CHƯƠNG 1. Tổng quan về copolymer 1. Định nghĩa Polymer là những hợp chất mà trong phân tử chứa những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài và có khối lượng phần tử lớn. Trong chuỗi mạch chính của polymer, những nhóm nguyên tử này được lặp đi lặp lại nhiều lần [11].
Copolymer là polymer có từ hai loại monomer trở lên trong đại mạch phân tử. Quá trình tổng hợp copolymer có cơ chế giống như quá trình tổng hợp polymer từ một loại monomer (homopolymer). Có hai loại phản ứng tổng hợp copolymer là: phản ứng đồng trùng hợp và phản ứng đồng trùng ngưng [11]. Phân loại Hình 1.
Phân loại copolymer Copolymer được chia thành 4 loại chủ yếu theo cách thức cấu tạo đại mạch phân tử như trên hình 1.1: Random copolymer là loại copolymer trong đó các monomer sắp xếp, phân bố một cách ngẫu nhiên không theo quy luật nhất định nào [12]. Các random copolymer có tính chất linh hoạt, tính kinh tế và dễ tổng hợp nhất. Copolymer này có thể tổng hợp được từ nhiều phương pháp như trùng hợp gốc tự do, trùng hợp ion và mở vòng [13]. 1 Alternating copolymer là loại copolymer mà trong đại mạch có các mononer phân bố một cách xen kẽ với nhau.
Copolymer này tương đối hiếm do yêu cầu về các cặp monomer có tỉ lệ phản ứng copolymer hoá đặc hiệu cao và điều kiện phản ứng đặc biệt [13]. Graft copolymer là loại copolymer gồm các phân tử có một hoặc nhiều dạng khối được đưa vào mạch chính ở dạng nhánh phụ. Monomer ghép vào mạch chính phải khác loại so với monomer cấu thành mạch [14]. Ưu điểm của graft copolymer là khả năng kết hợp tốt với các homopolymer, kể cả các monomer khó kết hợp tạo copolymer [13].
Block copolymer là loại copolymer mà trong đại mạch gồm các phân đoạn được nối ở đầu cuối và các phân đoạn này khác nhau về mặt hoá học. Trong đó, mỗi phần tử của phân tử copolymer được gọi là khối. Việc tổng hợp block copolymer sẽ đòi hỏi khắc khe về việc chuẩn bị các hỗn hợp hoá lý khác. Tuy nhiên, block copolymer lại cho ra các đặc tính độc đáo và mới lạ hơn các loại copolymer khác [13].
Quá trình nghiên cứu và phát triển Từ khi polymer được phát hiện và sử dụng rộng rải đã mang lại nhiều lợi ích cho cuộc sống. Từ những polymer tự nhiên như cao su thiên nhiên, cellulose cho đến các polymer tổng hợp như polyethylene, polystyrene và polyvinyl chloride (trước năm 1920). Tuy nhiên, việc nghiên cứu và phát triển về copolymer chưa được quan tâm đến nhiều trong giai đoạn này. Đầu những năm 1920, nhà khoa học Hermann Staudinger đã đưa ra lý thuyết polymer học, mở ra cánh cửa cho sự hiểu biết sâu hơn về cấu trúc và tính chất của polymer.
Ông đã nhận thấy rằng các polymer không phải lúc nào cũng chỉ bao gồm một loại monomer, mà có thể là sự kết hợp của nhiều loại monomer khác nhau. Cuối những năm 1920 và 1930, những công trình nghiên cứu về copolymer đã được tiến hành. Paul Flory và Wallace H. Carothers là hai nhà khoa học tiêu biểu trong lĩnh vực này.
Flory đã đề xuất mô hình hóa học để mô tả sự tổng hợp và cấu trúc của copolymer. Carothers đã làm việc với các loại copolymer như nylon và neoprene, đánh dấu sự phát triển đáng kể trong công nghệ polymer. 2 Từ những năm 1950 đến nay, quá trình tổng hợp copolymer trở nên phổ biến với các phương pháp tổng hợp mới. Copolymer sẽ tiếp tục được nghiên cứu và phát triển trong nhiều lĩnh vực ứng dụng hơn.
Sự kết hợp của các monomer khác nhau đã tạo ra các loại copolymer có tính chất và ứng dụng đa dạng hơn. Lý thuyết phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp 1. Phản ứng trùng hợp a) Định nghĩa Trùng hợp là phản ứng kết hợp các monomer để tạo thành polymer, trong đó thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần monomer ban dầu. Quá trình trùng hợp tổng quát được mô tả như sau: nA → –(A)n– [11].
Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các polymer mạch carbon. Trên quan điểm thương mại, đây là phương pháp tổng hợp quan trọng nhất. Phản ứng trùng hợp là phản ứng chuỗi, xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch [11]. Các chất có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp là những hợp chất có liên kết bội: các polyene chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi, acetylene và dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên một kết đôi và ba hoặc một số hợp chất vòng kém bền như caprolactam [11, 15].
b) Đặc điểm Phản ứng trùng hợp chuỗi cần có sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monomer. Việc kích hoạt trung tâm hoạt động nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản ứng [11]. Phản ứng trùng hợp làm giảm độ không no (độ chức) của hỗn hợp phản ứng. Sự trùng hợp sẽ làm giảm số phân tử chung trong hệ và tăng khối lượng phân tử trung bình.
Quá trình trùng hợp sẽ không sinh ra các sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền [11]. 3 Phản ứng trùng hợp là một phản ứng cộng. Các phân tử polymer được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp. Hỗn hợp cuối cùng sẽ chứa các phân tử lớn và có thể có cả monomer chưa phản ứng [11].
c) Phân loại Trùng hợp gốc Trùng hợp gốc là phản ứng tạo polymer từ monomer chứa các liên kết etylene hay nói cách khác trung tâm hoạt động là gốc tự do. R1 R3 R1 R3 C C C C R2 R4 R2 R4 n Sự tạo thành và độ bền của các gốc tự do rất quan trọng và nó phụ thuộc vào các nhóm chức lân cận trong phản ứng trùng hợp chuỗi. Gốc tự do hình thành từ sự kết hợp của monomer với gốc tự do ban đầu càng bền thì monomer này càng dễ kết hợp với các gốc tự do (do hiệu ứng cộng hưởng) [11]. –C6H5 > –CH=CH2 > –C≡CN > CO–R > –COOH, –COO–R > –Cl > –O–CO–R > –O–R > –H Thứ tự trên phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gốc tự do hình thành monomer.
Ngoài ra, những hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử π linh động tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền. Các nhóm thế như halogen, ether… ít hoạt động hơn vì electron tự do của halogen hay oxygen chỉ tác dụng đối với gốc tự do. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc bao gồm: oxy và tạp chất, nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monomer và áp suất [11]. Trùng hợp ion Trùng hợp ion là phương pháp tổng hợp polymer mà trung tâm hoạt động là ion.
Vì phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác nên còn gọi là trùng hợp xúc tác. Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch và phụ thuộc rất nhiều vào dung môi. Phương pháp này cũng trải qua ba giai đoạn: khơi mào, phát triển 4 mạch và ngắt mạch như trùng hợp gốc. Tuy nhiên, phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản ứng tái hợp gốc.
Ngắt mạch thường xảy ra do sự truyền mạch sang monomer, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác [11]. Dựa trên bản chất của ion, trùng hợp ion chia thành trùng hợp anion và trùng hợp cation. Đối với trùng hợp anion, trung tâm hoạt động mang điện tích âm. Monomer tham gia trùng hợp phải có chứa nhóm thế hút điện như –CN, NO2… Ngược lại, đối với trùng hợp cation, trung tâm hoạt động là điện tích dương.
Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp cation phải chứa nhóm thế đẩy điện tử như alkyl, phenyl…[11]. d) Các phương pháp trùng hợp polymer Trùng hợp khối Trong trùng hợp khối, phản ứng khơi mào và phát triển diễn ra trong môi trường monomer tinh khiết (có thể có hoặc không có dung môi của monomer tạo thành). Đây là phương pháp đơn giản và tạo ra polymer sạch, tuy nhiên, khó khăn là không điều chỉnh được nhiệt độ vì hệ có độ nhớt cao dẫn đến thoát nhiệt kém (đôi khi quá nhiệt cục bộ). Điều này có thể tạo ra polymer không đồng đều về phân bố khối lượng.
Để khắc phục hiện tượng trên, việc tổng hợp nên được thực hiện trong thiết bị nhỏ và khống chế quá trình phản ứng chậm đồng thời kết hợp khuấy để giải nhiệt được tốt hơn [11]. Trùng hợp dung dịch Trong trùng hợp dung dịch, monomer và polymer phải hoà tan được trong dung môi. Ưu điểm của phương pháp này là tổng hợp được ở nhiệt độ cao và có khuấy trộn, hỗn hợp dễ dàng kiểm soát, giúp khắc phục được những nhược điểm của phương pháp trùng hợp khối [11]. Phản ứng diễn ra trong dung môi nên làm giảm độ nhớt của hệ và giải nhiệt cho hệ tốt hơn.
Tuy nhiên, phản ứng truyền mạch có thể xảy ra làm giảm khối lượng phân tử do truyền mạch qua dung môi. Đây cũng là phương pháp không mang tính kinh tế do phải thu hồi dung môi, khống chế khối lượng phân tử và làm khô sản phẩm khó (như dung môi là nước). 5 Trùng hợp huyền phù Trong trùng hợp huyền phù, monomer phân tán dưới dạng giọt rất nhỏ (vài nm đến 0,1 nm) trong môi trường liên tục (thường là nước cất) bằng phương pháp khuấy cơ học có chất ổn định. Chất ổn định thường dùng như gelatin, tinh bột hoặc rượu polyvinylic.
Phương pháp này cho sản phẩm khá tinh khiết, có thể tách polymer ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp. Chất khơi mào trong trùng hợp huyền phù sẽ tan trong giọt monomer với cơ chế và động học phản ứng giống như trùng hợp khối. Chính vì monomer phân tán dạng giọt nhỏ nên diện tích tiếp xúc với môi trường lớn làm cho quá trình giải nhiệt diễn ra tốt, kể cả khi thực hiện với nồng độ monomer lớn [11]. Trùng hợp nhũ tương Trong trùng hợp nhũ tương, monomer phân tán trong môi trường liên tục ở dạng giọt kích thước nhỏ hơn trùng hợp huyền phù (từ 0,05 đến 5 nm).
Đồng thời, nồng độ chất nhũ hoá lớn hơn khoảng 10 lần so với trùng hợp huyền phù. Chất nhũ hoá thường dùng là các loại xà phòng như oleat, panmitat, laurat kim loại kiềm, muối natri của các sunfo acid thơm. Chất nhũ hoá sẽ bao quanh môi trường hydro carbure tạo thành mixen (gốc phân cực đưa ra ngoài pha nước). Chính vì điều này, hệ tạo thành rất bền vững dù không có khuấy trộn, đồng thời hạt phân tán nhỏ và phản ứng diễn ra rất nhanh [11].