Luận án tiến sĩ: Khảo sát tính chất động lực học của hạt nano qua phương pháp tương quan huỳnh quang

Khảo sát tính chất động lực học hạt nano qua phương pháp tương quan huỳnh quang trên hệ đo tự xây dựng, mang lại hiểu biết sâu sắc về vật liệu.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thanh Bảo
• Người hướng dẫn: PGS. Đặng Tuyết Phương
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Khảo sát tính chất động lực học của một số hạt nano bằng phương pháp tương quan huỳnh quang trên hệ đo tự xây dựng
• Loại tài liệu: Luận án tiến sỹ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG I: Các hạt nano
• 1.1. Chấm lượng tử bán dẫn
• 1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
• 2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm
• 2.2. Tổng hợp các hạt nano
• 2.2.1. Tổng hợp nano silica
• 2.2.2. Tổng hợp cacbon nanodot
• 2.2.3. Tổng hợp nano bạc dạng lăng trụ
• 2.2.4. Tổng hợp chấm lượng tử CdTe/CdS
• 2.3. Thiết kế hệ và đo đạc tương quan huỳnh quang FCS
• 2.3.1. Thiết kế hệ đo FCS
• 2.3.2. Xây dựng hệ điện tử thu nhận và xử lý tín hiệu quang
• 2.3.3. Tính toán đường tương quan thực nghiệm
• 2.3.4. Tương quan tán xạ SCS
• 2.3.5. Hiệu ứng chống bó
• 2.4. Chuẩn bị mẫu
• 2.5. Các phương pháp bổ trợ đặc trưng vật liệu
• 2.5.1. Phổ huỳnh quang
• 2.5.2. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-VIS
• 2.5.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.5.4. Tán xạ ánh sáng động (DLS)
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả xây dựng và đặc trưng hệ đo FCS
• 3.1.1. Cấu hình hệ đo FCS
• 3.1.2. Khảo sát kích thước của thể tích đo
• 3.1.3. Hệ số khuếch tán của chất màu R6G
• 3.1.4. Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ chất màu
• 3.1.5. Ảnh hưởng của cường độ laze
• 3.1.6. FCS xác định tương tác giữa các phân tử sinh học
• 3.1.7. Xác định kích thước thủy động lực học của chấm lượng tử bán dẫn
• 3.1.8. Xác định kích thước thủy động lực học của chấm lượng tử CdTe/CdS
• 3.1.9. Xác định kích thước thủy động lực học của chấm lượng tử CdTe
• 3.1.10. Nghiên cứu quá trình khuếch tán của phân tử chất màu và chấm lượng tử trong môi trường có độ nhớt thay đổi
• 3.1.11. FCS của nano silica mang tâm màu
• 3.1.12. FCS của cacbon nanodot
• 3.1.13. Tương quan tán xạ SCS
• 3.1.14. Tương quan tán xạ của nano bạc
• 3.1.15. Tương quan tán xạ của nano silica không phát quang
• 3.1.16. Đo đạc đơn hạt/đơn phân tử. Hiệu ứng chống bó của đơn phân tử chất màu và đơn hạt phát quang
• NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

Tóm tắt

I. Tổng quan về khảo sát động lực học hạt nano bằng phương pháp tương quan huỳnh quang

Khảo sát động lực học của các hạt nano là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong khoa học vật liệu và sinh học. Phương pháp tương quan huỳnh quang (FCS) đã trở thành công cụ mạnh mẽ để phân tích các tính chất động lực học của hạt nano trong dung dịch. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về sự khuếch tán của hạt nano mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong y sinh học và công nghệ. Việc áp dụng phương pháp này cho phép xác định kích thước thủy động lực học và các đặc tính quang học của hạt nano, từ đó cung cấp thông tin quý giá cho các nghiên cứu tiếp theo.

1.1. Định nghĩa và ứng dụng của hạt nano trong nghiên cứu

Hạt nano là các vật liệu có kích thước từ 1 đến 100 nm, với nhiều ứng dụng trong y sinh học, điện tử và vật liệu. Các hạt nano như chấm lượng tử, nano bạc và nano silica đang được nghiên cứu để phát triển các sản phẩm mới trong lĩnh vực y tế và công nghệ. Chúng có khả năng tương tác tốt với các tế bào và mô sống, mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các liệu pháp điều trị mới.

1.2. Tại sao phương pháp tương quan huỳnh quang lại quan trọng

Phương pháp tương quan huỳnh quang (FCS) cho phép đo đạc các tính chất động lực học của hạt nano ở mức độ đơn phân tử. Điều này giúp nghiên cứu sự khuếch tán và tương tác của hạt nano trong môi trường lỏng, từ đó cung cấp thông tin chi tiết về kích thước và tính chất quang học của chúng. FCS là một công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu sinh học và vật liệu, giúp phát hiện các hiện tượng mà các phương pháp truyền thống không thể thực hiện.

II. Thách thức trong khảo sát động lực học hạt nano

Mặc dù phương pháp tương quan huỳnh quang mang lại nhiều lợi ích, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc khảo sát động lực học của hạt nano. Một trong những vấn đề chính là sự kết đám của hạt nano trong dung dịch, điều này có thể làm sai lệch kết quả đo đạc. Ngoài ra, việc xác định kích thước thủy động lực học của hạt nano cũng gặp khó khăn do sự tương tác phức tạp giữa các phân tử bề mặt và môi trường xung quanh.

2.1. Vấn đề kết đám trong dung dịch

Kết đám của hạt nano trong dung dịch có thể xảy ra do các lực van der Waals và tương tác điện từ. Hiện tượng này không chỉ làm thay đổi kích thước và hình dạng của hạt mà còn ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán và tương tác của chúng với các đối tượng sinh học. Do đó, việc kiểm soát và ngăn chặn kết đám là rất quan trọng trong nghiên cứu.

2.2. Khó khăn trong việc xác định kích thước thủy động lực học

Kích thước thủy động lực học của hạt nano không chỉ phụ thuộc vào kích thước lõi mà còn vào độ dày lớp bề mặt. Sự tương tác giữa hạt nano và môi trường lỏng có thể làm thay đổi kích thước này, dẫn đến khó khăn trong việc dự đoán và đo đạc chính xác. Việc sử dụng các phương pháp đo đạc hiện đại như FCS có thể giúp cải thiện độ chính xác trong việc xác định kích thước này.

III. Phương pháp khảo sát động lực học hạt nano hiệu quả

Để khảo sát động lực học của hạt nano, phương pháp tương quan huỳnh quang (FCS) đã được áp dụng rộng rãi. Phương pháp này cho phép đo đạc sự khuếch tán của hạt nano trong dung dịch với độ chính xác cao. FCS sử dụng tín hiệu huỳnh quang phát ra từ các hạt nano để phân tích sự thăng giáng của chúng trong thể tích đo, từ đó xác định các thông số động lực học quan trọng.

3.1. Nguyên lý hoạt động của phương pháp FCS

Phương pháp FCS dựa trên việc phân tích tín hiệu huỳnh quang từ các hạt nano khi chúng khuếch tán qua thể tích đo. Sự thay đổi cường độ huỳnh quang theo thời gian được ghi lại và phân tích để xác định các thông số như hệ số khuếch tán và kích thước thủy động lực học. Nguyên lý này cho phép nghiên cứu các tính chất động lực học của hạt nano ở mức độ đơn phân tử.

3.2. Các bước thực hiện phương pháp FCS

Quy trình thực hiện phương pháp FCS bao gồm việc chuẩn bị mẫu, thiết lập hệ đo và thu thập dữ liệu. Mẫu hạt nano cần được phân tán đồng đều trong dung dịch để đảm bảo độ chính xác trong đo đạc. Sau khi thu thập dữ liệu, các thông số động lực học sẽ được phân tích để đưa ra kết quả chính xác về kích thước và tính chất của hạt nano.

IV. Ứng dụng thực tiễn của khảo sát động lực học hạt nano

Khảo sát động lực học của hạt nano bằng phương pháp tương quan huỳnh quang đã mở ra nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như y sinh học, công nghệ vật liệu và điện tử. Các nghiên cứu này không chỉ giúp cải thiện hiểu biết về tính chất của hạt nano mà còn hỗ trợ phát triển các sản phẩm mới với hiệu suất cao hơn.

4.1. Ứng dụng trong y sinh học

Các hạt nano được sử dụng trong y sinh học để phát hiện và điều trị bệnh. Việc khảo sát động lực học của chúng giúp tối ưu hóa khả năng tương tác với tế bào và mô sống, từ đó nâng cao hiệu quả điều trị. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng hạt nano có thể cải thiện khả năng vận chuyển thuốc và giảm tác dụng phụ.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ vật liệu

Trong công nghệ vật liệu, khảo sát động lực học của hạt nano giúp phát triển các vật liệu mới với tính chất quang học và điện từ độc đáo. Các hạt nano như chấm lượng tử và nano bạc đang được nghiên cứu để ứng dụng trong các thiết bị điện tử và quang học, mở ra nhiều cơ hội cho sự phát triển công nghệ mới.

V. Kết luận và tương lai của khảo sát động lực học hạt nano

Khảo sát động lực học của hạt nano bằng phương pháp tương quan huỳnh quang đã chứng minh được tầm quan trọng trong nghiên cứu và ứng dụng. Những thách thức hiện tại như kết đám và xác định kích thước thủy động lực học cần được giải quyết để nâng cao độ chính xác và hiệu quả của phương pháp. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều tiến bộ trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện độ chính xác của phương pháp FCS và phát triển các kỹ thuật mới để khảo sát động lực học của hạt nano. Việc áp dụng các công nghệ mới như trí tuệ nhân tạo có thể giúp phân tích dữ liệu một cách hiệu quả hơn, từ đó nâng cao chất lượng nghiên cứu.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu hạt nano trong tương lai

Nghiên cứu về hạt nano sẽ tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển các sản phẩm mới và cải thiện các ứng dụng hiện có. Sự phát triển của công nghệ và phương pháp nghiên cứu sẽ giúp mở rộng khả năng ứng dụng của hạt nano trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ y sinh học đến công nghệ vật liệu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I. Các hạt nano Các vật liệu có kích thước của ít nhất một chiều nằm trong khoảng 1-100 nm được gọi là các hạt nano. Hạt nano có thể gồm một hoặc nhiều loại nguyên tử (hoặc phân tử) và có nhiều tính chất phụ thuộc vào kích thước. Hạt nano là cầu nối giữa các phân tử và vật liệu khối.

Hạt nano có thể tồn tại trong dung dịch dưới dạng huyền phù/hệ keo hoặc ở trạng thái kết đám (agglomerate) tùy thuộc vào tính chất hóa học và điện từ của hạt. Các hạt nano có xu hướng dính với nhau và tạo thành các đám hạt do lực van der Waals, tương tác từ, lực tĩnh điện có trong các hạt và lực bám dính liên quan đến chất lỏng bị hấp phụ trên bề mặt của chúng. Ở trạng thái kết đám, các hạt nano có thể hoạt động như các hạt lớn hơn, tùy thuộc vào kích thước của đám hạt. Để tránh hiện tượng này, thường tiến hành biến tính bề mặt hạt bằng lớp phủ hữu cơ hoặc vô cơ [1, 2].

Hạt nano có thể được tổng hợp bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Hai tiếp cận phổ biến bao gồm: 1. Phương pháp tổng hợp “trên xuống” sử dụng các lực tác động bên ngoài lên một chất rắn, biến chúng thành các hạt nhỏ hơn 2. Phương pháp “dưới lên” tạo ra các hạt nano từ các nguyên tử/phân tử khí hoặc lỏng.

Các phương pháp tổng hợp hạt nano cần đáp ứng một số yếu cầu sau [3]: - Điểu chỉnh được kích thước hạt, phân bố kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể và phân bố thành phần; - Điều chỉnh quá trình kết tụ; - Hạt nano tạo thành có các tính chất vật lý và cấu trúc ổn định; - Lặp lại; - Tăng độ sạch của hạt, giảm tạp chất. Do đó, đặc trưng kích thước hạt nano, đặc biệt trong dung dịch, là yêu cầu luôn được đặt ra khi tổng hợp và trong quá trình ứng dụng hạt nano. Các hạt nano được nghiên cứu ứng dụng trong y sinh học bao gồm cả các hạt phát quang và không phát quang. Trong số đó, chấm lượng tử bán dẫn, nano silica, cacbon nanodot và nano bạc là những đối tượng nghiên cứu nổi bật trong thời gian gần đây.

Các hạt nano này có các tính chất quang độc đáo, qui trình tổng hợp không quá phức tạp và có thể phân tán tốt trong môi trường nước. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Chấm lượng tử bán dẫn 1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Chấm lượng tử bán dẫn là các vật liệu bị giới hạn không gian theo cả ba chiều tạo thành cấu trúc 0D [4, 5].

Trong các vật liệu này, hạt tải bị giam giữ theo tất cả các chiều, gây ra sự thay đổi trong năng lượng được phép có của hạt tải. Hiệu ứng giam giữ lượng tử dẫn tới sự thay đổi của cấu trúc vùng năng lượng, cụ thể là vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn gần biên vùng và vùng cấm của chất bán dẫn được mở rộng khi kích thước hạt giảm đi (hình 1. Do vậy, các chấm lượng tử bán dẫn có thành phần giống nhau sẽ có phổ quang học (hấp thụ và phát quang) phụ thuộc vào kích thước hạt. Sơ đồ biểu diễn sự phụ thuộc vào kích thước của cấu trúc mức năng lượng và vùng cấm của chấm lượng tử CdSe do hiệu ứng giam giữ lượng tử [6].

Trong các chấm lượng tử bán dẫn, hạt tải có thể tồn tại dưới dạng cặp điện tử- lỗ trống liên kết với nhau gọi là exciton. Một điện tử và một lỗ trống có thể liên kết bằng năng lượng cỡ vài meV để hình thành exciton. Cấu trúc của chấm lượng tử Phân loại chấm lượng tử Theo kiểu cấu trúc vật liệu, chấm lượng tử bán dẫn được phân loại thành cấu trúc đơn lõi, hợp kim và lõi-vỏ. Theo thành phần nguyên tố, chấm lượng tử đơn lõi được phân thành các loại II-VI, III-V, IV-VI và IV.

Chấm lượng tử dạng hợp kim có thành phần đồng nhất với ba nguyên tố hóa học trở lên, độ bền hóa học và hiệu suất lượng tử thường cao hơn chấm lượng tử đơn lõi [7]. Cấu trúc lõi/vỏ gồm một lõi bằng vật liệu bán dẫn được bao quanh bởi một lớp dày 0,5 - 2,0 nm bằng vật liệu bán dẫn LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 5 khác đóng vai trò lớp vỏ [8-10]. Vật liệu làm vỏ thường có vùng cấm lớn hơn vật liệu lõi.1 trình bày về một số loại chấm lượng tử đã được phát triển đến nay. Phân loại chấm lượng tử [6] II-VI CdS, CdSe, CdTe, ZnSe III-V InP, InAs, GaN Cấu trúc đơn lõi IV-VI PbS, PbSe IV Ge, Si Hợp kim ZnX Cd1-XSe, HgXCd1-XTe Kiểu I CdTe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, CdSe/CdS/ZnS Cấu trúc lõi vỏ Kiểu II CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe, ZnSe/CdS Cấu trúc bề mặt Do tỉ lệ bề mặt/thể tích lớn của chấm lượng tử, các trạng thái lượng tử điện tử có liên quan tới bề mặt (được gọi là trạng thái bề mặt) có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang của chấm lượng tử.

Các trạng thái bề mặt của chấm lượng tử có thể ảnh hưởng đến hấp thụ quang, hiệu suất lượng tử, quang phổ và cường độ phát quang [11]. Các trạng thái bề mặt thường xuất hiện do có các liên kết hở ở bề mặt. Năng lượng của các trạng thái bề mặt này thường nằm trong vùng cấm của vật liệu [12]. Do đó, chúng có thể bẫy các hạt tải điện (điện tử hoặc lỗ trống hoặc cặp điện tử lỗ trống (exciton)) và đóng vai trò các tác nhân khử (điện tử) hoặc oxi hóa (lỗ trống).

Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của chấm lượng tử. Do đó, thường phải tiến hành bọc hoặc thụ động hóa bề mặt để phát triển các chấm lượng tử bền quang. Chấm lượng tử được bọc thêm các lớp vỏ vô cơ tạo thành cấu trúc lõi/vỏ để làm tăng hiệu suất lượng tử do có sự che phủ của lớp vỏ đồng nhất, không có khuyết tật. Để có các chấm lượng tử đơn phân tán trong dung dịch, các phân tử hữu cơ được sử dụng làm tác nhân bọc lớp ngoài cùng [13-17].

Ưu điểm của lớp bọc hữu cơ là giúp có được đồng thời huyền phù keo và khả năng liên kết sinh học của vật liệu nhờ các nhóm chức của phân tử hữu cơ trên bề mặt. Các mecaptan (có nhóm -SH) và phosphen (ví dụ, tri-n-octyl phosphen oxit – TOPO) là các phối tử thường được dùng rộng rãi. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 6 Chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ và chấm lượng tử với lớp bọc hữu cơ trên bề mặt được mô tả trên hình 1. Chấm lượng tử bọc hữu cơ (a); Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ (b); Giản đồ năng lượng cho thấy sự khác nhau giữa vùng cấm của lõi và của vỏ (c); (Eg: vùng cấm) [5, 18].

Sự có mặt của các lớp bọc làm tăng khả năng phân tán của chấm lượng tử nhưng cũng gây ra sự thay đổi tính chất động lực học của hạt trong dung dịch. Tính chất quang của chấm lượng tử Chấm lượng tử bán dẫn kích thước nano-mét có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt. Tính chất hấp thụ Quá trình hấp thụ ánh sáng gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể bán dẫn.

Các chuyển dời điện tử tương ứng với các cơ chế hấp thụ được trình bày trên hình 1. Các cơ chế hấp thụ có thể phân loại như sau: - Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa các vùng năng lượng được phép. - Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton. - Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép.

LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 7 - Hấp thụ tạp chất: liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất, giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm. - Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang 1- Hấp thụ riêng; 2a-Hấp thụ (tạo ra) exciton; 2b- Hấp thụ (phân hủy) exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất – vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [19]. Mối liên hệ giữa kích thước của chấm lượng tử CdTe và đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất được biểu diễn theo phương trình thực nghiệm sau [20]: 𝑑 = 9,8127×10-7 λ3 − 1,7147×10-3 λ2 + (1,0064)λ − (194,84) (1.1) trong đó dTEM là kích thước vật lý, xác định bằng phương pháp TEM.

Tính chất phát quang Sau khi bị kích thích bởi năng lượng ngoài (ví dụ như photon), điện tử và lỗ trống có năng lượng cao do chuyển dời của điện tử từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích và có thể hình thành các exciton. Điện tử có thể tái hợp với lỗ trống và hồi phục về trạng thái năng lượng thấp hơn, cuối cùng về trạng thái cơ bản. Năng lượng dư từ tái hợp và hồi phục có thể là phát xạ (phát ra photon) hoặc không phát xạ (phát ra phonon hoặc các điện tử Auger). Hồi phục phát xạ tạo ra sự phát quang tự phát của các chấm lượng tử.

Giản đồ năng lượng minh họa các khả năng phát quang trong tinh thể bán dẫn được trình bày trong hình 1. Kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng (quá trình 1) LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 8 tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị [19]. Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử - lỗ trống xảy ra tiếp theo gồm: - Tái hợp vùng-vùng Tái hợp vùng-vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể.