao áp.
  • Các phần nội dung đáng tham khảo nhất:
    • Mục 3.2 đến 3.5 (Chương 3): Toàn bộ thuật toán và các bước tính toán chi tiết về lượng tiêu thụ hydro, cân bằng pha lỏng - hơi và phương pháp xác định điều kiện vận hành không xả khí thải.
    • Mục 3.7 và 3.8 (Chương 3): Phương pháp tính toán cân bằng nhiệt lượng chi tiết dựa trên hiệu ứng nhiệt phân hủy từng nhóm hợp chất lưu huỳnh đặc thù và enthalpy của dòng naphtha dạng hơi.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao đồ án lựa chọn hệ xúc tác Co-Mo thay vì Ni-Mo hay Ni-W cho quy trình này?

Nguyên liệu naphtha từ phân xưởng CDU có đặc tính là hàm lượng lưu huỳnh chiếm tỷ trọng chủ yếu ($0,1%\text{ khối lượng}$), trong khi các tạp chất nitơ, kim loại và hợp chất không no olefin hầu như không đáng kể. Xúc tác Cobalt - Molybdenum (Co-Mo) có tính hydro hóa vừa phải nhưng hoạt tính khử lưu huỳnh (HDS) cao nhất ở dải áp suất thấp đến trung bình ($< 40\text{ barg}$), đồng thời tiêu thụ hydro ít nhất và có giá thành kinh tế hơn so với xúc tác Ni-Mo (thiên về khử nitơ, bão hòa olefin) và Ni-W (đòi hỏi áp suất rất cao và chi phí đắt). Do đó, Co-Mo là lựa chọn tối ưu kỹ thuật và kinh tế cho phân đoạn naphtha CDU.

2. Tổng lượng khí hydro tiêu hao trong quy trình được tính toán gồm những thành phần nào và giá trị cụ thể là bao nhiêu?

Tổng lượng hydro nguyên chất tiêu tốn trong quy trình bằng $0,0556%\text{ khối lượng}$ so với nguyên liệu nạp ($23,17\text{ kg/h}$ đối với công suất 1000 tấn/ngày). Lượng tiêu hao này được tổng hợp từ 3 thành phần chính:

  • Hydro tiêu tốn cho phản ứng bẻ gãy và khử các hợp chất lưu huỳnh ($G_1$): $0,0160%$.
  • Hydro hòa tan vào dòng sản phẩm lỏng tại thiết bị tách cao áp ($G_2$): $0,0150%$.
  • Hydro mất mát cơ khí do khuếch tán và rò rỉ qua các mối nối thiết bị ($G_3$): $0,0246%$. Lượng khí giàu hydro make-up tương ứng cần bổ sung từ phân xưởng CCR (với độ tinh khiết $93%\text{ thể tích H}_2$, tức $45,52%\text{ khối lượng}$) là $0,122%\text{ khối lượng}$ ($50,83\text{ kg/h}$ hay $1,220\text{ tấn/ngày}$).

3. Điều kiện kỹ thuật nào cho phép phân xưởng vận hành mà không cần xả bỏ dòng khí tuần hoàn (off-gas)?

Hệ thống vận hành không cần xả khí tuần hoàn khi lượng khí hydrocacbon nhẹ đưa vào từ khí make-up cộng với lượng khí sinh ra do phản ứng hydrocracking nhỏ hơn hoặc bằng khả năng hòa tan tối đa của chúng vào sản phẩm naphtha lỏng tại đáy thiết bị tách cao áp. Đồ án đã tính toán chứng minh tổng thể tích khí hydrocacbon cần hấp thụ là $0,573\text{ m}^3$, nhỏ hơn nhiều so với khả năng hấp thụ thực tế của pha lỏng là $4,235\text{ m}^3$ ở điều kiện $40\text{ }^\circ\text{C}$ và $3,2\text{ MPa}$. Vì vậy, toàn bộ hydrocacbon nhẹ được rút ra ngoài cùng dòng lỏng đáy để đưa sang tháp Stripper, giúp chu trình tuần hoàn khí duy trì nồng độ hydro ổn định ($72%\text{ mol}$) mà không cần thải bỏ liên tục.

4. Hiệu ứng nhiệt tỏa ra từ các phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS) được xác định bằng bao nhiêu và có cần hệ thống làm mát trung gian không?

Lượng nhiệt sinh ra từ phản ứng HDS được tính toán dựa trên nồng độ và nhiệt thủy phân của từng hợp chất lưu huỳnh ($q_{Si}$): mercaptan ($2100\text{ kJ/kg}$), sulfide ($3500\text{ kJ/kg}$), disulfide ($5060\text{ kJ/kg}$) và thiophene ($8700\text{ kJ/kg}$). Tổng lượng nhiệt phản ứng tỏa ra là $Q_S = 540,6\text{ kJ/kg}$ nguyên liệu nạp. Do nguồn naphtha CDU có hàm lượng lưu huỳnh thấp ($0,1%$) và không chứa olefin (vốn là tác nhân tỏa nhiệt rất mạnh khi no hóa liên kết đôi), độ gia nhiệt $\Delta T$ qua lớp xúc tác rất nhỏ. Do đó, tháp phản ứng chỉ cần thiết kế dạng một tầng xúc tác cố định mà không cần bố trí các cụm chia dòng khí hydro lạnh (quench gas) để làm mát giữa các tầng.

5. Khối lượng phân tử trung bình của nguyên liệu được xác lập bằng công thức nào và đạt kết quả bao nhiêu?

Khối lượng phân tử trung bình của dòng naphtha nguyên liệu được xác định bằng công thức thực nghiệm Craig dựa trên tỷ trọng tương đối ở 15 °C ($\rho_{15}$). Với tỷ trọng đo ở 20 °C là $\rho_{4}^{20} = 0,873$, tác giả quy đổi ra $\rho_{15} = 0,877$ qua hệ số giãn nở nhiệt ($5 \times 0,000831$). Thay vào phương trình Craig: $$M = 44,29 \times \frac{0,877}{1,03 - 0,877}$$ Kết quả tính toán đạt $M = 253,87\text{ g/mol}$. Giá trị này là cơ sở quan trọng để chuyển đổi giữa phân số mol và phân số khối lượng trong các phương trình cân bằng pha lỏng - hơi.

Kết luận

Đồ án môn học của nhóm tác giả đã hoàn thành trọn vẹn nhiệm vụ thiết kế kỹ thuật quy trình Hydrotreating Naphtha công suất 1000 tấn/ngày từ nguồn nguyên liệu tháp chưng cất khí quyển CDU. Bằng việc lựa chọn công nghệ Naphtha Unionfining sử dụng hệ xúc tác cố định $\text{Co-Mo}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ hoạt động tại áp suất $3,2\text{ MPa}$ và nhiệt độ đầu vào $360\text{ }^\circ\text{C}$, nghiên cứu đã xử lý triệt để tạp chất lưu huỳnh để thu được $98,709%\text{ khối lượng}$ naphtha sạch đạt tiêu chuẩn làm nguyên liệu cho cụm Reforming xúc tác. Các kết quả tính toán cân bằng vật chất, cân bằng năng lượng và mức tiêu hao hydro lý thuyết được xây dựng có cơ sở khoa học chặt chẽ, mang lại giá trị tham khảo thiết thực cho công tác đào tạo chuyên ngành Lọc - Hóa dầu và kỹ thuật vận hành nhà máy lọc dầu.