MỞ ĐẦU Tr0ng những năm gần đây, còng với sự phát triển của ngành hóa học, hóa học phức chất của các nguyên lố đất hiếm (IITĐh) đã có những đóng góp 10 lớn và quan trọng ch0 nhiều ngành kh0a học. HTĐh cũng nhơi phức chất của chúng với các amin0 axi† đojợc ứng dụng rộng rãi lr0ng nhiều lĩnh vực khác nhau nhơi công nghiệp, nông nghiệp, công nghệ sinh học, y dơjợc. các amin0 axil là hợp chất lạp chức có khả năng †ạ0 phức lốt với nhiều i0n kim l0ại. Dạng L(-o) của các amin0 axil có h0ạt lính sinh học và co vai tro quan lrọng lr0ng sự sông.
các i0n đất hiếm cũng có h0ạl lính sinh hoc va véi ham lojong rat who là không độc đối với cơ thể sinh vật. Qua các lài liệu tham khả0 chúng lôi thấy phức chất của các IITĐh với các phối †ử khác nhau thì có những h0ại lính sinh học khác nhau. Phức chất của các IITĐh với phối lử là các amin0 axit rất da dang va phŨng phú nhọ: phức chất của IITĐh với L-pr0line, L-phenylalanin, L-lyr0sin, L-Irypl0phan. Tuy nhiên chơla có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của một số IITĐh với L-lơxin.
Với những nhận định trên, chúng lôi lựa chọn đề hài: “* Tổng hợp, nghiên cứu phức chất da Lanlan, Eue0pi, Gad0lini với L-loxin và sơiớc đầu thăm dò h0qitính sinh học của chúng °* Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn chojong 1 TONG QUATI TAI LIEU 1. So loge vé cdc nguyén 16 dat hiém va kha nang ta0 phức của chúng 1. So lojgc vé cdc nguyén 16 dat hiếm các nguyên lố đất hiếm (IITĐH) sa0 gồm scandi (¡S©), yiri (aoV), lanlan (s;La) và các nguyên lố họ lanlanil. họ lanlanit gồm 14 nguyên lố: Xer1 (ssce), prase0dim (soPr), meOdim (¢olId), pr0meli (¿¡Pm), samari (62Sm), eur0pi (63Eu), gadOlimi (64Gd), tecbi (6s5Tb), dysprOsi (6sDy), hOnmi (67h0), ecbi (6sEr), tuli (691m), ytecbi (7o Yb), lutexi (7:Lu) [1].
cấu hình eleclr0n chung của các nguyên lử nguyên lố họ lanlanit là: 1s?2s22p63s”3p53d!94s24p54d!94f"5s25p55d"6s? Tr0ng đó: m: là số eleclr0n đơjợc điền và0 phân lớp 4f; n = 0 + 14 m: là số eleclr0n đơjợc điền và0 phân lớp 5d; m = 0 h0ac 1 Dựa †he0 đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, cdc lantamit dojgc chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerl): ce Pr Td Pm Sm Eu Gd 4 468 4f 46 4Ø 4Ø 4£75d! Phân nhóm nặng (phân nhóm lecbi): TP Dy h0 Er Tm Ys Lu 4P 4f9 4f! 4f!? 4ƒ 4ƒ! 4f5d1 D0 các Onitan 4f và 5d có mức năng lojợng gần nhau nên khi sị kích thích thì một († khi hai) eleclr0n ở phân lớp 4f sẽ chuyền sang phân lớp 5d lạ0 ra cầu hình 5d!6s?. ba eleclr0n này dễ sị tách ra khỏi nguyên tử để †ạ0 Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn thành I10n mang điện lích 3+. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn Số 0xi hóa bền và đặc trong của đa số các lanlanil là +3. Tuy nhiên, một số nguyên lố đất hiếm có mức 0xi hóa thay đổi nhơi: ce, Pr, và T ngài mức 0xi hóa +3 còn có mức 0xi hóa +4.
các nguyên ló đất hiếm này có thế chuyên 1 h0ặc 2 eleclr0n từ phân lớp 4f sang phân lớp 5d đề †ạ0 mức 0xi hóa +3 hOặc +4. Một số nguyên lố khác nhơi: Eu, Tm, V: khi mất 2 electrOn 6 phân lớp 6s có mức 0xi hóa là +2. Tuy nhiên, các mirc Oxi hoa +4 hOac +2 đều kém bền và có xu hojớng chuyên về mức 0xi hóa +3. chính vì vậy mà các 0xi! đất hiếm có công thức chung là Ln;0 (lrừ ce0z, Tp407, Prạ0¡¡), các hidr0xi† có công thức Ln(0h); (Irừ ce(0h)¿).
chính sự khác nhau về cấu lrúc nguyên lử của các nguyên lố lr0ng họ lantanit chỉ thể hiện ở lớp thứ sa lừ ng0ài và0, mà lớp này it anh hojong đến lính chất hóa học của các nguyên lố nên các lanlanil có lính chất hóa học rất giống nhau. Hg0ài những lính chất giống nhau, các lanlanil cũng có những lính chất không giống nhau, lừ ce đến Lu một số lính chất siến đổi đều đặn và mội số lính chất siến đồi tuần h0àn. Sự siến đổi tuần tự tính chất đojợc giải thích sởi sự c0 lantanil. Sự c0 lantanit 14 su giảm sán kính nguyên hi của chúng †he0 chiều lăng số thứ lự.
còn sự siến đôi tuần hàn lính chất của các lanlanil đojợc giải thích bằng việc điền elecir0n và0 các 0i†an 4f [13]. Sơ lơjợc về các nguyên lố La, Eu, Gd Lanian, eur0pI, gad0lim là những IĨTĐh thuộc phân nhóm nhẹ. Mội số thông số vật lí về sa nguyên lố trên đoợc trình sày ở sảng 1. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.1: Một số thông số vật lí của các nguyên 16 lantan, eur0pi, gadOlini [13] TIguyên lô „ sin La Eu Gd Thông sô vật lí Khối loiợng nguyên lử 138,9055 151,965 157,25 (đvc) Khôi lojợng riêng (g/cm?) 6,146 5,244 7,901 IThiét độ nóng chảy (°c) 920 822 1313 TIhiệt độ sôi (%) 3464 1529 3273 Trang thai Oxi hóa +3 +2,+3 +3 bán kính nguyên lử (A®) 1,877 2,042 1,082 bán kính i0n (A°) 1,061 0,950 0,938.
Lap cau tric tinh thê Luc phoøJơng Lục phơjơng lâm khối phojong Mau sac Khong mau Vàng nhạt | Không màu - Lanian (La) là kim l0ại đẻ0, dễ uốn và mềm có thể cắt bằng đa0. Hó là một tr0ng những kim l0ại đất hiếm h0ạt động hóa học mạnh nhất. La phản ứng trực liếp với c, II, b, Se, Si, P, S và các hal0gen. La sị 0xi hóa nhanh khi đề ở ngÖài không khí.
La phản ứng chậm với nơjớc lạnh nhoỊng nơiớc nóng thì phân hủy nó nhanh hơn nhiều. Lanlan đơiợc tim thay †r0ng mội số kh0áng vật đất hiếm (m0nazil và pasinasit), thojờng lr0ng 16 hợp với xeri và các IITĐh khác - Euz0pi (Eu) 1a kim 10ai hOat động nhất tr0ng số các IITĐh, nó sị 0xi hóa nhanh chóng †r0ng không khí, và †ơJơng tự nhơi canxi lr0ng phản ứng của nó với nojớc. Eu lự sắt cháy lr0ng không khí 6 khOang hr 150° tới Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www. Eu có độ cứng chỉ kh0ảng nhọt chì và rất dé uốn.
Eur0pi khong dojgc tim thay 6 dạng tự d0 trOng thiên nhiên, tuy nhiên Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn nó có nhiều lr0ng khOáng vật, với nguồn quan trong nhất là sashrasit và mOnazit. Eu cũng đojợc nhận dạng là có lr0ng quang phô mặt trời và một số ngôi sa0. - GadOlini (G4) là một kim lOại đất hiếm mềm dễ uốn. Ió kết linh ở dang a dong kín lục phoJơng khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng, nhơịng khi bị nung nóng lới 1508K hay ca0 hơn thì nó chuyên sang dạng Ø là cấu trúc lập phơjơng lâm khối.
Không giống nhoi các IITĐh khác, Gd lojơng đối ôn định tr0ng không khí khô. Tuy nhiên nó sị xin nhanh †r0ng không khí ầm, lạ0 thành 1 lớp 0xi† dễ s0ng ra làm ch0 kim lOại này tiếp lục sị ăn mòn. Gd phản ứng chậm với nojớc và bỊ hòa lan trOng axit 10ang. GadOlini khong doc tim thấy ở dạng tự d0 tr0ng tự nhiên, nhơing nó có tr0ng nhiều khOáng vật hiếm nhơi m0nazil va pastnasit.
Gd chỉ xuất hiện 6 dang dau vét trOng khOdng vat gadOlinit. IIgay nay, Gd dojgc điều chế bằng các kĩ thuật tra0 đôi i0n và chiết dung môi hay bằng khử fl0rua khan của nó với canxi kim l0ại [1S]. Khả năng 1a0 phức của IFTĐh Khả năng †ạ0 phức của các ITTĐh kém hơn sŨ với các nguyên lố họ d [22]. Iguyên nhân là d0 các eleclr0n phân lớp 4f sị chắn mạnh bởi các eleclr0n ở lớp ngÖài còng và các i0n LnỶ* có kích thojớc lớn làm giảm lực húi lĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Khả năng †ạ0 phức của các IITĐh chỉ tojong dojong voi cdc kim 10ai kiém thé. các idm Ln** c6 thé ta0 véi cdc phéi tir v6 co mhoy cl’, cIT, ITh;, H0, S042. những phức chất không sền. Tr0ng dung dịch l0ãng các phức chất này phân ly h0àn l0àn, lr0ng dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn 8 Với các phối lử hữu cơ, đặc siệt là các phối tử có dung lojợng phối tri lon va dién tich 4m lon nhoy axit xitric, axit tactric, aminO axit. thi cdc i0m LnẺ* có thể lạ0 những phức chất rất bền. Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn Phức chất của các IITĐh có đặc điểm là số phối trí ca0 và thay đối. Trojớc đây mội số lác giả ch0 rằng số phối trí của i0n đất hiếm là 6, nhoỊng hiện nay nhiều lài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thê là 7, 8, 9, 10, 11, 12.
Ví dụ: The0 các lài liệu tham khả0 [21], [23]: Số phối trí 8 tr0ng phức chất [Ln(dice})a], LuÑTTA)z3* Số phối trí 9 tr0ng phức chất IId(TTA).h0 Số phối trí 10 lr0ng phức chất hLnEDTA.4h;0 Số phối trí 11 lr0ng phức chất Ln(Leu)4(I0); Số phối trí 12 Ir0ng Lnz(S04)s. Một tr0ng các nguyên nhân làm ch0 phức chất của các IITĐh có số phối trí ca0 và thay đổi là d0 sán kính i0n Ln* lớn, ng0ài ra còn liên quan đến đặc điểm của phối lử hữu cơ, sự ảnh hojởng của yếu lố này sẽ không đáng kê nếu phức chất không mang ban chat in. Lực liên kết tr0ng các phức chất giữa i0n Ln°* với phối lử chủ yếu là lực húi lĩnh điện. các IITĐh hầu nhơi không tham gia †ạ0 liên kết cộng hóa trị với các phối lử vô cơ, kế cả các phối lử h0ại động nhơi: S;0:”, cIT, H0;'.
rêu có thì độ sền phức chất †ạ0 thành cũng rất sé. bản chất liên kết iOn tr0ng phức chất đơjợc giải thích bằng các 05ilan 4f của IITĐh choqa đojợc lấp đầy và đơjợc chắn bởi các eleclr0n 5s và 5p, đ0 đó phối tử không có khả năng phân số lên các 0ilan 4f còn trồng nữa. Tr0ng dãy lanlanil, khả năng lạ0 phức của chúng lăng dần từ La đến Lu. Điều này là dO cấu trúc nguyên hr cua chong, từ La đến Lu sán kính i0n giảm dần, điện tích hạt nhân lăng dần nên lực húi lĩnh điện giữa LnỶ* và phối lử lăng dần, vì vậy độ sền phức chất ting the0.
Độ sên của phức châi ITĐh với các phôi tử hữu cơ còn đơjợc giải Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn 10 thích the0 2 yếu lố sau: - D0 hiệu ứng vòng càng (hiệu ứng chelal) có bản chất entr0pi (quá trình Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu — Đại học Thái Nguyên hfIp:/www.vn 11 lạ0 phức chelal làm lăng entr0pi). Phức vòng 5 h0ặc 6 cạnh bền nhái.