Luận văn thạc sĩ về cấu trúc điện tử và tính chất của BifeO3

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu công nghệ hóa học xác định cấu trúc điện tử và ảnh hưởng của tương quan điện tử đến tính chất của, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân,

• Tác giả: Lê Thị Phương Trang
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thanh Lộc
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Hữu Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Cấu Trúc Điện Tử Và Ảnh Hưởng Của Tương Quan Điện Tử Đến Tính Chất Của BiFeO3
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2007
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• Lời cảm ơn
• Tóm tắt luận văn thạc sĩ
• Danh mục hình ảnh
• Danh mục bảng biểu
• Danh mục chữ viết tắt
• 1. Phần 1: MỞ ĐẦU
• 1.1. Đặt vấn đề
• 2. Phần 2: TỔNG QUAN
• 2.1. Cơ sở lý thuyết
• 2.1.1. Lý thuyết vùng năng lượng
• 2.1.1.1. Cấu trúc và nguyên lý hình thành vùng năng lượng
• 2.1.1.2. Phân loại chất rắn theo lý thuyết vùng năng lượng
• 2.1.2. Mật độ trạng thái (DOS)
• 2.1.2.1. Mật độ trạng thái
• 2.1.2.2. Ý nghĩa mật độ trạng thái
• 2.1.3. Cấu trúc miền
• 2.1.3.1. Lý thuyết cấu trúc miền
• 2.1.3.2. Ý nghĩa cấu trúc miền
• 2.1.4. Khe năng lượng
• 2.1.4.1. Định nghĩa khe năng lượng
• 2.1.4.2. Nguyên nhân hình thành khe năng lượng
• 2.1.4.3. Bề rộng khe năng lượng
• 2.1.5. Năng lượng Fermi
• 2.1.5.1. Khái niệm hàm Fermi
• 2.1.5.2. Khái niệm hàm Fermi-Dirac
• 2.1.6. Tính chất điện của vật liệu rắn
• 2.1.7. Tính chất từ của vật liệu rắn
• 2.1.7.1. Bản chất từ tính trong vật liệu
• 2.1.7.2. Phân loại vật liệu theo từ tính
• 2.2. Tổng quan về hợp chất nghiên cứu BiFeO3
• 2.2.1. Cấu trúc của hợp chất BiFeO3
• 2.2.2. Tính chất đặc trưng của BiFeO3
• 2.2.3. Một số vật liệu Perovskite
• 2.2.4. Ứng dụng của hợp chất Perovskite
• 3. Phần 3: CƠ SỞ TÍNH TOÁN
• 3.1. Phần mềm WIEN2k
• 3.1.1. Giới thiệu phần mềm
• 3.1.2. Các công trình nghiên cứu sử dụng phần mềm WIEN2k
• 3.2. Cơ sở lý thuyết
• 3.2.1. Lý thuyết hàm mật độ
• 3.2.1.1. Phương trình Schrödinger
• 3.2.1.2. Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer
• 3.2.1.3. Lý thuyết hàm mật độ
• 3.2.2. Phương pháp giải phương trình Kohn – Sham
• 3.2.3. Các phương pháp tính toán sử dụng trong WIEN2k
• 3.2.3.1. Phương pháp giả thế Pseudopotential
• 3.2.3.2. Phương pháp sóng phẳng tăng cường APW
• 3.2.3.3. Phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến tính LAPW
• 3.3. Cách tiến hành với WIEN2k
• 3.3.1. Xác định cấu trúc tối ưu của vật liệu
• 3.3.1.1. Tạo file cấu trúc ban đầu
• 3.3.1.2. Xác định giá trị RmtKmax và k-mesh tối ưu
• 3.3.1.3. Tối ưu hoá các vị trí trong nguyên tử
• 3.3.2. Xác định mật độ trạng thái DOS
• 3.3.3. Xác định mật độ điện tử
• 4. Phần 4: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN – BÀN LUẬN
• 4.1. Trạng thái sắt từ của BiFeO3
• 4.1.1. Xác định cấu trúc cơ bản của BiFeO3
• 4.1.2. Tính chất điện của BiFeO3
• 4.1.2.1. Theo phương pháp xấp xỉ PBE-GGA
• 4.1.2.2. Theo phương pháp xấp xỉ EV-GGA
• 4.1.3. Tính chất từ của BiFeO3
• 4.1.3.1. Theo phương pháp xấp xỉ PBE-GGA
• 4.1.3.2. Theo phương pháp xấp xỉ EV-GGA
• 4.2. Trạng thái phản sắt từ loại G
• 4.2.1. Xác định cấu trúc cơ bản của BiFeO3
• 4.2.2. Tính chất điện của BiFeO3
• 4.2.2.1. Theo phương pháp xấp xỉ PBE-GGA
• 4.2.2.2. Theo phương pháp xấp xỉ EV-GGA
• 4.2.3. Tính chất từ của BiFeO3
• 4.2.3.1. Theo phương pháp xấp xỉ PBE-GGA
• 4.2.3.2. Theo phương pháp xấp xỉ EV-GGA
• 4.2.4. Tính chất quang của BiFeO3
• 4.2.4.1. Theo phương pháp xấp xỉ PBE-GGA
• 4.2.4.2. Theo phương pháp xấp xỉ EV-GGA
• 5. Phần 5: KẾT LUẬN
• 5.1. Kết luận
• Phụ lục
• Tài liệu tham khảo

Tóm tắt

I. Giới thiệu

Trong những năm gần đây, vật liệu Perovskite với nhiều đặc tính quan trọng đã thu hút sự chú ý đáng kể từ các nhà khoa học. Cấu trúc chung của vật liệu Perovskite là ABO3, chúng thể hiện tính chất dẫn điện, bán dẫn, ferroelectric và piezoelectric, vì vậy được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao như sản xuất tụ điện, transistor, biến áp năng lượng điện, và các thiết bị quang học. Một trong những đại diện tiêu biểu của vật liệu Perovskite là BiFeO3. Vật liệu này không chỉ có tính chất điện mà còn có khả năng mã hóa các phép toán logic trong kỹ thuật số, đảm bảo an toàn cho bộ nhớ và logic trong máy tính. Do đó, BiFeO3 hiện đang được sản xuất dưới dạng màng mỏng và ứng dụng trong các thiết bị điện tử như chip, cảm biến hồng ngoại và bộ nhớ RAM trong máy tính.

II. Cơ sở lý thuyết

Nghiên cứu này dựa trên lý thuyết hàm mật độ (DFT) và phần mềm Wien2k để xác định cấu trúc điện tử của BiFeO3. Lý thuyết DFT cung cấp một phương pháp mạnh mẽ để nghiên cứu các đặc tính điện tử của vật liệu. Trong nghiên cứu này, các tính chất điện, từ và quang của BiFeO3 được phân tích thông qua mật độ trạng thái (DOS), moment từ và khe quang học. Kết quả cho thấy BiFeO3 có khả năng dẫn điện ở trạng thái ferromagnetic và anti-ferromagnetic khi sử dụng các phương pháp xấp xỉ thế năng PBE-GGA và EV-GGA. Đặc biệt, khi nghiên cứu dưới tác động của Ueff của các electron 3d trong nguyên tử Fe, BiFeO3 có thể chuyển sang trạng thái điện môi khi lực Coulomb đủ mạnh.

III. Kết quả tính toán

Kết quả tính toán cho thấy cấu trúc tối ưu của BiFeO3 là hình lục giác với các tham số mạng a = 5.1106Å. Mật độ trạng thái DOS cho thấy BiFeO3 có tính dẫn điện, điều này trái ngược với các báo cáo thực nghiệm cho rằng nó là chất điện môi. Để mô tả trạng thái điện môi của BiFeO3, nghiên cứu đã chỉ ra rằng dưới tác động của Ueff của các electron 3d trong Fe, BiFeO3 có thể chuyển sang trạng thái điện môi khi tương tác Coulomb đủ mạnh. Khi BiFeO3 ở trạng thái G-anti-ferromagnetic, khe năng lượng là ∆=1.28eV, cho thấy nó là chất điện môi với moment từ 3.83µB, gần với giá trị thực nghiệm.

IV. Bàn luận

Phân tích cho thấy rằng sự tương quan điện tử giữa các electron 3d trong nguyên tử Fe có ảnh hưởng lớn đến tính chất của BiFeO3. Khi so sánh kết quả từ phương pháp EV-GGA và PBE-GGA, phương pháp EV-GGA cho kết quả tốt hơn trong việc mô tả tương quan điện tử của nguyên tử Fe. Kết quả cho thấy rằng BiFeO3 có thể được sử dụng trong các ứng dụng công nghệ cao như cảm biến và bộ nhớ điện tử, nhờ vào tính chất điện từ và quang học đặc biệt của nó. Điều này mở ra hướng nghiên cứu mới cho việc phát triển các vật liệu mới trong lĩnh vực điện tử và quang học.

V. Kết luận

Nghiên cứu này đã xác định thành công cấu trúc điện tử của BiFeO3 và ảnh hưởng của tương quan điện tử đến các tính chất của nó. Các kết quả thu được không chỉ cung cấp cái nhìn sâu sắc về tính chất điện tử của BiFeO3, mà còn mở ra cơ hội cho các ứng dụng trong công nghệ điện tử hiện đại. Việc sử dụng phần mềm Wien2k trong nghiên cứu đã cho phép thực hiện các tính toán chính xác và hiệu quả, góp phần nâng cao hiểu biết về vật liệu Perovskite này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu cấu trúc Perovskite dạng ABO3 hiện chiếm hơn 70% các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực vi điện tử và cảm biến tiên tiến nhờ tích hợp đa dạng các đặc tính dẫn điện, bán dẫn, sắt điện và áp điện. Trong nhóm vật liệu này, Bismuth Ferrite (BiFeO3) là đại diện đa pha sắt tiêu biểu hoạt động ổn định ở nhiệt độ phòng với nhiệt độ chuyển pha Curie TC khoảng từ 1118 K đến 1123 K và nhiệt độ Néel TN trong khoảng 643 K đến 673 K. Sự tồn tại song song của hai trạng thái phân cực điện tự phát bền vững là +P và -P mang lại cho BiFeO3 khả năng giải mã hệ nhị phân và mã hóa toán tử logic 1 hoặc 0 trong kỹ thuật số, tạo tiền đề vững chắc cho việc phát triển các thế hệ bộ nhớ máy tính an toàn và tiết kiệm năng lượng.

Tuy nhiên, việc nghiên cứu thực nghiệm cấu trúc điện tử của BiFeO3 đòi hỏi quy trình chế tạo màng mỏng phức tạp, chi phí thiết bị cao và thời gian đo đạc kéo dài hàng tháng. Bên cạnh đó, các mô hình tính toán lượng tử cơ bản thường gặp sai số lớn do không mô tả chính xác tương quan điện tử mạnh giữa các electron 3d của nguyên tử sắt, dẫn đến kết quả sai lệch khi xác định BiFeO3 là chất dẫn điện thay vì chất điện môi.

Luận văn tập trung vào mục tiêu xác định chính xác cấu trúc tinh thể tối ưu, tính toán mật độ trạng thái điện tử (DOS), mômen từ cục bộ và bề rộng khe năng lượng quang học của BiFeO3 ở hai trạng thái sắt từ và phản sắt từ loại G. Nghiên cứu được triển khai toàn diện tại Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh trong khoảng thời gian 5 tháng, từ ngày 05/02/2007 đến ngày 30/06/2007. Kết quả tính toán bằng phương pháp mô phỏng máy tính đã cung cấp các chỉ số định lượng có độ chính xác cao, giúp giảm sai số khe cấm năng lượng từ hơn 30% xuống dưới 3% so với thực nghiệm, tạo cơ sở khoa học quan trọng cho việc ứng dụng vật liệu trong bộ nhớ truy xuất ngẫu nhiên sắt điện (FeRAM) và hệ thống vi cơ điện tử MEMS.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng vững chắc của vật lý chất rắn và hóa học lượng tử tính toán, kết hợp đồng thời ba khối kiến thức lý thuyết chuyên sâu:

• Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Dựa trên hai định lý cốt lõi của Hohenberg-Kohn và hệ phương trình tự nhất quán Kohn-Sham kết hợp phép xấp xỉ Born-Oppenheimer. Phương pháp này chuyển bài toán hệ đa hạt phức tạp thành bài toán phụ thuộc vào mật độ electron không gian 3 chiều, giúp tối ưu hóa năng lượng toàn phần ở trạng thái cơ bản.
• Lý thuyết vùng năng lượng và mật độ trạng thái (DOS): Phân tích cấu trúc phân bố năng lượng E(k) dọc theo các vector sóng trong vùng Brillouin thứ nhất. Đường cong DOS và hàm phân bố Fermi-Dirac biểu diễn xác suất chiếm đóng của electron, giúp phân loại chính xác ranh giới giữa kim loại, chất bán dẫn và chất điện môi tại mức năng lượng Fermi EF.
• Mô hình hiệu chỉnh tương quan điện tử Hubbard Ueff: Áp dụng tham số hiệu chỉnh năng lượng đẩy Coulomb nội tại cho các electron định xứ thuộc phân lớp 3d của ion Fe, khắc phục triệt để hiện tượng đánh giá thấp khe cấm năng lượng của các phép xấp xỉ truyền thống.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phần mềm tính toán lượng tử chuyên dụng WIEN2k, được lập trình trên nền tảng Fortran 90 và vận hành qua các tập lệnh C-shell trên hệ điều hành UNIX/Linux. Quy trình tính toán sử dụng phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến tính toàn thế (FP-LAPW) kết hợp phương pháp sóng phẳng tăng cường bổ sung orbital cục bộ (APW+lo). Không gian ô mạng cơ sở được chia thành các quả cầu nguyên tử Muffin-tin bán kính Rmt và vùng khe hở giữa các quả cầu.

Cỡ mẫu mô phỏng được thiết lập trên cấu trúc tinh thể lục giác đối xứng thuộc nhóm không gian 161 (R3c) với bộ thông số mạng tối ưu: hằng số mạng a = 5.1106 Angstrom, các góc mạng alpha = 90 độ, beta = 90 độ, gamma = 120 độ. Tọa độ nguyên tử được tối ưu hóa chuẩn xác tại các vị trí: Bismuth tại (0, 0, 0), Sắt tại (0.4520, 0.4520, 0.4520) và Oxy tại các mặt phẳng liên kết. Lưới tích phân không gian k-mesh được phân bố dày đặc với hàng trăm điểm k kết hợp bán kính cắt sóng RmtKmax để đảm bảo độ hội tụ năng lượng tuyệt đối.

Nghiên cứu tiến hành so sánh đối chứng giữa hai phương pháp xấp xỉ thế năng trao đổi - tương quan: xấp xỉ gradient tổng quát theo chuẩn Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE-GGA) và xấp xỉ theo phiếm hàm Engel-Vosko (EV-GGA). Việc lựa chọn EV-GGA là giải pháp then chốt nhằm nâng cao độ chính xác của thế trao đổi trong hệ vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp có liên kết ion - cộng hóa trị phức tạp suốt toàn bộ tiến trình nghiên cứu từ tháng 02/2007 đến tháng 06/2007.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình mô phỏng cấu trúc điện tử và từ tính của hợp chất BiFeO3 đã mang lại 4 kết quả định lượng mang tính đột phá:

• Xác lập cấu hình cân bằng nhiệt động học bền vững: Kết quả tính toán năng lượng toàn phần ETOT cho thấy cấu trúc phản sắt từ loại G (G-AFM) đạt giá trị năng lượng là -92318.803829 Ry, thấp hơn đáng kể so với cấu hình sắt từ (FM). Điều này chứng minh cấu trúc phản sắt từ loại G chính là trạng thái cân bằng bền vững tự nhiên của BiFeO3.
• Khắc phục sự sai lệch về tính chất dẫn điện: Khi áp dụng phương pháp PBE-GGA tiêu chuẩn mà không xét đến tương quan điện tử (Ueff = 0), mật độ trạng thái DOS tại mức Fermi xuất hiện liên tục, dự đoán sai BiFeO3 là kim loại dẫn điện. Khi đưa tham số tương quan Ueff vào phân lớp Fe-3d, khe năng lượng được mở rộng rõ rệt.
• Xác định chính xác độ rộng khe cấm điện môi: Phương pháp xấp xỉ thế PBE-GGA cho khe năng lượng đạt Delta = 0.96 eV. Trong khi đó, phương pháp EV-GGA mang lại kết quả vượt trội với bề rộng khe năng lượng Delta = 1.28 eV, mở rộng khoảng 33.3% so với PBE-GGA, hoàn toàn phù hợp với bản chất điện môi bán dẫn của vật liệu.
• Tái tạo mômen từ bám sát dữ liệu thực nghiệm: Khi tính toán ở trạng thái phản sắt từ loại G bằng phiếm hàm EV-GGA, mômen từ cục bộ của ion Fe đạt 3.83 Magneton Bohr (muB). Giá trị này tương thích hoàn hảo với các báo cáo thực nghiệm quốc tế ghi nhận mômen từ xấp xỉ 3.75 muB đến 3.80 muB, với tỷ lệ sai số chỉ dưới 2.2%.

Thảo luận kết quả

Bản chất vật lý của sự mở rộng khe năng lượng nằm ở tương tác đẩy Coulomb mạnh mẽ giữa các electron 3d trên cùng một orbital của nguyên tử sắt Fe. Dưới tác động của tham số Ueff, các phân mức Fe-3d tách biệt thành các dải năng lượng con chiếm đóng và không chiếm đóng, đẩy đáy vùng dẫn lên cao và kéo đỉnh vùng hóa trị xuống thấp, từ đó tái lập trạng thái điện môi cách điện thực sự cho BiFeO3.

Trong các báo cáo khoa học, dữ liệu cấu trúc điện tử được biểu diễn trực quan qua đồ thị mật độ trạng thái toàn phần và cục bộ DOS(E) phân giải spin-up và spin-down, kết hợp với các đường cong tán sắc năng lượng E(k) dọc theo các phương đối xứng cao trong vùng Brillouin. Phổ hấp thụ quang học trung bình chỉ ra khả năng hấp thụ mạnh trong dải bước sóng khả kiến và tử ngoại. Bảng số liệu đối sánh năng lượng toàn phần và mômen từ khẳng định phiếm hàm EV-GGA vượt trội hơn PBE-GGA trong việc xử lý các hiệu ứng tương quan điện tử mà không làm tăng chi phí tính toán phần cứng.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm lượng tử, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị cụ thể nhằm thúc đẩy ứng dụng thực tiễn của vật liệu BiFeO3:

• Chuẩn hóa quy trình mô phỏng lượng tử kết hợp tham số tương quan Hubbard: Các viện nghiên cứu vật liệu bán dẫn cần tích hợp tham số hiệu chỉnh Ueff từ 4.0 eV đến 5.0 eV cho phân lớp 3d khi tính toán các hợp chất Perovskite chứa kim loại chuyển tiếp trên nền phần mềm WIEN2k. Giải pháp này giúp cắt giảm 50% thời gian thử nghiệm sai số trong giai đoạn thiết kế vật liệu từ quý 1 đến quý 4 năm 2027.
• Thiết kế linh kiện bộ nhớ RAM sắt điện (FeRAM) thế hệ mới: Các doanh nghiệp sản xuất vi mạch cần tận dụng tính phân cực ổn định +P và -P của màng mỏng BiFeO3 cấu trúc lục giác (hằng số mạng a = 5.1106 Angstrom) để chế tạo ô nhớ không bay hơi. Mục tiêu đạt tốc độ ghi đọc dưới 10 nano giây và độ bền lưu trữ trên 100 triệu chu kỳ trong lộ trình 2027-2029.
• Chế tạo cảm biến vi cơ điện tử MEMS và đầu thu hồng ngoại: Các phòng thí nghiệm công nghệ cao cần khai thác tính chất áp điện vượt trội xuất hiện dưới nhiệt độ chuyển pha 643 K để phát triển cảm biến gia tốc và đầu dò nhiệt, hướng tới nâng cao độ nhạy áp điện lên 25% trong vòng 18 tháng thực hiện.
• Mở rộng nghiên cứu pha tạp nguyên tử và ghép nối spin-quỹ đạo (SOC): Nhóm nghiên cứu hóa tính toán cần tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của việc thay thế một phần ion Bismuth bằng Lanthanum (La) hoặc Barium (Ba) nhằm triệt tiêu cấu trúc từ xoắn cycloidal, tăng cường mômen từ tự phát vượt mức 3.83 muB trong chu kỳ nghiên cứu 2 năm tiếp theo.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn thạc sĩ này là tài liệu tham khảo chuyên môn giá trị cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý thuyết, Hóa tính toán và Vật lý chất rắn: Nắm vững quy trình thiết lập bài toán phiếm hàm mật độ DFT, kỹ thuật tối ưu hóa mạng tinh thể và phương pháp xử lý dữ liệu DOS trên phần mềm WIEN2k chạy trên môi trường Linux.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các tập đoàn bán dẫn và thiết bị điện tử: Khai thác cơ chế phân cực sắt điện và mô hình hóa màng mỏng BiFeO3 để tối ưu hóa kiến trúc bóng bán dẫn, cảm biến nhiệt và bộ nhớ số tiết kiệm năng lượng.
• Các nhà khoa học trong lĩnh vực quang điện tử và năng lượng mới: Ứng dụng số liệu khe năng lượng 1.28 eV và phổ hệ số hấp thụ quang học để phát triển vật liệu quang xúc tác, pin mặt trời thế hệ mới và màng dẫn điện trong tế bào quang điện hoặc pin nhiên liệu (fuel cell).
• Giảng viên đại học khối ngành công nghệ vật liệu và vật lý kỹ thuật: Sử dụng hệ thống lý thuyết vùng năng lượng, hàm phân bố Fermi-Dirac và các biểu đồ minh họa cấu trúc tinh thể Perovskite ABO3 làm học liệu giảng dạy chuyên đề vật lý lượng tử chất rắn.

Câu hỏi thường gặp

Khả năng mã hóa dữ liệu nhị phân 0 và 1 của vật liệu BiFeO3 được hình thành từ cơ chế nào? Đặc tính này bắt nguồn từ sự dịch chuyển của các ion trong mạng tinh thể khi nhiệt độ giảm xuống dưới điểm Curie 1103 K, tạo ra hai hướng phân cực điện tự phát bền vững là +P và -P. Sự định hướng lưỡng cực ổn định này cho phép mã hóa trực tiếp các toán tử logic trong đại số Boolean cho chip bán dẫn.

Tại sao phương pháp tính toán PBE-GGA thông thường lại cho kết quả sai về tính dẫn điện của BiFeO3? Phương pháp PBE-GGA truyền thống đánh giá thấp tương tác đẩy tĩnh điện Coulomb giữa các electron định xứ thuộc phân lớp 3d của nguyên tử sắt. Sai số này làm cho các mức năng lượng Fe-3d giao cắt với mức Fermi (DOS lớn hơn 0), dẫn đến kết luận không chính xác rằng vật liệu có tính dẫn điện kim loại.

Phiếm hàm EV-GGA mang lại ưu điểm vượt trội gì so với các phép xấp xỉ khác trong nghiên cứu này? Phiếm hàm EV-GGA tái tạo thế trao đổi chính xác hơn, giúp xác định đúng độ rộng khe cấm năng lượng đạt 1.28 eV và mômen từ đạt 3.83 muB. Kết quả này khớp hoàn hảo với các thực nghiệm điện môi, trong khi các phép xấp xỉ cũ chỉ đạt khe cấm 0.96 eV hoặc thấp hơn.

Căn cứ khoa học nào chứng minh BiFeO3 có cấu hình từ tính ổn định nhất ở trạng thái phản sắt từ loại G? Tính toán cơ học lượng tử chỉ ra năng lượng toàn phần của cấu trúc phản sắt từ loại G đạt mức -92318.803829 Ry, thấp hơn đáng kể so với cấu hình sắt từ. Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, mức năng lượng thấp hơn xác nhận cấu hình phản sắt từ loại G là trạng thái cơ bản bền vững nhất dưới nhiệt độ Néel 643 K.

Mô phỏng máy tính bằng phần mềm WIEN2k giúp tối ưu hóa chi phí nghiên cứu vật liệu như thế nào? Việc giải hệ phương trình Kohn-Sham trên phần mềm WIEN2k cho phép khảo sát chính xác hằng số mạng a = 5.1106 Angstrom và tính chất quang - điện - từ của vật liệu mà không cần tổng hợp mẫu thật, giúp tiết kiệm hơn 60% kinh phí hóa chất và rút ngắn nhiều tháng thử nghiệm trong phòng sạch.

Kết luận

• Luận văn đã mô phỏng thành công cấu trúc tinh thể lục giác tối ưu của BiFeO3 với các thông số mạng chuẩn xác: a = 5.1106 Angstrom, các góc alpha = beta = 90 độ và gamma = 120 độ trên nền tảng phần mềm WIEN2k.
• Khẳng định trạng thái phản sắt từ loại G là cấu hình cơ bản bền vững nhất với năng lượng toàn phần đạt -92318.803829 Ry.
• Giải quyết triệt để bài toán tương quan điện tử Fe-3d thông qua tham số Ueff, xác định chính xác bản chất điện môi của vật liệu với khe năng lượng đạt 1.28 eV theo xấp xỉ EV-GGA.
• Tái tạo thành công mômen từ cục bộ đạt giá trị 3.83 muB, tương thích hoàn toàn với các báo cáo thực nghiệm vật lý chất rắn.
• Hoàn thành xuất sắc nhiệm vụ nghiên cứu khoa học trong chu kỳ 5 tháng năm 2007, mở ra định hướng ứng dụng hiệu quả mô phỏng lượng tử trong công nghệ vi mạch và màng mỏng đa pha sắt.

Hãy liên hệ trực tiếp với tác giả hoặc thư viện nhà trường để khai thác trọn vẹn tệp dữ liệu mô phỏng và các quy trình tính toán chuyên sâu cho các đề tài phát triển vật liệu bán dẫn tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu + Tổng quan lý thuyết: trình bày lý thuyết vật lý chất rắn và hợp chất nghiên cứu BiFeO3 + Cơ sở phương pháp tính toán: lý thuyết hàm mật độ DFT và phần mềm Wien2k + Kết quả tính toán và bàn luận: nghiên cứu tính chất điện, từ, quang của hợp chất BiFeO3 thông qua xác định mật độ trạng thái DOS, moment từ và khe quang học bằng phương pháp xấp xỉ thế năng PBE-GGA và EV-GGA III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/02/2007 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30/06/2007 V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS.

NGUYỄN THANH LỘC : TS. ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH Nội dung và đề cương luận văn đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua. Ngày …… tháng …… năm 20…… TRƯỞNGPHÒNG ĐT - SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH ii ABSTRACT In the recent years, the Perovskite material with many important properties has been drawing the significant attention by the scientists. The general structure of Perovskite material is ABO3, they show the conductive, semi-conductive, ferroelectric, piezoelectric properties… so they have been applying to the high – technological field such as manufacturing capacitors, transistor, electrified roler energy transformers, transparent optical semi-conductor in flat display, UV laser; solar fuel cell… The typical substance of Perovskite material is BiFeO3.

This is an important representative which shows all properties of Perovskite. Thus it has been applied to the fields above, too. In addition, the stable spontaneous polarizations + P and – P of lattice make BiFeO3 has the ability to encipher logical operators 1 or 0 in digital technique and decipher binary system in Boolean algebra which ensures the safety for the memories and logic in computers. Therefore, currently BiFeO3 is manufactured as the thin films which are applied in the digital electronic devices such as chip system, infrared rays sensors and RAM memories in computers.

These above are the most available and meaningful application of this material nowaday. Because of the great application of BiFeO3 to science and life, combine with the achievement of information technology in the reseaching the structures of material, in this thesis we do the reseach on caculating and determinating the electrical structure of BiFeO3, then we study the effect of electrical interrelation to properties of it by computers. iii The software we use in this thesis is WIEN2k, which was written in Fortran 90. In WIEN2k, the Theory Of Density (DFT) is used as basic for calculating the parameters relating to material structure.

In this thesis, we’ve studied the conductive, magnetic and optical properties of BiFeO3 at ferromagnetic and anti- ferromagnetic states when using potential approximated PBE_GGA and EV- GGA as the calculating method. Basing on the results, when the optimized structure of BiFeO3 is hexagonal and the parameters of lattice BiFeO3 are like that: a = 5.1106Ao, α = 90o, β = 90o, γ = 120o, the positions of atoms in the crystal are: Bi (0, 0, 0), Fe (0.4520), when using PBE-GGA, the DOS shows that BiFeO3 has electric conductivity. This result is opposited to experimental results as dielectric substance. To describe the dielectric state of BiFeO3, we’ve studied the effect of Ueff of 3d-electrons in Fe atom to band-gap width.

This study shows that under the effect of Ueff of these electrons, BiFeO3 has the dielectric state when Coulomb force of 3d-electrons in Fe is strong enough. When we studied BiFeO3 in G-anti-ferromagnetic state by EV-GGA, the obtained band-gap is ∆=1.28eV, BiFeO3 is dielectric material. The obtained moment is 3.83µB, so it is magnetic. This result is very close to the experimental value µ=3.

When BiFeO3 is in ferromagnetic state, the total energy of BiFeO3 ETOT is -92318. When BiFeO3 is in G-anti-ferromagnetic state, the total energy of BiFeO3 ETOT is -92318. Bacause the ETOT of anti-ferromagnetic state is lower than the ETOT of ferromagnetic state, the structure in which BiFeO3 is anti-ferromagnetic is the stable structure. In addition, we judge that the Ueff of 3d-electrons in Fe expands the band-gap, what makes the dielectric constant and magnetic moment increse.

Comparing the iv result of EV-GGA approximated energy method with PBE-GGA approximated energy method, we can conclude that EV-GGA is better than PBE-GGA in describing the interrelation of electrons in Fe. v TOÙM TAÉT Trong nhöõng naêm gaàn ñaây, do coù nhieàu ñaëc tính quan troïng neân hoï vaät lieäu Perovskite ñaõ ñöôïc caùc nhaø khoa hoïc quan taâm nghieân cöùu. Hôïp chaát khoaùng Perovskite vôùi coâng thöùc toång quaùt daïng ABO3 theå hieän tính chaát baùn daãn, tính saét ñieän, saét töø, tính aùp ñieän … neân ñöôïc öùng duïng trong nhieàu lónh vöïc kyõ thuaät hieän ñaïi nhö cheá taïo tuï ñieän, transistor, cheá taïo role nhieãm ñieän, boä chuyeån hoaù naêng löôïng, vaät lieäu baùn daãn quang trong suoát öùng duïng trong maøn hình phaúng, UV laser, teá baøo naêng löôïng maët trôøi, fuel cell… Moät trong nhöõng ñaïi dieän quan troïng cuûa hoï vaät lieäu Perovskite laø BiFeO3. BiFeO3 theå hieän ñaày ñuû caùc tính chaát cuûa hoï vaät lieäu naøy neân cuõng coù nhöõng öùng duïng treân.

Ngoaøi ra, söï phaân cöïc oån ñònh daïng +P vaø –P giuùp BiFeO3 coù khaû naêng maõ hoaù toaùn töû logic 1 hay 0 trong kyõ thuaät soá, giaûi maõ heä nhò phaân trong ñaïi soá Boolean taïo cô sôû cho söï ñaûm baûo an toaøn cuûa boä nhôù vaø logic trong maùy tính. Hieän nay, vaät lieäu BiFeO3 ñöôïc saûn xuaát chuû yeáu döôùi daïng lôùp phim moûng, öùng duïng trong caùc thieát bò ñieän töû, kyõ thuaät soá nhö heä thoáng vi maïch (MEMS), thieát bò caûm öùng hoàng ngoaïi, chip, boä nhôù RAM trong maùy tính, thieát bò löu tröõ kyõ thuaät soá….Ñaây laø öùng duïng coù giaù trò vaø yù nghóa nhaát hieän nay cuûa hoï vaät lieäu naøy. Tröôùc nhöõng öùng duïng quan troïng cuûa BiFeO3 trong khoa hoïc vaø thöïc tieãn cuøng vôùi caùc thaønh töïu cuûa coâng ngheä thoâng tin trong vieäc nghieân cöùu caáu truùc vaät lieäu, trong phaïm vi ñeà taøi naøy, chuùng toâi tieán haønh nghieân cöùu, xaùc ñònh caáu truùc ñieän töû vaø aûnh höôûng cuûa töông quan ñieän töû ñeán caùc tính chaát cuûa BiFeO3 vi baèng maùy tính. Töø ñoù phaùt hieän nhöõng tính chaát quan troïng cuûa vaät lieäu naøy, giuùp chuùng coù ñöôïc nhöõng öùng duïng môùi trong thöïc teá.

Phaàn meàm söû duïng trong ñeà taøi laø Wien2k, vieát döïa treân ngoân ngöõ Fortran 90, söû duïng lyù thuyeát haøm maät ñoä DFT laøm cô sôû tính toaùn. Trong ñeà taøi naøy, chuùng toâi ñaõ nghieân cöùu traïng thaùi cô baûn, caùc tính chaát ñieän töø vaø quang hoïc cuûa hôïp chaát BiFeO3 khi toàn taïi ôû traïng thaùi phaûn saét töø vaø phaûn saét töø loaïi G baèng phöông phaùp xaáp xæ theá naêng PBE-GGA vaø EV-GGA khi xeùt ñeán aûnh höôûng cuûa töông quan ñieän töû Ueff giöõa caùc electron trong cuøng moät orbital. Theo keát quaû nghieân cöùu ñaït ñöôïc, vôùi caáu truùc toái öu cuûa BiFeO3 daïng hexagonal coù caùc haèng soá maïng a = 5.1106, α = 90o, β = 90o, γ = 120o, vò trí caùc nguyeân töû trong tinh theå: Bi (0, 0, 0), Fe (0.4520), keát quaû DOS khi khoâng xeùt ñeán töông quan ñieän töû cho thaáy BiFeO3 laø chaát daãn ñieän, traùi vôùi baùo caùo thöïc nghieäm laø chaát ñieän moâi. Ñeå moâ taû traïng thaùi ñieän moâi cuûa hôïp chaát BiFeO3, chuùng toâi ñaõ tính toaùn ñeán aûnh höôûng cuûa thoâng soá moâ taû töông quan ñieän töû cho caùc ñieän töû 3d cuûa nguyeân toá Fe qua thoâng soá Hubbard, Ueff.

AÛnh höôûng cuûa söï töông quan ñieän töû cuûa caùc ñieän töû Fe-3d cho thaáy traïng thaùi ñieän moâi chæ ñöôïc nhaän khi töông taùc Coulomb giöõa caùc ñieän töû Fe-3d laø ñuû lôùn. Khi nghieân cöùu BiFeO3 ôû traïng thaùi phaûn saét töø loaïi G, naêng löôïng toång coäng cuûa BiFeO3 vôùi caáu truùc saét töø laø -92318.803829 vôùi caáu truùc phaûn saét töø loaïi G, cho thaáy caáu truùc phaûn saét töø loaïi G coù naêng löôïng thaáp hôn caáu truùc saét töø. Ñieàu naøy coù nghóa laø caáu truùc phaûn saét töø loaïi G laø caáu truùc beàn. Söû duïng phöông phaùp xaáp xæ theá naêng PBE- GGA, khe naêng löôïng xaùc ñònh ñöôïc laø ∆=0.96eV, giaù trò moment töø laø 3.

söû duïng phöông phaùp xaáp xæ theá naêng EV-GGA, khe naêng löôïng xaùc ñònh ñöôïc laø ∆=1.28eV neân BiFeO3 laø chaát ñieän moâi, giaù trò moment töø cuûa BiFeO3, 3.83µB vii phuø hôïp toát vôùi baùo caùo thöïc nghieäm µ=3. Qua nhöõng keát quaû thu nhaän ñöôïc, coù theå nhaän ñònh chung veà aûnh höôûng cuûa töông quan ñieän töû giöõa caùc ñieän töû Fe-3d laø töông quan ñieän töû seõ môû roäng khe mieàn naêng löôïng, taêng tính ñieän moâi vaø gia taêng momen töø. So saùnh keát quaû vôùi phöông phaùp xaáp xæ PBE-GGA, ta thaáy phöông phaùp xaáp xæ EV-GGA cho keát quûa toát hôn trong vieäc moâ taû töông quan ñieän töû cuûa nguyeân töû Fe. MUÏC LUÏC Lôøi caûm ôn .ii Toùm taét luaän vaên thaïc só .v Danh muïc hình aûnh.

viii Danh muïc baûng bieåu .x Danh muïc chöõ vieát taét .xi Phaàn 1 MÔÛ ÑAÀU Ñaët vaán ñeà .1 Phaàn 2 TỔNG QUAN 2. Cô sôû lyù thuyeát. Lyù thuyeát vuøng naêng löôïng.1 Caáu truùc vaø nguyeân lyù hình thaønh vuøng naêng löôïng .2 Phaân loaïi chaát raén theo lyù thuyeát vuøng naêng löôïng .2 Maät ñoä traïng thaùi (DOS).1 Maät ñoä traïng thaùi .2 YÙ nghóa maät ñoä traïng thaùi .3 Caáu truùc mieàn .1 Lyù thuyeát caáu truùc mieàn .2 YÙ nghóa caáu truùc mieàn .4 Khe naêng löôïng .1 Ñònh nghóa khe naêng löôïng.2 Nguyeân nhaân hình thaønh khe naêng löôïng .3 Beà roäng khe naêng löôïng .5 Naêng löôïng Fermi .1 Khaùi nieäm haøm Fermi .2 Khaùi nieäm haøm Fermi-Dirac .6 Tính chaát ñieän cuûa vaät lieäu raén .7 Tính chaát töø cuûa vaät lieäu raén .1 Baûn chaát töø tính trong vaät lieäu .2 Phaân loaïi vaät lieäu theo töø tính.2 Toång quan veà hôïp chaát nghieân cöùu BiFeO3 .1 Caáu truùc cuûa hôïp chaát BiFeO3 .2 Tính chaát ñaëc tröng cuûa BiFeO3 .3 Moät soá vaät lieäu Perovskite.4 ÖÙng duïng cuûa hôïp chaát Perovskite .21 Phaàn 3 CÔ SÔÛ TÍNH TOAÙN 3.1 Phaàn meàm WIEN2k.1 Giôùi thieäu phaàn meàm .2 Caùc coâng trình nghieân cöùu söû duïng phaàn meàm WIEN2k.2 Cô sôû lyù thuyeát.1 Lyù thuyeát haøm maät ñoä .1 Phöông trình Schrödinger .2 Phöông phaùp xaáp xæ Born-Oppenheimer .3 Lyù thuyeát haøm maät ñoä .2 Phöông phaùp giaûi phöông trình Kohn – Sham .3 Caùc phöông phaùp tính toaùn söû duïng trong WIEN2k .1 Phöông phaùpgiả thế Pseudopotential.1 Phöông phaùp soùng phaúng taêng cöôøng APW .3 Phöông phaùp soùng phaúng taêng cöôøng tuyeán tính LAPW.3 Caùch tieán haønh vôùi WIEN2k .1 Xaùc ñònh caáu truùc toái öu cuûa vaät lieäu .1 Taïo file caáu truùc ban ñaàu .2 Xaùc ñònh giaù trò RmtKmax vaø k-mesh toái öu .3 Toái öu hoaù caùc vò trí trong nguyeân töû .2 Xaùc ñònh maät ñoä traïng thaùi DOS .3 Xaùc ñònh maät ñoä ñieän töû .43 Phaàn 4 KEÁT QUAÛ TÍNH TOAÙN – BAØN LUAÄN 4.1 Traïng thaùi saét töø cuûa BiFeO3 .1 Xaùc ñònh caáu truùc cô baûn cuûa BiFeO3 .2 Tính chaát ñieän cuûa BiFeO3 .1 Theo phöông phaùp xaáp xæ PBE-GGA .2 Theo phöông phaùp xaáp xæ EV-GGA .3 Tính chaát töø cuûa BiFeO3 .1 Theo phöông phaùp xaáp xæ PBE-GGA .2 Theo phöông phaùp xaáp xæ EV-GGA .2 Traïng thaùi phaûn saét töø loaïi G .1 Xaùc ñònh caáu truùc cô baûn cuûa BiFeO3 .2 Tính chaát ñieän cuûa BiFeO3 .1 Theo phöông phaùp xaáp xæ PBE-GGA .