Khảo Sát Phản Ứng Đồng Trùng Hợp Giữa N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid

Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp công nghệ kỹ thuật hóa học khảo sát phản ứng đồng trùng hợp giữa n n diethylacrylamide, áp dụng công nghệ tiên tiến, tối ưu giải pháp kỹ thuật cho bài

• Tác giả: Nguyễn Huỳnh Minh Duy
• Người hướng dẫn: TS. Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Khảo Sát Phản Ứng Đồng Trùng Hợp N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid
• Loại tài liệu: Đồ Án Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• MỤC LỤC
• TÓM TẮT
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Quá trình nghiên cứu và phát triển
• 1.2. Lý thuyết phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp
• 1.2.1. Phản ứng trùng hợp
• 1.2.2. Phản ứng đồng trùng hợp
• 1.2.3. Cơ chế trùng hợp gốc
• 1.2.4. Lý thuyết động học
• 1.2.4.1. Một số khái niệm liên quan
• 1.2.4.2. Cơ sở lý thuyết của động hoá học
• 1.2.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
• 1.2.5. Động học đồng trùng hợp gốc
• 1.2.6. Trùng hợp thống kê cơ chế gốc
• 1.2.7. Phương trình vi phân đồng trùng hợp
• 1.2.8. Một số phương pháp tuyến tính xác định thành phần của copolymer
• 1.3. Tổng quan về nguyên liệu tổng hợp copolymer
• 1.4. Một số kỹ thuật trong nghiên cứu copolymer
• 1.4.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
• 1.4.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR)
• 1.4.3. Tán xạ ánh sáng động (DLS)
• 1.4.4. Phân tích nhiệt vi sai (DSC)
• 1.4.5. Phân tích động học và mô hình động học
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị
• 2.2. Quy trình thực nghiệm
• 2.3. Tổng hợp linear copolymer p(DEA–co–MA)
• 2.4. Khảo sát hàm lượng chất khơi mào APS đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA)
• 2.5. Khảo sát tỉ lệ DEA/MA đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA)
• 2.6. Khảo sát nồng độ dung dịch copolymer đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA)
• 2.7. Phương pháp tuyến tính xác định thành phần của p(DEA–co–MA)
• 2.8. Động học đồng trùng hợp gốc tự do p(DEA–co–MA)
• 2.8.1. Phương pháp nghiên cứu
• 2.8.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H–NMR)
• 2.8.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR)
• 2.8.4. Tán xạ ánh sáng động (DLS)
• 2.8.5. Phân tích nhiệt vi sai (DSC)
• 2.8.6. Phương pháp mô hình động học
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả tổng hợp linear copolymer p(DEA–co–MA)
• 3.1.1. Ngoại quan của p(DEA–co–MA)
• 3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR)
• 3.1.3. Kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H–NMR)
• 3.1.4. Kết quả khảo sát hàm lượng chất khơi mào APS đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA)
• 3.1.4.1. Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR)
• 3.1.4.2. Kết quả hiệu suất tổng hợp p(DEA–co–MA)
• 3.1.4.3. Kết quả đo tán xạ ánh sáng động (DLS)
• 3.1.5. Kết quả khảo sát tỉ lệ DEA/MA đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA)
• 3.1.5.1. Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR)
• 3.1.5.2. Kết quả hiệu suất tổng hợp p(DEA–co–MA)
• 3.1.5.3. Kết quả đo tán xạ ánh sáng động (DLS)
• 3.1.6. Kết quả khảo sát nồng độ dung dịch copolymer đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA)
• 3.1.6.1. Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR)
• 3.1.6.2. Kết quả hiệu suất tổng hợp p(DEA–co–MA)
• 3.1.6.3. Kết quả đo tán xạ ánh sáng động (DLS)
• 3.1.7. Kết quả xác định hệ số đồng trùng hợp r1 và r2
• 3.1.8. Kết quả nghiên cứu động học gốc tự do copolymer p(DEA–co–MA)
• 3.1.9. Kết quả nghiên cứu động học bất đẳng nhiệt
• 3.1.10. Kết quả nghiên cứu động học đẳng nhiệt
• 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Khảo sát Phản ứng Đồng Trùng Hợp N N Diethylacrylamide và Maleic Acid

Khảo sát phản ứng đồng trùng hợp giữa N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học polymer. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu polymer với tính chất ưu việt. Việc tổng hợp copolymer từ hai monomer này có thể tạo ra các sản phẩm với tính chất hóa lý đặc biệt, phục vụ cho nhiều ứng dụng trong công nghiệp và y sinh.

1.1. Định nghĩa và Tính chất của N N Diethylacrylamide và Maleic Acid

N,N-Diethylacrylamide là một monomer quan trọng trong ngành polymer, có khả năng tạo ra các copolymer với tính chất đặc biệt. Maleic Acid, với cấu trúc hóa học độc đáo, cũng đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất của copolymer. Sự kết hợp giữa hai monomer này hứa hẹn sẽ tạo ra các sản phẩm với tính chất vượt trội.

1.2. Lịch sử Nghiên cứu về Copolymer và Ứng dụng của Chúng

Nghiên cứu về copolymer đã có từ lâu, với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh, vật liệu thông minh và công nghệ nano. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng copolymer từ N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid có thể được sử dụng trong việc phát triển các vật liệu phân phối thuốc hiệu quả.

II. Vấn đề và Thách thức trong Khảo sát Phản ứng Đồng Trùng Hợp

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc khảo sát phản ứng đồng trùng hợp giữa N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid cũng gặp phải nhiều thách thức. Các yếu tố như tỉ lệ monomer, hàm lượng chất khơi mào và điều kiện phản ứng đều ảnh hưởng đến hiệu suất và tính chất của copolymer. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất cần thiết để đạt được kết quả tốt nhất.

2.1. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng đến Hiệu Suất Tổng Hợp

Hàm lượng chất khơi mào và tỉ lệ monomer là hai yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp copolymer. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh các yếu tố này có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong tính chất của sản phẩm cuối cùng.

2.2. Thách Thức trong Việc Đo Lường và Phân Tích

Việc đo lường và phân tích các tính chất của copolymer cũng gặp nhiều khó khăn. Các phương pháp như phổ hồng ngoại (FT-IR) và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cần được áp dụng một cách chính xác để đảm bảo kết quả đáng tin cậy.

III. Phương pháp Nghiên cứu Phản ứng Đồng Trùng Hợp Hiệu Quả

Để khảo sát phản ứng đồng trùng hợp giữa N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid, một số phương pháp nghiên cứu đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định hằng số đồng trùng hợp mà còn cung cấp thông tin về động học của phản ứng. Việc sử dụng các mô hình động học phù hợp là rất quan trọng để phân tích kết quả.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Copolymer

Quy trình tổng hợp copolymer được thực hiện thông qua phương pháp trùng hợp gốc tự do. Các điều kiện như nhiệt độ, thời gian và nồng độ dung dịch cần được kiểm soát chặt chẽ để đạt được hiệu suất tối ưu.

3.2. Phân Tích Tính Chất Hóa Lý của Copolymer

Các tính chất hóa lý của copolymer được phân tích bằng các phương pháp như FT-IR, NMR và DLS. Những phương pháp này giúp xác định cấu trúc và kích thước của copolymer, từ đó đánh giá được tính chất của sản phẩm.

IV. Kết quả Nghiên cứu và Ứng dụng Thực Tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng copolymer từ N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid có thể đạt được hiệu suất tổng hợp cao. Các tính chất hóa lý của copolymer cũng cho thấy sự cải thiện đáng kể so với các polymer thông thường. Những kết quả này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong lĩnh vực y sinh và công nghệ vật liệu.

4.1. Hiệu Suất Tổng Hợp và Tính Chất Vật Lý

Hiệu suất tổng hợp copolymer đạt được lên đến 83,51% với tỉ lệ monomer tối ưu. Kích thước thuỷ động học của copolymer cũng được cải thiện, cho thấy khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực khác nhau.

4.2. Ứng Dụng trong Lĩnh Vực Y Sinh

Copolymer từ N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid có tiềm năng lớn trong việc phát triển các vật liệu phân phối thuốc. Các tính chất đặc biệt của copolymer giúp cải thiện hiệu quả điều trị trong y sinh.

V. Kết luận và Tương lai của Nghiên cứu

Nghiên cứu về phản ứng đồng trùng hợp giữa N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học polymer. Các kết quả đạt được không chỉ có giá trị khoa học mà còn có thể ứng dụng thực tiễn trong nhiều lĩnh vực. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ tiếp tục phát triển với nhiều ứng dụng mới.

5.1. Tóm tắt Kết quả Nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu đã xác định được hằng số đồng trùng hợp và các thông số động học quan trọng. Những thông tin này sẽ là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực copolymer.

5.2. Hướng Nghiên cứu Tương Lai

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của copolymer trong các lĩnh vực khác nhau như vật liệu thông minh và công nghệ nano.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong bối cảnh công nghệ vật liệu ngày càng phát triển, copolymer được xác định là nền tảng cho nhiều loại vật liệu ứng dụng cao như vật liệu nano, màng lọc, vật liệu cảm biến và hệ phân phối thuốc. Các copolymer đi từ monomer thuộc họ acrylamide đặc biệt thu hút sự quan tâm vì khả năng điều chỉnh nhiệt độ dung dịch tới hạn dưới (Lower Critical Solution Temperature – LCST), mở ra tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Tuy nhiên, tính đến thời điểm thực hiện đề tài (2024), các nghiên cứu về tổng hợp lẫn động học của copolymer từ cặp monomer N,N-Diethylacrylamide (DEA) và Maleic acid (MA) vẫn chưa được công bố đáng kể. Khoảng trống tri thức này chính là xuất phát điểm để tác giả lựa chọn hướng nghiên cứu nhằm bổ sung tài liệu khoa học cho lĩnh vực copolymer trong và ngoài nước.

Mục tiêu nghiên cứu được tác giả xác định gồm bốn nhiệm vụ:

1. Tổng hợp thành công linear copolymer p(DEA–co–MA).
2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố — hàm lượng chất khơi mào APS, tỉ lệ monomer DEA/MA và nồng độ dung dịch copolymer — đến tính chất hoá lý của p(DEA–co–MA).
3. Xác định hằng số đồng trùng hợp r₁ và r₂ của comonomer DEA và comonomer MA.
4. Xác định các thông số động học của phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do, bao gồm năng lượng hoạt hoá E, thừa số tần suất A và mô hình phản ứng f(α), g(α).

Đối tượng nghiên cứu là phản ứng đồng trùng hợp dựa trên cặp monomer DEA và MA. Phạm vi khảo sát bao gồm: hàm lượng APS từ 1 đến 4 % mol; tỉ lệ monomer DEA/MA từ 5 đến 20 % mol MA; nồng độ dung dịch copolymer từ 2,5 đến 10,0 %; phần mol nhập liệu MA từ 5 đến 85 % mol cho thí nghiệm xác định hằng số đồng trùng hợp. Toàn bộ thực nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hoá Polymer, khoa Công nghệ Hoá học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp. Hồ Chí Minh, trong năm 2024.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và khái niệm

Đề tài xây dựng trên nền tảng lý thuyết trùng hợp và đồng trùng hợp gốc tự do, bao gồm ba giai đoạn cốt lõi: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Cơ chế hình thành gốc tự do từ hệ khơi mào APS/TEMED được phân tích chi tiết, trong đó TEMED phản ứng với ammonium persulfate để tạo gốc tự do hoạt hoá quá trình polymer hoá. Khung lý thuyết động học được hỗ trợ bởi phương trình Arrhenius, thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức chất hoạt động (trạng thái chuyển tiếp). Đề tài áp dụng phương trình vi phân đồng trùng hợp (Mayo–Lewis) làm cơ sở xác định thành phần copolymer hình thành, cùng với khái niệm hằng số đồng trùng hợp r₁, r₂ và mô hình phản ứng thực nghiệm Sestak–Berggren f(α).

Các phương pháp tuyến tính được sử dụng để xác định r₁, r₂ gồm: Fineman–Ross (FR), Fineman–Ross đảo ngược (FRI) và Kelen–Tudos (KT). Để nghiên cứu động học, hai phương pháp được áp dụng song song: động học bất đẳng nhiệt (non-isothermal) sử dụng mô hình tự do (model-free) và mô hình cơ sở (model-based); động học đẳng nhiệt (isothermal) cũng áp dụng hai mô hình tương tự.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Đề tài triển khai theo năm giai đoạn nối tiếp:

• Giai đoạn 1: Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và thiết lập quy trình thực nghiệm.
• Giai đoạn 2: Tổng hợp linear copolymer p(DEA–co–MA) theo cơ chế trùng hợp gốc tự do trong dung môi nước, sử dụng hệ khơi mào APS/TEMED; sản phẩm được tinh chế qua màng lọc thẩm tách.
• Giai đoạn 3: Khảo sát tính chất hoá lý bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹H-NMR, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR và phân tích tán xạ ánh sáng động (DLS).
• Giai đoạn 4: Xác định r₁ và r₂ bằng các phương pháp tuyến tính FR, FRI và KT.
• Giai đoạn 5: Nghiên cứu động học bằng phân tích nhiệt vi sai (DSC) theo cả hai chế độ bất đẳng nhiệt và đẳng nhiệt.

Nguồn dữ liệu

Dữ liệu hoàn toàn từ thực nghiệm nội bộ tại phòng thí nghiệm, bao gồm phổ FT-IR, phổ ¹H-NMR, số liệu DLS về đường kính thuỷ động học và đường cong DSC ở các tốc độ gia nhiệt β và nhiệt độ đẳng nhiệt khác nhau.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về copolymer

Chương này xây dựng nền tảng lý thuyết toàn diện cho đề tài. Tác giả trình bày định nghĩa và phân loại copolymer theo bốn dạng cấu trúc đại mạch: random copolymer, alternating copolymer, graft copolymer và block copolymer, với phân tích ưu điểm và điều kiện tổng hợp của từng loại. Lịch sử phát triển ngành polymer được phác thảo từ công trình của Hermann Staudinger (những năm 1920), qua Paul Flory và Wallace H. Carothers, đến các phương pháp tổng hợp hiện đại từ thập niên 1950.

Cơ chế trùng hợp gốc được phân tích chi tiết qua bốn giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch, ngắt mạch và truyền mạch. Bốn phương pháp trùng hợp polymer trong công nghiệp — trùng hợp khối, dung dịch, huyền phù và nhũ tương — được so sánh về ưu nhược điểm. Lý thuyết động học hoá học bao gồm thuyết va chạm hoạt động, thuyết phức chất hoạt động, phương trình Arrhenius và quy tắc Van't Hoff được trình bày để làm cơ sở cho phân tích thông số động học ở chương sau. Phương trình vi phân đồng trùng hợp và các phương pháp tuyến tính (FR, FRI, KT, ML) xác định hằng số r₁, r₂ được trình bày kèm bảng so sánh. Các kỹ thuật phân tích được sử dụng trong nghiên cứu (NMR, FT-IR, DLS, DSC) cũng được giới thiệu về nguyên lý hoạt động.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả quy trình thực nghiệm và điều kiện tiến hành đầy đủ. Nguyên liệu chính gồm: N,N-Diethylacrylamide (DEA, C₇H₁₃NO, M = 127,18 g/mol, khối lượng riêng 0,925 g/cm³), Maleic acid (MA, C₄H₄O₄, M = 116,07 g/mol), Ammonium persulfate (APS, (NH₄)₂S₂O₈, M = 228,18 g/mol) và TEMED (C₆H₁₆N₂, M = 116,20 g/mol). Dung môi phản ứng là nước.

Quy trình tổng hợp linear copolymer p(DEA–co–MA) theo phương pháp trùng hợp gốc tự do trong dung dịch nước với hệ khơi mào APS/TEMED được trình bày dưới dạng sơ đồ từng bước, bao gồm cả công đoạn rửa sản phẩm qua màng lọc thẩm tách. Ba loạt khảo sát được thiết kế với các thành phần nhập liệu biến đổi hệ thống:

Biến khảo sát	Phạm vi biến đổi
Hàm lượng APS	1; 1,5; 2; 3; 4 % mol
Tỉ lệ mol DEA/MA	95/5; 90/10; 85/15; 80/20
Nồng độ dung dịch copolymer	2,5; 5,0; 7,5; 10,0 %

Điều kiện đo DSC bất đẳng nhiệt sử dụng nhiều tốc độ gia nhiệt β khác nhau; điều kiện đo DSC đẳng nhiệt tại các nhiệt độ cố định được trình bày trong các bảng thực nghiệm riêng biệt.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương này là phần trọng tâm, trình bày và phân tích toàn bộ kết quả thực nghiệm từ tổng hợp, khảo sát điều kiện, đến xác định hằng số đồng trùng hợp và thông số động học.

Xác nhận cấu trúc copolymer: Phổ FT-IR xác nhận sự xuất hiện đỉnh hấp thu đặc trưng tại 1721 cm⁻¹ trong p(DEA–co–MA), không có trong pDEA đơn thuần. Phổ ¹H-NMR cho thấy tín hiệu proton (–CH–) tại độ dịch chuyển 2,57 ppm tăng cường trong p(DEA–co–MA) so với pDEA, xác nhận MA đã tích hợp thành công vào mạch copolymer. Sản phẩm p(DEA–co–MA) thể hiện tính chất nhạy nhiệt đặc trưng: trong suốt ở trạng thái dưới LCST, đục ở trên LCST.

Khảo sát hàm lượng APS: Hiệu suất tổng hợp đạt cực đại 68,28 % tại hàm lượng APS = 2 % mol. Đường kính thuỷ động học (DH) tốt nhất ghi nhận được là 28,30 nm ở điều kiện khảo sát này.

Khảo sát tỉ lệ DEA/MA: Hiệu suất cao nhất đạt 83,51 % tại tỉ lệ mol DEA/MA = 90/10. Đường kính DH tốt nhất là 54,64 nm.

Khảo sát nồng độ dung dịch copolymer: Nồng độ tối ưu là 5,0 %, cho hiệu suất và kích thước hạt phù hợp nhất.

Hằng số đồng trùng hợp: Ba phương pháp tuyến tính FR, FRI và KT cho kết quả nhất quán:

Thông số	Giá trị
r₁ (DEA)	1,032 ± 0,028
r₂ (MA)	0,519 ± 0,119

Kết quả r₁ > 1 và r₂ < 1 cho thấy copolymer hình thành giàu cấu tử DEA hơn; MA có xu hướng đồng trùng hợp với DEA nhưng không tự trùng hợp hiệu quả.

Thông số động học bất đẳng nhiệt: Năng lượng hoạt hoá từ mô hình tự do xác định được là 122,43 ± 12,12 kJ mol⁻¹, gần với giá trị từ mô hình cơ sở 128,65 ± 7,16 kJ mol⁻¹. Mô hình Sestak–Berggren phù hợp nhất từ phân tích bất đẳng nhiệt là f(α) = (1–α)¹·³⁰ α⁰·¹⁷ với hệ số tương quan R² > 0,990.

Thông số động học đẳng nhiệt: Năng lượng hoạt hoá xác định theo phương pháp mô hình tự do từ DSC đẳng nhiệt được trình bày theo bảng phụ thuộc Eα vào α, cho phép theo dõi sự thay đổi cơ chế phản ứng theo mức độ chuyển hoá.

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính

Đề tài đã tổng hợp thành công linear copolymer p(DEA–co–MA) bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do trong dung môi nước với hệ khơi mào APS/TEMED. Bộ kết quả định lượng chính gồm:

• Hiệu suất tổng hợp tối ưu: 83,51 % (tỉ lệ DEA/MA = 90/10, nồng độ 5,0 %)
• Đường kính thuỷ động học tốt nhất: 28,30 nm (khảo sát APS) và 54,64 nm (khảo sát tỉ lệ DEA/MA)
• Hằng số đồng trùng hợp: r₁ = 1,032 ± 0,028; r₂ = 0,519 ± 0,119
• Năng lượng hoạt hoá (mô hình tự do, bất đẳng nhiệt): 122,43 ± 12,12 kJ mol⁻¹
• Năng lượng hoạt hoá (mô hình cơ sở, bất đẳng nhiệt): 128,65 ± 7,16 kJ mol⁻¹
• Mô hình Sestak–Berggren: f(α) = (1–α)¹·³⁰ α⁰·¹⁷, R² > 0,990

Giải pháp và kiến nghị

Tác giả xác lập điều kiện tổng hợp tối ưu tại APS = 2 % mol, tỉ lệ DEA/MA = 90/10 và nồng độ dung dịch 5,0 %. Đây là cơ sở để xây dựng mô hình phản ứng đồng trùng hợp nhằm nâng cao hiệu suất và năng suất tổng hợp trong các nghiên cứu tiếp theo.

Đóng góp khoa học

Tác giả tự nêu đóng góp chính là bổ sung vào nguồn tài liệu khoa học trong và ngoài nước dữ liệu về tổng hợp, khảo sát điều kiện và động học của cặp monomer DEA–MA, vốn chưa được nghiên cứu đến thời điểm thực hiện đề tài. Việc xác định đồng thời hằng số đồng trùng hợp (r₁, r₂) và bộ ba thông số động học (E, A, f(α)) từ cả hai phương pháp bất đẳng nhiệt và đẳng nhiệt là điểm mới so với các công bố liên quan trước đó về copolymer acrylamide.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Phạm vi đề tài giới hạn ở linear copolymer dạng p(DEA–co–MA) với cơ chế trùng hợp gốc tự do thông thường; các cấu trúc copolymer phức tạp hơn (graft, block) chưa được khảo sát. Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại một địa điểm duy nhất, do đó tính đại diện của số liệu phụ thuộc vào điều kiện cụ thể của PTN Hoá Polymer. Tác giả không nêu chi tiết hướng mở trong văn bản; tuy nhiên, dựa trên phạm vi thực hiện, các hướng khả dĩ bao gồm: khảo sát tính chất LCST của p(DEA–co–MA) theo hàm lượng MA, thử nghiệm ứng dụng trong hệ phân phối thuốc y sinh và mở rộng sang cặp monomer DEA–MA với cơ chế kiểm soát (RAFT, ATRP) để điều chỉnh phân bố khối lượng phân tử.

---

Giá trị tham khảo

Đề tài có giá trị tham khảo trực tiếp cho sinh viên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hoá học và Vật liệu Polymer đang tìm hiểu về tổng hợp copolymer gốc tự do trong dung môi nước, đặc biệt là các hệ monomer thuộc họ acrylamide nhạy nhiệt. Sinh viên thực hiện đề tài tương tự có thể tham khảo: quy trình tổng hợp và tinh chế p(DEA–co–MA) (Chương 2), thiết kế thí nghiệm khảo sát đa yếu tố và cách biện luận kết quả phổ FT-IR/NMR (Chương 3), cũng như quy trình xác định hằng số đồng trùng hợp bằng phương pháp FR/FRI/KT. Phần nghiên cứu động học DSC bất đẳng nhiệt và đẳng nhiệt, cùng với cách áp dụng mô hình Sestak–Berggren, là tài liệu tham khảo hữu ích cho người làm đề tài về động học phản ứng polymer hoá. Nghiên cứu sinh và giảng viên quan tâm đến hệ khơi mào APS/TEMED trong môi trường nước cũng có thể khai thác số liệu thực nghiệm từ đề tài này.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao hệ khơi mào APS/TEMED được chọn thay vì các chất khơi mào nhiệt thông thường? Hệ APS/TEMED được sử dụng vì dễ tan trong dung môi nước và phù hợp nhất để tổng hợp các monomer có chứa gốc vinyl. TEMED phản ứng với APS để tạo gốc tự do ở điều kiện nhiệt độ phòng, không đòi hỏi nhiệt độ cao như chất khơi mào nhiệt đơn thuần.

2. Đỉnh FT-IR tại 1721 cm⁻¹ xác nhận điều gì trong cấu trúc p(DEA–co–MA)? Đỉnh hấp thu tại 1721 cm⁻¹ xuất hiện trong phổ p(DEA–co–MA) nhưng không có trong pDEA, tương ứng với dao động đặc trưng của nhóm carbonyl (C=O) trong Maleic acid. Sự xuất hiện đỉnh này xác nhận MA đã đồng trùng hợp thành công vào mạch copolymer.

3. Giá trị r₁ = 1,032 và r₂ = 0,519 cho biết điều gì về cấu trúc vi mô của copolymer DEA–MA? r₁ > 1 nghĩa là gốc đang phát triển đầu mắt xích DEA có xu hướng ưu tiên phản ứng với monomer DEA hơn MA; r₂ < 1 nghĩa là gốc đầu MA có xu hướng phản ứng với DEA hơn là tự nối với MA. Tổ hợp này dẫn đến copolymer giàu DEA và có phân bố không hoàn toàn xen kẽ, nghiêng về dạng random nhưng giàu mắt xích DEA.

4. Tại sao hàm lượng APS tối ưu là 2 % mol, không phải giá trị cao hơn? Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất đạt cực đại 68,28 % tại APS = 2 % mol. Ở hàm lượng APS cao hơn, số lượng gốc tự do tạo ra quá nhiều dẫn đến tăng phản ứng ngắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử và hiệu suất tổng hợp, đây là hiện tượng phổ biến trong trùng hợp gốc tự do khi nồng độ chất khơi mào vượt ngưỡng tối ưu.

5. Mô hình Sestak–Berggren f(α) = (1–α)¹·³⁰ α⁰·¹⁷ mô tả điều gì về cơ chế phản ứng đồng trùng hợp này? Mô hình Sestak–Berggren với bộ tham số n = 1,30 và m = 0,17 được xác định từ phương pháp động học bất đẳng nhiệt với R² > 0,990, nghĩa là mô hình mô tả tốt dữ liệu thực nghiệm. Số mũ n lớn hơn 1 phản ánh phản ứng có đặc tính gia tốc tự phát (autocatalytic) yếu ở giai đoạn đầu, trong khi số mũ m nhỏ (0,17) cho thấy đóng góp của pha tự xúc tác là hạn chế; cơ chế chủ đạo vẫn là sự suy giảm theo mức độ chuyển hoá (1–α)¹·³⁰.

---

Kết luận

Đề tài đã tổng hợp và đặc trưng hoá thành công linear copolymer p(DEA–co–MA) bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do trong dung môi nước với hệ khơi mào APS/TEMED, đồng thời xác lập điều kiện tổng hợp tối ưu đạt hiệu suất 83,51 % và đường kính thuỷ động học từ 28,30 đến 54,64 nm tuỳ theo điều kiện. Hằng số đồng trùng hợp r₁ = 1,032 ± 0,028 và r₂ = 0,519 ± 0,119 được xác định nhất quán qua ba phương pháp tuyến tính, cung cấp thông tin dự đoán thành phần vi mô của copolymer. Bộ thông số động học — năng lượng hoạt hoá khoảng 122–129 kJ mol⁻¹ và mô hình Sestak–Berggren f(α) = (1–α)¹·³⁰ α⁰·¹⁷ — được xác định qua cả hai phương pháp đẳng nhiệt và bất đẳng nhiệt, đóng góp dữ liệu gốc vào nguồn tài liệu khoa học về copolymer acrylamide trong nước và quốc tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Tổng quan về copolymer 1. Định nghĩa Polymer là những hợp chất mà trong phân tử chứa những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài và có khối lượng phần tử lớn. Trong chuỗi mạch chính của polymer, những nhóm nguyên tử này được lặp đi lặp lại nhiều lần [11].

Copolymer là polymer có từ hai loại monomer trở lên trong đại mạch phân tử. Quá trình tổng hợp copolymer có cơ chế giống như quá trình tổng hợp polymer từ một loại monomer (homopolymer). Có hai loại phản ứng tổng hợp copolymer là: phản ứng đồng trùng hợp và phản ứng đồng trùng ngưng [11]. Phân loại Hình 1.

Phân loại copolymer Copolymer được chia thành 4 loại chủ yếu theo cách thức cấu tạo đại mạch phân tử như trên hình 1.1: Random copolymer là loại copolymer trong đó các monomer sắp xếp, phân bố một cách ngẫu nhiên không theo quy luật nhất định nào [12]. Các random copolymer có tính chất linh hoạt, tính kinh tế và dễ tổng hợp nhất. Copolymer này có thể tổng hợp được từ nhiều phương pháp như trùng hợp gốc tự do, trùng hợp ion và mở vòng [13]. 1 Alternating copolymer là loại copolymer mà trong đại mạch có các mononer phân bố một cách xen kẽ với nhau.

Copolymer này tương đối hiếm do yêu cầu về các cặp monomer có tỉ lệ phản ứng copolymer hoá đặc hiệu cao và điều kiện phản ứng đặc biệt [13]. Graft copolymer là loại copolymer gồm các phân tử có một hoặc nhiều dạng khối được đưa vào mạch chính ở dạng nhánh phụ. Monomer ghép vào mạch chính phải khác loại so với monomer cấu thành mạch [14]. Ưu điểm của graft copolymer là khả năng kết hợp tốt với các homopolymer, kể cả các monomer khó kết hợp tạo copolymer [13].

Block copolymer là loại copolymer mà trong đại mạch gồm các phân đoạn được nối ở đầu cuối và các phân đoạn này khác nhau về mặt hoá học. Trong đó, mỗi phần tử của phân tử copolymer được gọi là khối. Việc tổng hợp block copolymer sẽ đòi hỏi khắc khe về việc chuẩn bị các hỗn hợp hoá lý khác. Tuy nhiên, block copolymer lại cho ra các đặc tính độc đáo và mới lạ hơn các loại copolymer khác [13].

Quá trình nghiên cứu và phát triển Từ khi polymer được phát hiện và sử dụng rộng rải đã mang lại nhiều lợi ích cho cuộc sống. Từ những polymer tự nhiên như cao su thiên nhiên, cellulose cho đến các polymer tổng hợp như polyethylene, polystyrene và polyvinyl chloride (trước năm 1920). Tuy nhiên, việc nghiên cứu và phát triển về copolymer chưa được quan tâm đến nhiều trong giai đoạn này. Đầu những năm 1920, nhà khoa học Hermann Staudinger đã đưa ra lý thuyết polymer học, mở ra cánh cửa cho sự hiểu biết sâu hơn về cấu trúc và tính chất của polymer.

Ông đã nhận thấy rằng các polymer không phải lúc nào cũng chỉ bao gồm một loại monomer, mà có thể là sự kết hợp của nhiều loại monomer khác nhau. Cuối những năm 1920 và 1930, những công trình nghiên cứu về copolymer đã được tiến hành. Paul Flory và Wallace H. Carothers là hai nhà khoa học tiêu biểu trong lĩnh vực này.

Flory đã đề xuất mô hình hóa học để mô tả sự tổng hợp và cấu trúc của copolymer. Carothers đã làm việc với các loại copolymer như nylon và neoprene, đánh dấu sự phát triển đáng kể trong công nghệ polymer. 2 Từ những năm 1950 đến nay, quá trình tổng hợp copolymer trở nên phổ biến với các phương pháp tổng hợp mới. Copolymer sẽ tiếp tục được nghiên cứu và phát triển trong nhiều lĩnh vực ứng dụng hơn.

Sự kết hợp của các monomer khác nhau đã tạo ra các loại copolymer có tính chất và ứng dụng đa dạng hơn. Lý thuyết phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp 1. Phản ứng trùng hợp a) Định nghĩa Trùng hợp là phản ứng kết hợp các monomer để tạo thành polymer, trong đó thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần monomer ban dầu. Quá trình trùng hợp tổng quát được mô tả như sau: nA → –(A)n– [11].

Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các polymer mạch carbon. Trên quan điểm thương mại, đây là phương pháp tổng hợp quan trọng nhất. Phản ứng trùng hợp là phản ứng chuỗi, xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch [11]. Các chất có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp là những hợp chất có liên kết bội: các polyene chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi, acetylene và dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên một kết đôi và ba hoặc một số hợp chất vòng kém bền như caprolactam [11, 15].

b) Đặc điểm Phản ứng trùng hợp chuỗi cần có sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monomer. Việc kích hoạt trung tâm hoạt động nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản ứng [11]. Phản ứng trùng hợp làm giảm độ không no (độ chức) của hỗn hợp phản ứng. Sự trùng hợp sẽ làm giảm số phân tử chung trong hệ và tăng khối lượng phân tử trung bình.

Quá trình trùng hợp sẽ không sinh ra các sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền [11]. 3 Phản ứng trùng hợp là một phản ứng cộng. Các phân tử polymer được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp. Hỗn hợp cuối cùng sẽ chứa các phân tử lớn và có thể có cả monomer chưa phản ứng [11].

c) Phân loại Trùng hợp gốc Trùng hợp gốc là phản ứng tạo polymer từ monomer chứa các liên kết etylene hay nói cách khác trung tâm hoạt động là gốc tự do. R1 R3 R1 R3 C C C C R2 R4 R2 R4 n Sự tạo thành và độ bền của các gốc tự do rất quan trọng và nó phụ thuộc vào các nhóm chức lân cận trong phản ứng trùng hợp chuỗi. Gốc tự do hình thành từ sự kết hợp của monomer với gốc tự do ban đầu càng bền thì monomer này càng dễ kết hợp với các gốc tự do (do hiệu ứng cộng hưởng) [11]. –C6H5 > –CH=CH2 > –C≡CN > CO–R > –COOH, –COO–R > –Cl > –O–CO–R > –O–R > –H Thứ tự trên phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gốc tự do hình thành monomer.

Ngoài ra, những hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử π linh động tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền. Các nhóm thế như halogen, ether… ít hoạt động hơn vì electron tự do của halogen hay oxygen chỉ tác dụng đối với gốc tự do. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc bao gồm: oxy và tạp chất, nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monomer và áp suất [11]. Trùng hợp ion Trùng hợp ion là phương pháp tổng hợp polymer mà trung tâm hoạt động là ion.

Vì phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác nên còn gọi là trùng hợp xúc tác. Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch và phụ thuộc rất nhiều vào dung môi. Phương pháp này cũng trải qua ba giai đoạn: khơi mào, phát triển 4 mạch và ngắt mạch như trùng hợp gốc. Tuy nhiên, phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản ứng tái hợp gốc.

Ngắt mạch thường xảy ra do sự truyền mạch sang monomer, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác [11]. Dựa trên bản chất của ion, trùng hợp ion chia thành trùng hợp anion và trùng hợp cation. Đối với trùng hợp anion, trung tâm hoạt động mang điện tích âm. Monomer tham gia trùng hợp phải có chứa nhóm thế hút điện như –CN, NO2… Ngược lại, đối với trùng hợp cation, trung tâm hoạt động là điện tích dương.

Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp cation phải chứa nhóm thế đẩy điện tử như alkyl, phenyl…[11]. d) Các phương pháp trùng hợp polymer Trùng hợp khối Trong trùng hợp khối, phản ứng khơi mào và phát triển diễn ra trong môi trường monomer tinh khiết (có thể có hoặc không có dung môi của monomer tạo thành). Đây là phương pháp đơn giản và tạo ra polymer sạch, tuy nhiên, khó khăn là không điều chỉnh được nhiệt độ vì hệ có độ nhớt cao dẫn đến thoát nhiệt kém (đôi khi quá nhiệt cục bộ). Điều này có thể tạo ra polymer không đồng đều về phân bố khối lượng.

Để khắc phục hiện tượng trên, việc tổng hợp nên được thực hiện trong thiết bị nhỏ và khống chế quá trình phản ứng chậm đồng thời kết hợp khuấy để giải nhiệt được tốt hơn [11]. Trùng hợp dung dịch Trong trùng hợp dung dịch, monomer và polymer phải hoà tan được trong dung môi. Ưu điểm của phương pháp này là tổng hợp được ở nhiệt độ cao và có khuấy trộn, hỗn hợp dễ dàng kiểm soát, giúp khắc phục được những nhược điểm của phương pháp trùng hợp khối [11]. Phản ứng diễn ra trong dung môi nên làm giảm độ nhớt của hệ và giải nhiệt cho hệ tốt hơn.

Tuy nhiên, phản ứng truyền mạch có thể xảy ra làm giảm khối lượng phân tử do truyền mạch qua dung môi. Đây cũng là phương pháp không mang tính kinh tế do phải thu hồi dung môi, khống chế khối lượng phân tử và làm khô sản phẩm khó (như dung môi là nước). 5 Trùng hợp huyền phù Trong trùng hợp huyền phù, monomer phân tán dưới dạng giọt rất nhỏ (vài nm đến 0,1 nm) trong môi trường liên tục (thường là nước cất) bằng phương pháp khuấy cơ học có chất ổn định. Chất ổn định thường dùng như gelatin, tinh bột hoặc rượu polyvinylic.

Phương pháp này cho sản phẩm khá tinh khiết, có thể tách polymer ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp. Chất khơi mào trong trùng hợp huyền phù sẽ tan trong giọt monomer với cơ chế và động học phản ứng giống như trùng hợp khối. Chính vì monomer phân tán dạng giọt nhỏ nên diện tích tiếp xúc với môi trường lớn làm cho quá trình giải nhiệt diễn ra tốt, kể cả khi thực hiện với nồng độ monomer lớn [11]. Trùng hợp nhũ tương Trong trùng hợp nhũ tương, monomer phân tán trong môi trường liên tục ở dạng giọt kích thước nhỏ hơn trùng hợp huyền phù (từ 0,05 đến 5 nm).

Đồng thời, nồng độ chất nhũ hoá lớn hơn khoảng 10 lần so với trùng hợp huyền phù. Chất nhũ hoá thường dùng là các loại xà phòng như oleat, panmitat, laurat kim loại kiềm, muối natri của các sunfo acid thơm. Chất nhũ hoá sẽ bao quanh môi trường hydro carbure tạo thành mixen (gốc phân cực đưa ra ngoài pha nước). Chính vì điều này, hệ tạo thành rất bền vững dù không có khuấy trộn, đồng thời hạt phân tán nhỏ và phản ứng diễn ra rất nhanh [11].