CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Một số vấn đề về nguồn gốc và dạng tồn tại của KLN trong đất 1. Khái niệm KLN Thuật ngữ “KLN” được từ điển hóa học định nghĩa là các kim loại có tỷ trọng lớn hơn 4,5 g/cm3.
Trong tự nhiên có hơn 70 nguyên tố KLN. Đối với các nhà độc tố học, thuật ngữ “KLN” chủ yếu dùng để chỉ các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề môi trường bao gồm: As, Cd, Pb, Cu, Zn, Hg, Ni, Mn, Cr,…. Theo cơ quan thống kê các chất độc Hoa Kỳ (ATSDR) và Cơ quan bảo vệ Môi trường của Mỹ (US EPA), trong số này có As, Cd, Pb và Hg nằm trong nhóm 20 chất nguy hại hàng đầu [105]. Một số kim loại là thành phần thiết yếu của các enzym, protein hô hấp và trong các cấu trúc của cơ thể sinh vật, đó là các nguyên tố vi lượng như Fe, Zn, Cu, Mn, Mo,.
Tuy nhiên, ở hàm lượng quá cao hay quá thấp của các nguyên tố cần thiết này đều là điều kiện bất lợi với cơ thể sinh vật. Sự tích tụ KLN trong môi trường đất, nước gây nguy hiểm cho sức khoẻ con người và các hệ sinh thái. Theo nhiều nghiên cứu việc tích tụ KLN/á kim trong cơ thể con người có thể gây ra một số rối loạn bao gồm các bệnh về tim mạch, ung thư, suy giảm nhận thức, thiếu máu mãn tính, tổn thương thận, hệ thần kinh, não, da và xương [77, 118]. Các KLN tồn tại trong môi trường đất thông qua các quá trình tự nhiên và nhân tạo, gây ra nhiều tác động độc hại đối với hoạt động sinh học đất gây ảnh hưởng không nhỏ đến các quá trình chuyển hóa trao đổi chất cũng như chức năng của hệ sinh thái [37, 45, 82].
Nguồn gốc KLN trong đất 1. Nguồn gốc tự nhiên KLN tồn tại trong đất theo con đường tự nhiên liên quan đến các quá trình phong hóa đá và khoáng vật. Đá macma và đá biến chất là các nguồn tự nhiên phổ biến đưa KLN vào đất. Đất hình thành từ đá macma bazơ có lượng Cr, Mn, Co và Ni cao, trong khi đó đất hình thành từ đá trầm tích, phiến sét có lượng Cr, Co, Ni, Zn và Pb cao nhất [52, 56, 115].
Hàm lượng KLN trong một số loại đá chính được trình bày ở Bảng 1. Đối với các loại đất có nguồn gốc đá mẹ khác nhau thì có hàm lượng KLN khác nhau. Đất phát triển trên đá phiến thạch sét hoặc các khoáng vật giàu sét thường có hàm lượng Cu cao, dao động từ 2 - 100 mg/kg. Hàm lượng Pb trong đất thường dao động từ 10 – 33 mg/kg, tăng theo thứ tự: đá bazan < đá cát kết 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com < đá trầm tích < đá vôi, trong đó hàm lượng Pb trong đá bazan có hàm lượng trung bình 3 mg/kg và đá cát kết 19 mg/kg.
Hàm lượng KLN trong một số loại đá chính Đơn vị: mg/kg KLN Ultramafic Đá mafic Đá granit Đá vôi Đá cát kết Đá phiến sét Cr 2000 - 2980 200 4 10 -11 35 90 - 100 Mn 1040 - 1300 1500 - 2200 400 - 500 620 - 1100 4 - 60 850 Ni 2000 150 0,5 7 - 12 2-9 68 - 70 Cu 10 - 44 90 - 100 10 - 13 5,5 - 15 30 39 - 50 Zn 50 - 58 100 40 - 52 20 - 25 16 - 30 100 - 120 Cd 0,12 0,13 - 0,2 0,09 - 0,2 0,028 - 0,1 0,05 0,2 Pb 0,1 - 1,4 3-5 20 - 24 5,7 - 7 8 - 10 20 - 23 (Nguồn: [115]) Mức độ phong hóa các khoáng vật ảnh hưởng đến sự xâm nhập các nguyên tố này vào đất. Theo độ sâu phẫu diện đất, hàm lượng các nguyên tố Mn, Ni và Cr tích lũy ở tầng dưới nhiều hơn ở tầng trên. Nguồn gốc nhân tạo Hoạt động khai khoáng, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải là các nguồn chính phát thải chất ô nhiễm và các KLN được tích tụ lại trong môi trường đất thông qua quá trình sử dụng phân bón, hóa chất, đổ bỏ chất thải rắn, tiếp nhận nước thải và lắng đọng từ khí quyển. Trong đó, các lĩnh vực luyện kim và khai khoáng, sản xuất và sử dụng thuốc trừ sâu, phân bón, nhựa, giấy, pin, chế biến gỗ được cho là nguyên nhân quan trọng góp phần làm gia tăng nguy cơ gây ô nhiễm đất.
KLN được tích lũy trong môi trường ở cả dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Hoạt động nông nghiệp đã đưa một lượng đáng kể KLN vào trong đất do sử dụng các loại phân bón hóa học, phân hữu cơ, hóa chất bảo vệ thực vật, bùn thải và nguồn nước tưới bị ô nhiễm KLN. Nguồn đưa KLN vào đất nông nghiệp được trình bày ở Bảng 1.2 cho thấy nguồn Cd, Pb đi vào môi trường đất có nguy cơ cao từ việc sử dụng nguồn nước tưới, sử dụng phân hữu cơ, phân phốt phát và vôi. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Các nguồn KLN đưa vào đất nông nghiệp Đơn vị: mg/kg Nước Phế thải Phân Phân Phân Thuốc Nước NT Vôi thải compost chuồng Photphat Nitrat BVTV tưới Cr 8 - 40600 1,8 - 410 1,1 - 55 66 - 245 3,2 - 19 10 - 15 - - Mn 60 - 3900 - 30 - 969 40 - 2000 - 40 - 1200 - - Co 1 - 260 - 0,3 - 24 1 – 12 5,4 - 12 0,4 - 3 - - Ni 6 - 5300 0,9 - 279 2,1 - 30 7 – 38 7 - 34 10 - 20 - - Cu 50 - 8000 13 - 3580 2 - 172 1- 300 - 2 - 125 - - Zn 91- 49000 82 - 5894 15 - 566 50 - 1450 1 - 44 10 - 450 - - Cd < 1- 3410 0,01 - 100 0,1 - 0,8 0,1 - 190 0,05- 8,5 0,04 - 0,1 - <0,05 Hg 0,1 - 55 0,09 - 21 0,01-0,36 0,01 - 2,0 0,3 - 2,9 0,05 0,6 - 6 - Pb 2 - 7000 1,3 - 2240 0,4 - 27 4 - 1000 2 - 120 20 - 1250 11 - 26 < 20 (Nguồn: [115]) Khoảng 50% chất thải trong công nghiệp là dạng rắn (than, bụi, chất hữu cơ, xỉ quặng), trong đó 15% có khả năng tồn lưu lâu dài trong đất, điển hình là các kim loại Pb, Cd, Hg, As,… Một số nguồn gây ô nhiễm KLN được thể hiện ở Bảng 1.3 như sau: Bảng 1. Các nguồn KLN từ một số hoạt động sản xuất công nghiệp TT Nguồn gây ô nhiễm Nguyên tố kim loại 1. Công nghiệp khai khoáng, luyện kim As, Cd, Hg, Pb, Ni, Cr, Zn, Cu,. Công nghiệp nhựa Co, Cr, Cd, Hg Công nghiệp vi điện tử 3.
Cu, Ni, Cd, Zn, Sb 4. Bảo quản gỗ Cu, Cr, As Lắng đọng từ khí quyển 5. As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn,. Phân bón hoá học Cd, Pb, As, Cu, Mn 7.
Bùn thải Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Zn (Nguồn: [107]) 1. Dạng tồn tại và chuyển hóa KLN trong đất Sự chuyển hóa KLN trong đất phụ thuộc rất nhiều vào các dạng hóa học và tính chất đặc hiệu của chúng. Các KLN được hấp phụ bởi các phản ứng nhanh ban đầu (phút, giờ) thì tiếp theo là các phản ứng hấp thụ chậm (ngày, năm) và do đó được phân phối lại thành các dạng hóa học khác nhau với tính linh động và độc tính 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khác nhau [56, 111, 115]. Phân bố này được cho là được kiểm soát bởi các phản ứng của các KLN trong đất như (1) các phản ứng axit - bazơ; (2) hấp phụ - trao đổi ion; (3) kết tủa - tạo phức; (4) tích tụ sinh học (5) và hấp thu thực vật.
Cadimi Cadimi nằm ở cuối hàng thứ hai của các nguyên tố chuyển tiếp với khối lượng nguyên tử 112,4, tỷ trọng 8,65 g/cm3, điểm nóng chảy 320,9°C, và điểm sôi 767°C. Cùng với Hg và Pb, Cd là một trong ba độc chất KLN lớn và không được biết đến với bất kỳ chức năng sinh học thiết yếu nào [76]. Trong tự nhiên, cadimi thường được tìm thấy ở dạng hóa trị (II). Cadimi tồn tại ở dạng các hợp chất rắn như CdO, CdCO3, Cd3(PO4)2 trong điều kiện oxy hóa, trong điều kiện khử (Eh ≤ -0,2V), Cd tồn tại nhiều ở dạng CdS.
Trong môi trường đất, tính di động của Cd phụ thuộc vào các yếu tố pH, loại đất, oxyt kim loại trong đất, hàm lượng chất hữu cơ,… trong đó độ chua là yếu tố quan trọng nhất quyết định tính linh động của Cd. Trong đất chua Cd tồn tại ở dạng linh động hơn (Cd2+). Tuy nhiên nếu đất có nhiều Fe, Al, Mn, chất hữu cơ thì Cd lại bị cố định làm giảm khả năng linh động của Cd [56]. Quá trình hấp phụ Cd trong đất xảy ra khá nhanh, 95% Cd đưa vào đất bị hấp phụ trong vòng 10 phút và 100% trong vòng 1 giờ.
Thông thường Cd tồn tại trong đất ở dạng hấp phụ trao đổi chiếm 20 - 40%, dạng các hợp chất cacbonat là 20%, hydroxyt và oxyt là 20% [56]. Cadimi được thực vật hấp thu qua hệ thống rễ và lá, tích lũy chủ yếu ở trong lá khi trồng ở đất không ô nhiễm. Khi được tích lũy trong cơ thể thực vật, chúng gây độc đối với cây, làm ảnh hưởng đến các quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật, thay đổi tính thấm của màng tế bào, kìm hãm quá trình sinh tổng hợp protein, ức chế hoạt động của một số enzym, ảnh hưởng đến quá trình hô hấp, quang hợp, trao đổi chất của thực vật. Sự hút thu Cd của cây trồng phụ thuộc rất nhiều vào pH của đất và hàm lượng chất hữu cơ trong đất.
Chì Chì là kim loại có khả năng linh động kém, khối lượng nguyên tử 207,39, tỷ trọng 11,34 g/cm3. Các mức oxy hóa đặc trưng của chì là +2 và +4, trong đó các hợp chất với chì ở mức oxy hóa +2 nhiều hơn và bền hơn. Các hợp chất của chì chủ yếu là oxyt chì và chì hydroxyt. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong đất, chì tồn tại chủ yếu ở các dạng hòa tan, liên kết với chất hữu cơ, liên kết với gốc cacbonat, dạng liên quan đến ion sắt và mangan, dạng liên kết với chất hữu cơ và dạng còn lại.
Ở vùng nhiệt đới, dạng hydroxyt chì chiếm ưu thế (Lê Đức và cộng sự, 2009) [10]. Các hợp chất Pb không hòa tan chủ yếu là các photphat chì, cacbonat chì (hình thành khi độ pH trên 6) và oxyt chì. Dạng linh động của chì là Pb2+, tuy nhiên dạng này thường bị hấp phụ bởi khoáng sét, các oxyt sắt và mangan, tạo phức với chất hữu cơ.