Chương 1: Co sở lý thuyết Trình bày về tính chat của sự phân bố của các hệ khí lượng tử lý tưởng trong các vùng không gian 1 chiều, 2 chiều và 3 chiêu. Đồng thời tìm hiéu về thế hóa học theo quan niệm cô điển và quan điểm thống kê dé rút ra được những tính chất đặc trưng của hàm này. e Chương 2: Phương pháp tính Đưa ra quy trình giải tích chặt chẽ tính toán các biéu thức thế hóa học trong các miễn không gian của các hệ khí lượng tử lý tưởng. e Chương 3: Kết quả nghiên cứu Trinh bày các biêu thức giải tích của thé hóa học trong các miền không gian và thực hiện so sánh kết quả giải tích và kết quả giải số dé đánh giá tính chính xác và phạm vi áp dụng của các biéu thức giải tích.
Chuong 1: CƠ SỞ LÝ THUYET 1.1 Phân bố của khí lượng tử lý tưởng Trong cơ học cô điển, người ta xem các hạt là những hạt phân biệt và có thé dan nhãn cho mỗi hat theo quỹ đạo của nó. Từ điều hiện ban dau về vị trí và động lượng, ta có thê xác định được trạng thái chuyên động của mỗi hạt và vị trí của nó ở mọi thời điểm với độ chính xác cao khi hạt di chuyền đọc theo các quỹ đạo. Ngược lại với trường hợp cô điền, các hạt giống hệt nhau trong cơ học lượng tử hoàn toàn không thê phân biệt với nhau. Vì vậy muốn xác định trạng thái của hệ, người ta cần xem xét sự phan bô của các hạt trong hệ.
Xét một hệ gồm hạt không phân biệt được, mỗi hạt có khối lượng m được giam trong các miên không gian một chiều (chiêu dài L), không gian hai chiều (diện tích 4) và không gian ba chiều (thé tích V). Các hạt tuân theo phân bé Bose-Einstein (đối với các hạt có spin nguyên) và phân bố Fermi—Dirac (đối với các hạt có spin bán nguyên) ở trạng thái có năng lượng £ và nhiệt độ 7 có thé biểu diễn tông quát theo phương trình | n(e)= ean," (1) với œ =—1 cho boson, a =1 cho fermion và a=0 cho chất khí cổ điển.1 Mire năng lượng lượng tử Khi thảo luận về các fermion, chúng ta thông thường sử dung năng lượng Fermi làm thang đo năng lượng dựa trên tính chất đặc biệt của các hạt này. Đây là mức nang lượng của trạng thái lap day cao nhất tại 7 =0. Tuy nhiên, định nghĩa như vậy không thẻ áp dụng cho các hat boson.
Vì vậy dé xây dung một thang năng lượng chung áp dụng cho các hạt bất kê tính chất thống kê của chúng, ta sử dụng vecto số n sóng Fermi - đây là thước đo đặc trưng cho nghịch đảo khoảng cách của các hạt- đề đưa ra vecto số sóng lượng tử k, và có môi liên hệ với mức năng lượng lượng tử é,=— wk, 2m (2) 2 Và năng lượng lượng tử nay trong các không gian được viết lại như sau " ; #,=— * (z7) 2m\œ L ID 2h? ”.2 Mat độ trạng thái năng lượng Trong các miền không gian khác nhau, ham mật độ trang thái của năng lượng œ được biêu diễn như sau [7] L(mỲ” sn g(e)=— =| # 1D ah Am =- : 2mh? ( 2D 4 = 7 (2m) g'? 3D La Kết hợp với công thức mức năng lượng lượng tử ở biêu thức (3) thì hàm mật độ trạng thái ø(£) được viết lại IN 1 s(6)=5~ 7 ID 2a (ce,) = 2D (5) ; ae, 2 sete 3D 2a Es" Từ các biểu thức trên, ta có thẻ viết lại hàm mật độ trạng thái một cách tông quát cho d-chicu không gian là 6 s( e ) = $ 6 " k ế a 1.2 Thé héa hoc Xét một hệ khí có thé trao đổi năng lượng và sé hạt với một bình chứa có thé tích thay đôi được. Các quá trình làm thay đôi nội năng của hệ có thê diễn giải đó là: Nhiệt lượng của hệ nhận được hay mat đi thông qua sưởi ấm và làm lạnh phụ thuộc vào tích TdS trong đó 7 là nhiệt độ của hệ và Š là entropy của hệ, khi thê tích hệ thay đổi một lượng dV ở áp suất p thì hệ cũng thực hiện một công là pđV (hay có thé nói hệ mat đi một phân năng lượng pdV đề thực hiện công nói trên), khi hệ trao đôi một lượng đV hạt (xem các hạt trao đổi là cùng một loại) thì nội năng của hệ tăng thêm một lượng zdN. trong đó là thé hóa học của hệ khí. Từ các lý giải trên, độ thay đổi nội năng của hệ được viết lại dU = TS — pdV + udN.1 Dinh nghĩa cô điển của thế hóa học Theo vật lý thống kê, entropy của hệ được xác định bởi hang số Boltzman k, và số trang thái kha dĩ g được biéu diễn theo phương trình S=king.
(9) Xét một hệ hat cô điển lý tướng, giả sử các các giá tri năng lượng của từng hat đơn riêng lẻ được lượng tử hóa đưới dang bội số nguyên của nang lượng £ cho rằng năng lượng của hệ này không phân chia và thê tích của hệ được giữ không đồi. Đặt hai hạt phân biệt A và B vào hệ này, nội năng ban đầu của hệ được xác định là U =2£ và số trạng thái kha di được liệt kê là Từ đó ta thay, số trạng thái khả di trong trường hợp này là =3 và entropy của hệ lúc này là $ =k, In3. Khi thé tích của hệ được giữ không đồi. ta thêm một hạt C vào hệ trên nhưng nội năng của hệ không đôi = 2£.
Chúng ta thu được bảng liệt kê số trạng thái khả dĩ của hệ Từ biéu thức (9), trong trường hợp này entropy của hệ là Š =k, In6. Ta thấy rằng, entropy của hệ bị thay đối so với ban dau, vì thé tích hệ giữ không đổi nên các hạt trong hệ bắt đầu chuyên động hỗn loạn nhiều hơn. Vậy nên, đê giữ đồng thời entropy và thé tích của hệ không đôi thì chúng ta cần đưa vào hệ hạt C có nang lượng —£ hay có thê nói ta thêm và hệ một hạt sao cho nội năng của hệ giảm đi một lượng ¢ so với ban đầu (U'=2¢+(-2)=e). Điều này làm thay đôi các trường hợp có thê xảy ra các trạng thái của hệ A B Cc £ 0 0 0 £ 0 0 0 £ va entropy của hệ được giữ không đổi S =k, In3.
Trong điều kiện entropy § và thé tích V được giữ không đôi, ta có thé suy ra độ thay đổi nội năng AU =e và thé hóa học theo định nghĩa là xr=—e. Giải thích trên cho thay, khi thêm một hạt vào một hệ cô điền gồm các hạt phân biệt lan nhau thì năng lượng của hệ bị giảm đi so với ban dau.2 — Định nghĩa thống kê của thế hóa học Theo vật lý thống kê. số hạt N không phân biệt được giam trong miền không gian d-chiéu được xác định bởi biéu thức N=zls(e) n(e)de. (10) a Hàm mật độ trạng thái ø(z) phụ thuộc vào số hạt N theo (6), hàm phân bé tông quát của các khí lượng tử lý tưởng từ phương trình (1) thay vào biéu thức trên và vi mức năng lượng lượng tử £, không phụ thuộc vào tích phân của dé nên ta rút ra được biêu thức mức năng lượng lượng tử như sau d D ete e*” =—(——-—n(e) đe cho Fermion 2ne 2” +1 ” a) (d-2\2 é “ale u|it7 _ ate) de cho Boson.
Vận dung tính chất của hàm PolyLog và ham Gamma đề thu gọn tích phân trên trong các trường hợp, mức năng lượng lượng tử được viết lại an d2 d ‘ wht : ee? =-(kT) T les Li,,,(-e""" ) cho Fermion (12) =+(kT)”” ri + £) ign (c”*”) cho Boson. Từ biêu thức mức năng lượng lượng tử và dé tối giàn các kết quả tính toán ma không làm thay đôi ý nghĩa của thé hóa học ys, ta có thé đưa ra hàm thé hóa học rút gọn /* như sau 10 w= ple, (13) và nhiệt độ tuyệt đỗi 7 cũng được viết lại dưới dạng nhiệt độ rút gọn t=kT/é,. hệ càng lạnh dần và thé hóa học sẽ tiền đến âm vô cùng, mô hình toán học lúc này rất khó dé khảo sát. Vì vay, Fugacity z(z) được đặt ra không phải là thuộc tính vật lý của một chất, nó mang ý nghĩa toán học và phù hợp với mô hình toán học đặt ra đề giải quyết bài toán ở nhiệt độ cực thấp.1 Nhiét độ rút gọn Kết hợp phương trình (12), (14) và (15) ta được biểu thức tính nhiệt độ rút gọn c2 - {$4 1]14„[~z(s)] cho Ferm ion a (16) = {4s 1]z4[z()] cho Boson.
Ham Fugacity Từ phương trình (16), ta được biéu thức tính ham Fugacity tông quát như sau -Il ‘ z < (7) =-Li;;,]——~ r”°| cho Fermion (17) r?| cho Boson.3 Thế hóa học rút gọn Từ định nghĩa của hàm Fugacity (15) và các phương trình (16), (17), ta tìm được biêu thức của thế hóa học rút gọn ° -l 2. *(£)=rIn‡—Li,»' ——~r “” cho Fermion r{ $1) 2 = ¬ (18) =rIn$+Li,› Tr" l da | cho Boson. | r(S+1) | Chương2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1, Phương pháp tính ở vùng nhiệt độ cao Chúng ta biết rằng khi nhiệt độ hệ khí rat lớn thì hệ khí lường tử sẽ hành xử như một hệ cô điền. Vì thé để giải quyết bài toán tinh thé hóa học ở vùng nhiệt độ cao, chúng ta cần làm gần đúng các biéu thức với điều kiện nhiệt độ rút gọn z rất lớn.
Từ công thức (11), ta viết lại biéu thức mức năng lượng lượng tử z, trong mỗi không gian đ — chiều theo ham Fugacity z(z) và hệ số a đặc trưng cho mỗi hệ khí như sau ` d * e 22 ey” =s] KIẾT „ đe. thực hiện đôi biến cho tích phân trên bằng cách đặt x=e/kT7, chúng ta suy ra ef a(aT) LE. VD 21 Ở vùng nhiệt độ cao, ta thay nø(£) nhỏ nên Fugacity z(z) nhỏ, biểu thức trong ngoặc được khai trién như sau ¬I äy 4. (24) rả mo Như vậy.
biểu thức của nhiệt độ rút gọn thay đôi theo z là m =5T(4/2)|:~e° oD +a°z am l d | 2. Phương trình (26) có thé rút ra z phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn z dưới dạng chuỗi như sau Thay z từ phương trình (28) vào phương trình (26) và đồng nhất hai về biểu thức ta thu được các hệ số A với ¡ =l, 2, 3,. —„®Í&> 2 2 4À 2 Thay kết quả từ (27) và các giá tri A, trên ta thu được biéu thức của z(z) như sau TU Seth tA sas tA nan nan (30) trong đó A= Fied/2) #2 ,=d———. In xo =ln(I+y)=y _.
T(I+4/2) The hóa học rút gọn trong miền không gian | chiều ở vùng nhiệt độ cao là .