CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VÀ MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM 1. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 1. Khái niệm hấp phụ 1. Định nghĩa Hấp phụ là quá trình hút chọn lọc các cấu tử trong pha khí hay pha lỏng lên bề mặt chất rắn.
Cấu tử pha lỏng hay pha khí bị hút được gọi là chất bị hấp phụ (Adsorbate). Chất rắn dùng để hút dung dịch chất gọi là chất hấp phụ (Adsorbent). Những cấu tử không bị hấp phụ gọi là chất trơ. Quá trình hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát các mao quản (sức căng bề mặt).
Sức căng bề mặt của vật liệu hấp phụ chủ yếu như là các dạng liên kết như: liên kết Vander Waals, liên kết tĩnh điện, liên kết Hydro, liên kết hóa trị,… 1. Cơ chế Đối với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm nhất nên quyết định hay khống chế toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Chính vì vậy, cơ chế quá trình hấp phụ được xác định qua quá trình khuếch tán giữa các hạt theo phương trình: qt = ktt0,5 + B Trong đó: kt : hằng số tốc độ khuếch tán (mg g-1 phút0,5 ) B: hằng số Tốc độ khuếch tán có thể được diễn tả bởi các giai đoạn: (1) Sự khuếch tán chất đến bề mặt vật liệu hấp phụ (2) Sự chuyển chất đến mao quản của vật liệu hấp phụ (3) Hình thành đơn lớp chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ. 14 do an Bước 1: Sự khuếch tán Bước 2: Sự chuyển chất Bước 3: Hình thành đơn chất đến bề mặt vật liệu đến mao quản của vật liệu lớp chất bị hấp phụ lên bề hấp phụ hấp phụ mặt chất hấp phụ Cơ chất Hình 1.
Các bước của quá trình hấp phụ 1. Động học hấp phụ Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng kỹ thuật: gián đoạn hoặc liên tục. Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ với phương thức thực hiện nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp theo. Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phương pháp hấp phụ tĩnh.
Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là kỹ thuật dòng với phương thức thực hiện là nguyên liệu được liên tục đưa vào cột hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục. Kỹ thuật liên tục còn gọi là phương pháp hấp phụ động. 15 do an Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong thực tiễn ứng dụng, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng mô hình trước khi thiết kế hệ hoạt động sản xuất. Một thiết bị chứa chất bị hấp phụ gọi là cột hấp phụ.
Một dòng chất (lỏng, khí) chứa chất bị hấp phụ được đưa liên tục vào cột. Chất bị hấp phụ được giữ lại trong cột và chỉ xuất hiện ở phía đầu ra khỏi cột khi chất hấp phụ đã bão hòa dung lượng. Nếu theo dõi sự biến đổi của nồng độ chất hấp phụ theo thời gian, tức là theo dõi dải nồng độ theo thời gian sẽ nhận được đường cong thoát. C0 C0 C0 C0 C0 Vùng bảo hòa Vùng hấp phụ Vùng VLHP sạch Ce=0 Ce<CB Ce=CB Ce=CL Ce=C0 1.0 C0/C0 Tỉ lệ nồng độ thoát ra CL/C0 Hấp phụ hoàn Đường cong toàn Giới hạn hoạt động Ce/C0 hoạt động Điểm ngắt CB/C0 0.0 Thời gian hoạt động Hình 1.
Cơ chế của quá trình hấp phụ 16 do an 1. Phân loại Có 2 loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học: (i) Hấp phụ vật lý: Các phân tử bị hấp phụ bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ các lực liên kết như: lực Vander Waals, liên kết Hydro,… Các phân tử chỉ bị giữ lại chứ không tạo thành các hợp chất hóa học (không hình thành các liên lết hóa học). Hấp phụ vật lý là hiện tượng hấp phụ thuận nghịch, nhiệt hấp phụ không lớn và ít phụ thuộc vào nhiệt độ. (ii) Hấp phụ hóa học: Có bản chất là một phản ứng hóa học, hình thành các liên kết hóa học bền và tạo thành hợp chất.
Hấp phụ hóa học luôn bất thuận nghịnh, nhiệt hấp phụ lớn nên thường tiến hành trong điều kiện nhiệt độ cao. Hấp phụ hóa học liên quan đến hàng rào hoạt hóa nên được gọi là hấp phụ hoạt hóa. Các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ 1. Nhiệt độ Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt, hấp phụ vật lý tỏa nhiệt yếu hơn so với hấp phụ hóa học Trong hấp phụ vật lý, tốc độ hấp phụ ít phụ thuộc vào nhiệt độ mà phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán.
Trong hấp phụ hóa học, ở nhiệt độ thấp thì tốc độ hấp phụ diễn ra chậm, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ tăng. Nhiệt độ là yếu tố thường được duy trì ổn định để được áp dụng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ (phương trình là quan hệ của lượng chất hấp phụ, bị hấp phụ và áp suất (khí) hay nồng độ chất bị hấp phụ (lỏng). Nhiệt độ ảnh hưởng đến sự linh động của các phân tử, phân tử càng linh động càng khó để thực hiện hấp thu chúng. Bản chất chất hấp phụ và bị hấp phụ Bản chất của chất hấp phụ chính là bề mặt hấp phụ, được đặc trưng bằng đại lương bề mặt riêng (m2/g) bề mặt riêng càng lớn hấp phụ càng tốt.
Còn với chất bị hấp phụ chính là việc sự tương thích với chất hấp phụ, nên mới có chuyện với mỗi loại chất hấp phụ có một danh sách các chất bị hấp phụ thích hợp với nó, từ đây ta cũng có thể thấy các tính chất hay 17 do an hiện tượng nào ảnh hưởng đến tính chất của chất hấp phụ và bị hấp phụ như pH cũng ảnh hưởng đến hấp phụ. pH pH ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng như diện tích bề mặt của chất hấp phụ. Với các chất bị hấp phụ hữu cơ thì khi pH giảm quá trình hấp phụ tăng. Phương trình đẳng nhiệt 1.
Phương trình hấp phụ Langmuir Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau: Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm.
Trong pha lỏng, phương trình Langmuir có dạng: m K L qmax C q mVLHP 1 KC Trong đó: m: Khối lượng bị hấp phụ của cơ chất, mg mVLHP: Khối lượng chất hấp phụ, g KL: Hằng số Langmuir 𝑞𝑚𝑎𝑥 : Khối lượng cơ chất bị hấp phụ cực đại, mg C: Nồng độ cơ chất còn trong dung dịch lúc cân bằng, mg/L 18 do an q qmax C Vùng Vùng trung Vùng C nhỏ gian C lớn Hình 1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Để xác định a và b trong phương trình Langmuir ta tuyến tính hóa phương trình trên thành: 1 1 1 1 = = + 𝑞 𝑋 𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐾𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐶 𝑚 Biễu diễn sự phụ thuộc của 1/ q theo 1/C đường thu được sẽ là 1 đường thẳng giao điểm 1 với các trục tung là 1/𝑞𝑚𝑎𝑥 , độ dốc của đường thẳng là. Từ đó ta xác định được 2 𝐾𝑞𝑚𝑎𝑥 thông số cần biết trong phương trình Langmuir là K và 𝑞𝑚𝑎𝑥 Nếu: RL > 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL < 1 Phù hợp RL = 0 Không thuận nghịch Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ. Phương trình hấp phụ Freundlich Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm: 19 do an m 1 q KC n mVLHP Trong đó: X: Khối lượng bị hấp phụ của cơ chất, mg m: Khối lượng chất hấp phụ, kg K, n: Hằng số Freundlich C: Nồng độ cơ chất còn trong dung dịch lúc cân bằng, mg/L Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
1/n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất 20 lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu. Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1 đến 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình là một nhánh của đường parapol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.
Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng phương pháp đồ thị. Mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng 𝑋 1 ln(q) = ln( = ln(𝐾) +. ln(𝐶) 𝑚) 𝑛 20 do an Biễu diễn sự phụ thuộc giữa ln(q) và ln(C) ta sẽ thu được 1 đường thẳng, từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được n, từ giao điểm với trục tung ta xác định được K Phương trình nào có R2 gần với 1 hơn thì mô hình đó tốt hơn. Mô hình Bohart- Adam Mô hình Bohart – dam được xây dựng dựa trên giả thiết tốc độ hấp phụ tỉ lệ với nồng độ thoát của chất bị hấp phụ và dung lượng hấp phụ còn lại của chất hấp phụ.