Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim Tận dụng nguồn năng lượng mặt trời vô tận cho các quá trình xúc tác quang hóa nhằm phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước đã trở thành một trong những công nghệ tiềm năng cho việc giải quyết vấn đề môi trường. Kể từ khi phát hiện ra các chất có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm nhờ quá trình quang hóa như TiO2. Nhiều oxit kim loại và sunfit như ZnO, WO, CdS, ZnS cũng được phát hiện là có khả năng làm xúc tác cho quá trình quang hóa để xử lý các chất ô nhiễm trong không khí hoặc trong nước. Tuy nhiên khả năng quang hóa nhờ các chất xúc tác được tìm ra như trên đạt hiệu suất không cao do đó mối quan tâm lớn là phải tìm ra các vật liệu mới với các tính năng cao hơn các vật liệu truyền thống.
Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của giáo sư O.Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA - Mỹ, tìm ra phương pháp tổng hợp một loại vật liệu xốp trên cơ sở khung kim loại – hữu cơ gọi là vật liệu khung cơ kim (MOFs). MOFs có diện tích bề mặt cao và thể tích lỗ xốp lớn đã thu hút sự chú ý của giới khoa học với các ứng dụng tiềm năng của nó trong việc tách, lưu trữ khí, cảm biến phân tử, xúc tác. Đặc biệt MOFs có tính chất như một chất bán dẫn khi tiếp xúc với ánh sáng, do đó nó có khả năng xúc tác quang hóa. Và gần đây, việc MOFs có thể hoạt động như một xúc tác quang hóa đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học.
Nhóm nghiên cứu của Gracia đã đi tiên phong với việc sử dụng MOF-5 làm xúc tác quang hóa để phân hủy phenol hay nhóm tác giả Natarajan đã sử dụng các MOFs với các tâm kim loại Zn, Co, Ni để phân hủy thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi như Orange G, Methylene Blue hay Rhodamine B. Đặc biệt các xúc tác này có hoạt tính cao hơn cả một quang xúc tác phổ biến là ZnO. SVTH: Nguyễn Tấn Tài 2 Khóa luận tốt nghiệp Cho đến nay vật liệu MOFs ngày càng phát triển nhanh được thể hiện ở hình 1.1 dưới đây : Hình 1.1 Sự phát triển của vật liệu MOFs Cơ sở dữ liệu đã thu thập với hơn 11000 tài liệu tinh thể kim loại – hữu cơ, trong đó các ion kim loại có thể liên kết với những nhóm chức như cyanide, pyridyl, phosphate hay cacborxylate tạo thành trên 3000 hợp chất MOFs khác nhau. Một số ví dụ về loại vật liệu này được minh họa ở hình sau: Hình 1.2 Một số vật liệu MOFs SVTH: Nguyễn Tấn Tài 3 Khóa luận tốt nghiệp 1.1 Đặc tính của vật liệu MOFs: 1.1 Ðơn vị cấu trúc cơ bản SBUs: Hình 1.3 SBUs từ MOFs cacboxylate: O màu đỏ; N xanh lá cây; C màu đen SBUs có nghĩa là “đơn vị cấu trúc cơ bản”, đó là những “nút” và phối trí thành cầu nối hữu cơ, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm cation kim loại và nhóm carboxylate.
MOFs có bộ khung vững chắc do các cầu nối carboxylate có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại – oxygen – carbon. Và với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị SBUs này. Tính chất của MOFs phụ thuộc chủ yếu vào mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc SBUs. SVTH: Nguyễn Tấn Tài 4 Khóa luận tốt nghiệp Lực liên kết vững chắc của các cấu trúc SBUs thể hiện ở mức năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như: liên kết Zn - O có năng lượng 360 kj/mol; liên kết C - C có năng luợng 358 kj/mol, liên kết C - O có năng lượng 372 kj/mol.2 Từ các SBU tạo chất rắn khung mở Ba thành phần liên quan tới sự polymer hóa các SBU tạo mạng lưới kim loại - carboxylate xốp (hình 1.3b): các SBU có cấu trúc lõi M-O-C, mỗi monocarboxylate trong phức phân tử có thể được thay thế bởi một, hai hay nhiều carboxylate để polymer các SBU thành mạng lưới mở rộng.
Kim loại phối trí với các phối tử cuối như dung môi có thể được loại bỏ khi gia nhiệt, từ đây nghiên cứu vị trí kim loại hoạt tính. Nhìn chung, chất rắn 3-D tạo thành từ các liên kết hóa học mạnh, được tổ hợp dưới điều kiện nhiệt độ nhẹ nên khó kết tinh và điều này vẫn còn là một trở ngại đáng kể cho việc tổng hợp.3 Sự kết chuỗi Hình 1.4 Sự kết chuỗi Quá trình kiến tạo và đạt độ ổn định cho cấu trúc lỗ xốp của MOFs bị ảnh hưởng bởi sự kết chuỗi do sự đan xen và trộn lẫn vào nhau của nhiều bộ khung. Sự đan xen vào nhau “interpenetration” của 2 hay nhiều khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp do nó đã làm giảm thể tích không gian bên trong. SVTH: Nguyễn Tấn Tài 5 Khóa luận tốt nghiệp Sự trộn lẫn vào nhau “interweaving” của 2 hay nhiều khung hình thành những lỗ xốp có kích thuớc nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể.4 Độ xốp cao Hình 1.5 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) mảnh graphene từ cấu trúc graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g.
b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng, diện tích bề mặt 6200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao hơn nhiều so với các loại vật liệu xốp truyền thống khác. Bởi vì MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử so với vách ngăn dày trong cấu trúc của các vật liệu xốp vô cơ thông thường.
Việc tổng hợp ra vật liệu xốp có diện tích bề mặt cao là nhiệm vụ khó khăn của các nhà khoa học. Diện tích bề mặt (DTBM) cao nhất của cấu trúc carbon vô định hình là 2030 m2/g, cấu trúc trật tự zeolite Y là 904 m2/g. Đặc biệt với vật liệu MOFs, diện tích bề mặt lên tới hàng ngàn m2/g, MOF-177 đạt 4500 m2/g, MOF-200 đạt 8000 m2/g.Yaghi thực hiện cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn và tính toán DTBM theo hình 1.5, DTBM mảnh lớn đơn là 2965 m2/g (hình 1.5a), chuỗi các vòng sáu liên SVTH: Nguyễn Tấn Tài 6 Khóa luận tốt nghiệp kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5683 m2/g (hình 1.5b), chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, DTBM đạt 6200 m2/g (hình 1.5c), vòng đơn đạt 7745 m2/g (hình 1. Từ kết quả phân tích này tác giả nhận định tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt của vật liệu.
Các ứng dụng của MOFs 1.1 Lưu trữ khí H2 Hình 1.6 Khả năng hấp thụ H2 theo bề mặt riêng của vật liệu Trong điều kiện bình thuờng, lực tương tác giữ các phân tử hydro chuyển động hỗn độn và cách nhau một khoảng nhất định. Khi được MOFs hấp thu, các phân tử hydro sẽ “nằm”vào những lỗ xốp có kích thuớc nano cực nhỏ, sắp xếp trong một cấu trúc khung không gian ba chiều trật tự và sát nhau. Nhờ đó, một lượng lớn hydro nằm gọn trong không gian rất nhỏ mà không cần nén. Cơ chế hấp thụ và giải hấp thuận nghịch cũng giúp dễ dàng giải phóng hydro ra khỏi vật liệu MOFs khi cần sử dụng.
MOFs trở thành phương tiện lưu trữ lý tuởng cho hydro, vốn khó lưu trữ và dễ gây cháy nổ. SVTH: Nguyễn Tấn Tài 7 Khóa luận tốt nghiệp Hydro đuợc xếp vào loại nhiên liệu vĩnh cửu, nên nhờ MOFs, con người đã tiến gần hơn dến một xã hội chủ động về năng lượng và giải quyết hàng loạt vấn đề về môi trường.2 Lưu trữ CO2 Hình 1.7 Khả năng hấp thụ CO2 của MOF-177 Truớc đây, nguời ta thường dùng oxit kim loại, silicate, carbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện. Tuy nhiên, để đạt quá trình hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết hợp hai đặc trưng sau: cấu trúc trật tự nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch và cấu trúc khung mềm dẻo để có thể hấp phụ tốt. Khung MOFs đạt đuợc những yêu cầu này: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh đuợc, độ xốp cao.Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau nhằm tìm ra loại vật liệu MOFs thích hợp nhất để lưu trữ khí CO2.
Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác.3 Xúc tác Một hướng nghiên cứu khác cũng đang đuợc quan tâm là sử dụng các vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn làm chất mang xúc tác hoặc biến tính vật liệu MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác SVTH: Nguyễn Tấn Tài 8 Khóa luận tốt nghiệp cố định trên chất mang. Trong đó, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hay có thể được đưa vào duới dạng phức cố định lên bề mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị.3 Khả năng xúc tác của MOFs Vật liệu khung cơ kim là những vật liệu có tính chất độc đáo và ưu việt. Cấu trúc lỗ xốp nano đã khiến cho vật liệu khung cơ kim có những đặc tính của zeolite và cả của xúc tác cơ kim.
Một trong những ứng dụng tiềm năng của các vật liệu khung cơ kim có được từ các tính chất độc đáo của chúng là ứng dụng làm xúc tác dị thể. Các tâm có hoạt tính xúc tác trong MOFs có thể được tạo ra theo nhiều cách khác nhau: ♦ Thứ nhất, kim loại hoặc nhóm kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ có thể được sử dụng để làm xúc tác cho các biến đổi hữu cơ (hình 1.8 Sơ đồ minh họa sự hình thành các nút kim loại chưa bão hòa như các tâm xúc tác hoạt tính ♦ Thứ hai, các tâm xúc tác hoạt tính có thể được tạo thành từ các nhóm chức hữu cơ (hình 1.