Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride

Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) và khảo sát khả năng quang xúc tác. Tìm hiểu tính chất, ứng dụng tiềm năng của vật liệu mới này.

• Tác giả: Đặng Nguyên Giáp
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Hoài Linh
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4
• 1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4
• 1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4
• 1.3. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4
• 1.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng
• 1.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)
• 1.4. Tính chất hấp thụ quang
• 1.5. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4
• 1.6. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
• 1.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4
• 2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
• 2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
• 2.2. Phổ hồng ngoại FTIR
• 2.3. Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm
• 2.4. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. g C3N4 là gì Tổng quan về vật liệu quang xúc tác mới

Trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng, việc tìm kiếm các vật liệu mới có khả năng xử lý chất thải hiệu quả đã trở thành một ưu tiên hàng đầu. Graphitic carbon nitride (g-C3N4), hay nitrua cacbon graphit, nổi lên như một ứng cử viên sáng giá trong lĩnh vực quang xúc tác. Đây là một chất bán dẫn phi kim loại hữu cơ, có cấu trúc lớp tương tự graphene, được cấu thành từ các nguyên tố phổ biến như cacbon, nitơ và hydro. Sự chú ý đặc biệt dành cho g-C3N4 xuất phát từ những đặc tính vượt trội của nó: độ ổn định hóa học và nhiệt độ cao, tương thích sinh học tốt, chi phí sản xuất thấp và thân thiện với môi trường. Quan trọng nhất, với vùng cấm năng lượng hẹp (khoảng 2.7 eV), g-C3N4 có khả năng hấp thụ hiệu quả ánh sáng trong vùng khả kiến, chiếm tới 43% bức xạ mặt trời. Điều này mở ra tiềm năng to lớn cho các ứng dụng xử lý môi trường sử dụng năng lượng mặt trời, chẳng hạn như phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ và tách nước tạo hydro. Nghiên cứu của Đặng Nguyên Giáp (2019) nhấn mạnh rằng việc phát triển các hệ vật liệu có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy đang thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng khoa học trong và ngoài nước, khẳng định vị thế chiến lược của vật liệu quang xúc tác g-C3N4 trong công nghệ môi trường bền vững. Cấu trúc độc đáo của nó không chỉ mang lại tính ổn định mà còn cung cấp một diện tích bề mặt riêng lớn, yếu tố then chốt để tăng cường hiệu quả hấp phụ và xúc tác.

1.1. Cấu trúc lớp độc đáo của nitrua cacbon graphit

Vật liệu g-C3N4 sở hữu cấu trúc lớp hai chiều (2D) đặc trưng, tương tự như graphit. Mỗi lớp được hình thành từ các đơn vị s-triazine hoặc tri-s-triazine (còn gọi là heptazine) liên kết với nhau thông qua các nguyên tử nitơ. Trong mỗi lớp, các nguyên tử C và N lai hóa sp2 tạo thành một mạng lưới liên kết cộng hóa trị bền vững. Các lớp này xếp chồng lên nhau thông qua lực Van der Waals yếu, với khoảng cách giữa các lớp khoảng 3.26 Å. Cấu trúc này không chỉ mang lại độ bền cơ học và hóa học cao mà còn tạo ra các tính chất điện tử đặc biệt, nền tảng cho hoạt tính quang xúc tác. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) thường cho thấy hai đỉnh đặc trưng ở khoảng 13° và 27°, tương ứng với mặt phẳng mạng (100) của cấu trúc trong lớp và mặt phẳng (002) của sự xếp chồng giữa các lớp.

1.2. Tiềm năng của chất bán dẫn phi kim loại trong xử lý môi trường

Là một chất bán dẫn phi kim loại, g-C3N4 mang lại nhiều lợi thế so với các chất quang xúc tác dựa trên oxit kim loại truyền thống như TiO2. Thứ nhất, việc không chứa kim loại giúp nó trở nên thân thiện với môi trường và có tính tương thích sinh học cao. Thứ hai, vùng cấm năng lượng hẹp cho phép nó hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời, một nguồn năng lượng sạch và vô tận. Tiềm năng của g-C3N4 được thể hiện rõ trong các ứng dụng như xử lý nước thải bằng cách phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (ví dụ: thuốc nhuộm dệt may như Rhodamine B), khử CO2 thành nhiên liệu có giá trị, và sản xuất hydro sạch thông qua phản ứng tách nước tạo hydro. Những ứng dụng này đóng vai trò quan trọng trong việc giải quyết các thách thức kép về năng lượng và môi trường hiện nay.

II. Thách thức lớn Tối ưu hiệu suất quang xúc tác của g C3N4

Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội, g-C3N4 nguyên bản vẫn đối mặt với một số thách thức cố hữu làm hạn chế hiệu suất lượng tử trong các ứng dụng thực tế. Rào cản lớn nhất chính là tốc độ tái hợp electron-lỗ trống quang sinh diễn ra rất nhanh. Khi một photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm năng lượng được hấp thụ, một cặp electron-lỗ trống được tạo ra. Tuy nhiên, cặp hạt tải này có xu hướng tái kết hợp với nhau một cách nhanh chóng, giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng (huỳnh quang) thay vì tham gia vào các phản ứng oxy hóa-khử trên bề mặt vật liệu. Quá trình này làm giảm đáng kể số lượng gốc tự do hoạt động (như •OH, •O2−) được tạo ra, từ đó làm giảm hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ. Một hạn chế khác là diện tích bề mặt riêng của g-C3N4 tổng hợp từ các phương pháp truyền thống thường khá thấp, làm giảm khả năng hấp phụ chất ô nhiễm và hạn chế số lượng vị trí hoạt động cho phản ứng xúc tác. Hơn nữa, mặc dù vùng cấm 2.7 eV cho phép hấp thụ ánh sáng khả kiến, việc mở rộng dải hấp thụ quang để tận dụng nhiều hơn phổ năng lượng mặt trời vẫn là một mục tiêu cần hướng tới. Để khắc phục những nhược điểm này, các nghiên cứu tập trung vào các phương pháp biến tính bề mặt, pha tạp kim loại hoặc phi kim, và tạo ra các dị thể quang xúc tác.

2.1. Tốc độ tái hợp electron lỗ trống Rào cản hiệu suất chính

Quá trình tái hợp electron-lỗ trống là nguyên nhân chính làm suy giảm hoạt tính của hầu hết các vật liệu quang xúc tác, và g-C3N4 cũng không ngoại lệ. Phân tích phổ huỳnh quang (PL) là một công cụ hiệu quả để đánh giá tốc độ tái hợp này. Cường độ phát xạ huỳnh quang càng cao cho thấy tốc độ tái hợp càng lớn. Mục tiêu của các phương pháp cải tiến là tạo ra các bẫy hoặc các đường dẫn riêng biệt để tách electron và lỗ trống, kéo dài thời gian sống của chúng và tăng cơ hội chúng di chuyển ra bề mặt để tham gia phản ứng. Các chiến lược như tạo cấu trúc dị thể (ví dụ, g-C3N4/TiO2) hoặc pha tạp các nguyên tố khác có thể tạo ra các trường điện nội tại ở bề mặt tiếp xúc, thúc đẩy hiệu quả việc tách các cặp hạt tải điện.

2.2. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng và cấu trúc vật liệu

Hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào các đặc tính vật lý của vật liệu. Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp nhiều vị trí hoạt động hơn cho phản ứng và tăng cường khả năng hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm. Các phương pháp tổng hợp g-C3N4 khác nhau sẽ tạo ra các hình thái vật liệu khác nhau, từ dạng khối (bulk) đến dạng tấm nano (nanosheet) hay cấu trúc xốp. Như kết quả nghiên cứu trong luận văn của Đặng Nguyên Giáp (2019) cho thấy, việc thay đổi thời gian nung có thể biến đổi hình thái từ màng lớn thành các lá mỏng với độ xốp cao, từ đó cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ và hiệu quả xúc tác. Do đó, việc kiểm soát hình thái và cấu trúc vật liệu là một yếu tố then chốt để tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác.

III. Hướng dẫn tổng hợp g C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân urê

Một trong những phương pháp phổ biến và hiệu quả nhất để tổng hợp g-C3N4 là phương pháp nhiệt phân trực tiếp các tiền chất giàu nitơ. Các tiền chất thông dụng bao gồm melamine, dicyandiamide, thiourea, và đặc biệt là urea. Tiền chất urea được ưa chuộng vì giá thành rẻ, phổ biến và an toàn. Quy trình tổng hợp dựa trên phản ứng trùng ngưng nhiệt của urea. Theo quy trình được mô tả trong nghiên cứu của Đặng Nguyên Giáp (2019), 10g urea được nghiền mịn với ethanol, sấy khô, sau đó cho vào lò nung và gia nhiệt đến 550°C trong môi trường không khí. Quá trình này bao gồm các giai đoạn: đầu tiên, urea phân hủy thành axit isocyanic (HNCO) và amoniac (NH3); sau đó, các phân tử HNCO tiếp tục trùng hợp để tạo thành các đơn vị triazine, và cuối cùng ngưng tụ thành mạng lưới nitrua cacbon graphit hai chiều. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân này là sự đơn giản, không yêu cầu thiết bị phức tạp hay dung môi độc hại. Việc kiểm soát các thông số như nhiệt độ và thời gian nung là cực kỳ quan trọng, vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ trùng hợp, độ tinh thể, hình thái và cuối cùng là các tính chất quang xúc tác của sản phẩm cuối cùng. Kết quả nghiên cứu cho thấy nhiệt độ 550°C là tối ưu để hình thành pha g-C3N4 tinh khiết từ tiền chất urea.

3.1. Quy trình chi tiết chế tạo g C3N4 từ tiền chất urea

Quy trình chế tạo bắt đầu bằng việc chuẩn bị tiền chất urea. Urea (10g) được nghiền trong cối mã não cùng với ethanol trong 1 giờ để đảm bảo độ mịn và đồng nhất. Hỗn hợp sau đó được sấy ở 60°C trong 1 giờ để loại bỏ hoàn toàn ethanol. Bột urea khô được đặt trong một chén nung có nắp đậy (để tạo môi trường tự sinh) và đưa vào lò nung. Lò được gia nhiệt đến nhiệt độ mục tiêu là 550°C và giữ ở nhiệt độ này trong các khoảng thời gian khác nhau (ví dụ: 1h, 2h, 3h, 4h) để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng. Sau khi quá trình nung kết thúc, lò được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sản phẩm cuối cùng thu được là một loại bột xốp, có màu vàng nhạt, chính là g-C3N4.

3.2. Vai trò của nhiệt độ và thời gian trong phương pháp nhiệt phân

Nhiệt độ và thời gian là hai yếu tố quyết định trong phương pháp nhiệt phân. Nhiệt độ nung phải đủ cao để khởi đầu quá trình phân hủy và trùng hợp của urea, nhưng không quá cao để tránh làm phân hủy cấu trúc g-C3N4 đã hình thành. Nghiên cứu cho thấy pha graphitic carbon nitride bắt đầu hình thành ở khoảng 450°C và trở nên ổn định ở 550°C. Thời gian nung ảnh hưởng đến mức độ hoàn thiện của cấu trúc tinh thể và hình thái vật liệu. Thời gian nung ngắn (ví dụ 0.5h) có thể chưa chuyển hóa hết tiền chất. Khi tăng thời gian nung, mức độ trùng hợp tăng lên, cấu trúc trở nên ổn định hơn, nhưng đồng thời có thể làm gãy các tấm g-C3N4 lớn thành các tấm nhỏ hơn, làm tăng diện tích bề mặt riêng và độ xốp, có lợi cho hoạt động quang xúc tác.

IV. Bí quyết cải thiện tính chất quang xúc tác của g C3N4

Để vượt qua các hạn chế của g-C3N4 nguyên bản, việc cải thiện các tính chất vật lý và hóa học của nó là điều cần thiết. Một trong những bí quyết hiệu quả là tối ưu hóa các điều kiện trong quá trình tổng hợp g-C3N4. Nghiên cứu của Đặng Nguyên Giáp (2019) đã chứng minh rằng việc điều chỉnh thời gian nung tiền chất urea ở 550°C có tác động sâu sắc đến các đặc tính của vật liệu. Cụ thể, khi tăng thời gian nung từ 1 giờ lên 4 giờ, các kết quả phân tích cho thấy sự thay đổi rõ rệt. Về mặt cấu trúc, các tấm g-C3N4 lớn ban đầu bị bẻ gãy thành các lá mỏng với kích thước nhỏ hơn và độ xốp cao hơn, làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng. Về mặt quang học, vùng cấm năng lượng có xu hướng thu hẹp lại, từ 2.63 eV (mẫu 1h) xuống còn 2.52 eV (mẫu 4h). Sự thu hẹp này giúp vật liệu hấp thụ được ánh sáng ở bước sóng dài hơn, mở rộng phổ hoạt động. Quan trọng hơn, cường độ huỳnh quang giảm dần khi tăng thời gian nung, là một dấu hiệu tích cực cho thấy tốc độ tái hợp electron-lỗ trống đã được hạn chế hiệu quả. Sự kết hợp của ba yếu tố này – diện tích bề mặt lớn hơn, vùng cấm hẹp hơn và tốc độ tái hợp thấp hơn – chính là chìa khóa để nâng cao đáng kể hiệu suất lượng tử và khả năng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ.

4.1. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hình thái và diện tích bề mặt

Phân tích hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét (FESEM) cho thấy một sự tiến hóa rõ rệt về hình thái. Ở thời gian nung ngắn (1h), vật liệu có dạng màng lớn, không đồng đều. Khi thời gian nung tăng lên (2h, 3h), các màng này bắt đầu bị phá vỡ thành các mảnh nhỏ hơn. Đến 4h, vật liệu tồn tại dưới dạng các lá mỏng (nanosheet) với kích thước nhỏ và độ xốp cao. Sự thay đổi này làm tăng mạnh diện tích bề mặt riêng, tạo điều kiện cho các phân tử chất ô nhiễm tiếp cận và tương tác với các vị trí xúc tác trên bề mặt g-C3N4 một cách dễ dàng hơn, từ đó nâng cao cả khả năng hấp phụ và hiệu suất phản ứng.

4.2. Tối ưu hóa vùng cấm năng lượng và giảm tái hợp quang sinh

Phổ hấp thụ UV-vis và phổ huỳnh quang (PL) cung cấp bằng chứng cho những cải thiện về tính chất điện tử. Việc thu hẹp vùng cấm năng lượng khi tăng thời gian nung được cho là do sự gia tăng mức độ trùng hợp và hoàn thiện của hệ thống liên kết π trong cấu trúc g-C3N4. Đồng thời, sự suy giảm cường độ phổ PL cho thấy các cặp electron-lỗ trống quang sinh có thời gian sống dài hơn. Các khuyết tật cấu trúc hoặc các nhóm chức bề mặt được hình thành trong quá trình nung kéo dài có thể hoạt động như những trung tâm bẫy, ngăn cản sự tái hợp nhanh chóng. Nhờ đó, nhiều electron và lỗ trống hơn có thể tham gia vào cơ chế quang xúc tác, tạo ra các gốc oxy hóa mạnh để phân hủy chất ô nhiễm.

V. Ứng dụng g C3N4 Phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ hiệu quả

Minh chứng rõ ràng nhất cho sự thành công của việc tối ưu hóa vật liệu là khả năng ứng dụng thực tiễn của nó. Thí nghiệm phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ tiêu biểu là Rhodamine B (RhB), một loại thuốc nhuộm công nghiệp độc hại và khó phân hủy, đã được tiến hành để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các mẫu g-C3N4 được tổng hợp ở các thời gian nung khác nhau. Kết quả cho thấy một mối tương quan chặt chẽ giữa các đặc tính vật liệu và hiệu suất xử lý nước thải. Tất cả các mẫu g-C3N4 đều thể hiện khả năng phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng. Đáng chú ý, hiệu suất quang xúc tác tăng dần theo thời gian nung. Mẫu được nung trong 4 giờ (mẫu 4h) cho thấy hoạt tính vượt trội nhất, có khả năng phân hủy gần 100% dung dịch RhB chỉ sau 60 phút chiếu sáng. Kết quả ấn tượng này khẳng định vai trò tổng hợp của các yếu tố đã được cải thiện: diện tích bề mặt riêng lớn giúp tăng cường hấp phụ RhB, vùng cấm năng lượng hẹp giúp hấp thụ ánh sáng hiệu quả, và tốc độ tái hợp electron-lỗ trống thấp giúp tối đa hóa việc tạo ra các gốc tự do. Những phát hiện này không chỉ chứng tỏ tiềm năng to lớn của g-C3N4 trong lĩnh vực xử lý môi trường mà còn cung cấp một hướng đi rõ ràng để thiết kế và chế tạo các vật liệu quang xúc tác hiệu suất cao.

5.1. Thí nghiệm phân hủy Rhodamine B trong xử lý nước thải

Trong thí nghiệm, bột g-C3N4 được phân tán vào dung dịch Rhodamine B (10 ppm). Hỗn hợp đầu tiên được khuấy trong bóng tối trong 60 phút để đạt trạng thái cân bằng hấp phụ-giải hấp. Sau đó, hệ thống được chiếu sáng bằng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn (AM 1.5G). Nồng độ RhB còn lại trong dung dịch được theo dõi định kỳ bằng cách đo độ hấp thụ quang của nó ở bước sóng cực đại (554 nm) bằng máy quang phổ UV-vis. Sự suy giảm cường độ đỉnh hấp thụ theo thời gian chiếu sáng phản ánh trực tiếp hiệu quả phân hủy của chất xúc tác.

5.2. Đánh giá hiệu suất và cơ chế quang xúc tác chi tiết

Kết quả cho thấy mẫu 4h có khả năng hấp phụ RhB trong bóng tối tốt nhất, và sau đó phân hủy gần như hoàn toàn sau 60 phút chiếu sáng, trong khi các mẫu nung ở thời gian ngắn hơn cho hiệu suất thấp hơn đáng kể. Cơ chế quang xúc tác có thể được mô tả như sau: Dưới tác dụng của ánh sáng, electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của g-C3N4, để lại lỗ trống. Các electron này phản ứng với O2 hòa tan trong nước để tạo ra các gốc superoxide (•O2−), trong khi các lỗ trống oxy hóa phân tử nước để tạo ra các gốc hydroxyl (•OH) có tính oxy hóa cực mạnh. Chính các gốc tự do này tấn công và phá vỡ cấu trúc phân tử phức tạp của RhB thành các sản phẩm đơn giản, ít độc hại hơn như CO2 và H2O, hoàn thành quá trình xử lý nước thải.

VI. Tương lai của g C3N4 Hướng phát triển vật liệu quang xúc tác

Nghiên cứu về chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của g-C3N4 đã mở ra nhiều triển vọng đầy hứa hẹn. Việc làm chủ quy trình tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân từ tiền chất urea và hiểu rõ ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo là nền tảng vững chắc cho các phát triển trong tương lai. Kết quả cho thấy việc tối ưu hóa hình thái, cấu trúc và tính chất điện tử thông qua việc điều chỉnh thời gian nung có thể nâng cao đáng kể hiệu suất của vật liệu quang xúc tác. Tuy nhiên, tiềm năng của g-C3N4 vẫn chưa được khai thác hết. Hướng đi tiếp theo sẽ tập trung vào các chiến lược biến tính bề mặt và cấu trúc tiên tiến hơn. Một trong những hướng đi được quan tâm hàng đầu là tạo ra các dị thể quang xúc tác, kết hợp g-C3N4 với các chất bán dẫn khác (như g-C3N4/TiO2, g-C3N4/ZnO) để tạo ra cấu trúc dị thể kiểu II hoặc Z-scheme. Cấu trúc này giúp thúc đẩy quá trình tách và chuyển dời điện tích một cách hiệu quả hơn nữa, hạn chế tối đa sự tái hợp electron-lỗ trống. Một hướng khác là pha tạp kim loại quý (Au, Pt) hoặc phi kim (B, P, S) vào mạng lưới g-C3N4 để tạo ra các mức năng lượng trung gian, mở rộng dải hấp thụ ánh sáng và hoạt động như các vị trí hoạt động mới, từ đó nâng cao hiệu suất lượng tử cho các ứng dụng từ xử lý nước thải đến tách nước tạo hydro và khử CO2.

6.1. Triển vọng phát triển dị thể quang xúc tác g C3N4 TiO2

Việc tạo ra vật liệu composite dị thể quang xúc tác như g-C3N4/TiO2 là một chiến lược thông minh. TiO2 là một chất quang xúc tác phổ biến, bền và rẻ tiền nhưng chỉ hoạt động dưới ánh sáng UV. Khi kết hợp với g-C3N4, một cấu trúc dị thể được hình thành tại bề mặt tiếp xúc. Dưới ánh sáng mặt trời, cả hai thành phần đều được kích thích. Các electron từ vùng dẫn của g-C3N4 sẽ di chuyển sang vùng dẫn của TiO2, trong khi lỗ trống từ vùng hóa trị của TiO2 di chuyển sang g-C3N4. Sự tách biệt không gian của electron và lỗ trống này giúp ức chế mạnh mẽ quá trình tái hợp, nâng cao đáng kể hiệu suất tổng thể.

6.2. Hướng nghiên cứu pha tạp kim loại và biến tính bề mặt

Chiến lược pha tạp kim loại (doping) hoặc các nguyên tố phi kim khác vào cấu trúc lớp của g-C3N4 có thể điều chỉnh hiệu quả cấu trúc vùng năng lượng. Việc pha tạp có thể làm thay đổi vùng cấm năng lượng, tạo ra các trạng thái khuyết tật hoạt động như các điểm bẫy điện tích, và cải thiện độ dẫn điện của vật liệu. Tương tự, biến tính bề mặt bằng cách gắn các nhóm chức năng hoặc các phân tử hữu cơ có thể tăng cường khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các chất ô nhiễm cụ thể, hoặc hoạt động như chất đồng xúc tác, thúc đẩy các phản ứng bề mặt. Những hướng nghiên cứu này hứa hẹn sẽ tiếp tục tối ưu hóa và đưa graphitic carbon nitride trở thành một vật liệu chủ chốt trong công nghệ xanh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4 1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 Vật liệu Cacbon Nitride (C3N4) đã trở thành một nghiên cứu “nóng” trong lĩnh vực khoa học vật liệu kể từ khi Liu và Cohen dự đoán vật liệu này có độ bền cơ học cao [7]. Các nghiên cứu tiếp theo chỉ ra rằng, C3N4 là một loại chất bán dẫn hữu cơ có cấu trúc điện tử đặc biệt làm cho nó có tính ổn định về hóa học và bền với nhiệt độ của môi trường [8]. Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng chịu được sự mài mòn và có tính tương thích sinh học cao.

Chính vì những ưu điểm này mà C3N4 được ứng dụng trong rất nhiều trong đời sống như chế tạo, cảm biến hóa học, thiết bị biến đổi quang điện [9, 10]. Báo cáo của Iwano và cộng sự cho thấy màng C3N4 vô định hình có thể được áp dụng cho các thiết bị để phát ra ánh sáng trắng[11]. Đặc biệt hơn nữa, C3N4 có hoạt tính cao trong việc phân tách Hydro và Oxy từ nước, có ứng dụng lớn trong lĩnh vực quang xúc tác [7, 12] dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời do có độ rộng vùng cấm hẹp 2,7 eV. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim có thể tồn tại ở nhiều dạng hình thù khác nhau.

Đến nay, các nhà khoa học đã tìm thấy được 5 dạng hình thù của C3N4 gồm:𝛼- C3N4, 𝛽-C3N4, Cubic-C3N4, Pseudocubic-C3N4 và graphitic-C3N4 (g-C3N4) [10, 13]. Trong đó, g-C3N4 là dạng hình thù ổn định, thường được nghiên cứu và sử dụng trong lĩnh vực quang xúc tác[9, 14]. Vật liệu graphitic Carbon nitride (g-C3N4) là vật liệu dạng hai chiều 2D, có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp lớp gần giống như graphene [15] (Hình 1. Có hai kiểu đơn vị cấu tạo để hình thành lên các lớp dạng graphitic.

Đó là nhóm s-triazine (Hình 1.1 a) và nhóm tri-s-triazine hay còn gọi là nhóm s-heptazine được tạo thành từ ba dị vòng s-triazine (Hình 1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), s-heptazine (b) [16] Theo tính toán mô phỏng của Liang Xu [17], trên mỗi lớp của vật liệu g-C3N4, điện tử trong nguyên tử C và nguyên tử N lai hóa với nhau tạo thành liên kết sp2. Tác giả cũng chỉ rõ, đối với lớp kiểu s-triazine thì mỗi nguyên tử C đều liên kết với ba nguyên tử N ở xung quanh.

Do đặc tính liên kết, nguyên tử N chia thành hai loại, gọi là N1 và N2. Trong khi nguyên tử N1 liên kết đủ với ba nguyên tử C xung quanh thì nguyên tử N2 chỉ liên kết với 2 nguyên tử C và tạo ra liên kết không no. Kết quả tính toán thu được giá trị khoảng cách giữa C-N1 và C-N2 lần lượt là 1,467 và 1,335 Å. Điều này dẫn đến một số tính chất hóa học khác nhau trong môi trường liên kết của các nguyên tử N: liên kết của C-N2 mạnh hơn liên kết C-N1 trong các lớp đơn của vật liệu g-C3N4.

Các đơn lớp có thể được xếp chồng lên nhau theo một số cách: (i) kiểu AA trong đó hai lớp liền nhau tương ứng nhau về vị trí nguyên tử; (ii) kiểu AB trong đó lớp thứ hai so le với lớp thứ nhất một liên kết C-N, lớp thứ ba tương ứng với lớp ban đầu. Kiểu AA ít xuất hiện hơn, và do đó các mô phỏng lí thuyết chủ yếu được thực hiện trên kiểu AB (hình 1. Khoảng cách giữa các lớp vào khoảng 3,26 Å và có thể thay đổi tùy thuộc điều kiện chế tạo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.

Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB [18] (a) (b) Hình 1. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng s-heptazine [19] Các nghiên cứu thực nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu kết tinh nói chung và của g-C3N4 nói riêng chủ yếu dựa vào việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Nghiên cứu của Junying Xu [20] và cộng sự dựa trên phương pháp nhiệt phân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 7 Urê cho thấy tinh thể g-C3N4 bắt đầu được hình thành khi nhiệt độ nung là 450oC trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1.4) cho thấy các mẫu g-C3N4 đều có 2 đỉnh đặc trưng tại các góc 2𝜃 khoảng 13o và 27o.

Hai đỉnh này tương ứng với các mặt phẳng mạng (001) và (002). Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ khác nhau [20]. Sử dụng tiền chất là melamine, với môi trường khí Ar, Li-Hong Liu và cộng sự đã thu được hệ mẫu đơn pha sau khi nung ở 500 đến 650oC (trong 4 giờ). Nhóm tác giả cũng chỉ ra rằng, việc tăng nhiệt độ nung làm cho khoảng cách giữa mặt phẳng mạng giảm đi.

Kết luận này cũng tương tự như kết luận của Junying Xu [20]. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4 1. Cấu trúc vùng năng lượng Các hiện tượng quang học của mỗi vật liệu đều có nguồn gốc từ cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu đó. Do đó, cấu trúc vùng năng lượng được xem là cơ sở quan trọng để giải thích các tính chất cũng như các hiệu ứng quang học của vật liệu.

Ở mỗi loại vật liệu, các nghiên cứu lí thuyết cũng như thực nghiệm được thực hiện nhằm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 8 hiểu rõ cấu trúc vùng năng lượng cũng như mật độ trạng thái của điện tử trên các vùng năng lượng. Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density Function Theory) được nhiều nhóm tác giả sử dụng để tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4. Dưới đây là một vài ví dụ cụ thể về kết quả tính toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4 theo phương pháp DFT. Năm 2012, với phương pháp gần đúng là phiếm hàm giả thế sóng phẳng (plane- wave-pseudopotential), Guohui Dong [21] và cộng sự đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái (DOS) của g-C3N4, kết quả cho thấy vật liệu g-C3N4 có vùng cấm thẳng và có độ rộng là 2,72 eV.

Cùng là lí thuyết DFT, nhưng với phương pháp gần đúng khác nhau thì các giá trị Eg của vật liệu g-C3N4 tính toán được cũng khác nhau, Jianjun Liu [22] sử dụng gần đúng phiếm hàm thế năng trao đổi tương quan PBE (Perdew-Burke) đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng của g-C3N4. Kết quả cho biết vật liệu có vùng cấm xiên, trong đó cực đại vùng hóa trị nằm ở điểm  và cực tiểu vùng dẫn nằm ở điểm M. Giá trị độ rộng vùng cấm tính được là 2,76 eV. Năng lượng (eV) (a) (b) Hình 1.

(a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật liệu g-C3N4 đơn lẻ [23] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 9 Liang Xu và cộng sự đã tính toán mô phỏng lí thuyết được cấu trúc điện tử của đơn lớp g-C3N4, được chỉ ra trên hình 1. Kết quả cho thấy, vật liệu có vùng cấm thẳng với độ rộng là 2,7 eV. Hình 15b là mật độ trạng thái điện tử của g-C3N4 đơn lớp. Các kết quả tính toán bằng lí thuyết ở trên cũng phù hợp với những giá trị đo đạc được bằng thực nghiệm.1 trình bày các giá trị Eg của g-C3N4 được tính bằng cả lí thuyết và thực nghiệm.

Độ rộng vùng cấm của g-C3N4. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) cùng với phổ tán xạ Raman là hai kỹ thuật bổ sung cho nhau rất hiệu quả. Nghiên cứu và phân tích phổ FTIR là một phương pháp quan trọng và khá phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của vật liệu g-C3N4 mà ta đang xét. Việc xác định các mode dao động đặc trưng, phổ tán xạ Raman và phổ FTIR cung cấp thông tin về sự hình thành pha cấu trúc tinh thể của vật liệu khi thay đổi các điều kiện chế tạo.

Do đó, phương pháp đo phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR có thể được xem là công cụ hỗ trợ hữu hiệu cùng với phép đo nhiễu xạ tia X trong việc xác định sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu và xác định sự biến đổi của cấu trúc tinh thể. Yanwen Yuan và cộng sự [26] đã chế tạo vật liệu g-C3N4 bằng cách nung melamine ở các nhiệt độ khác nhau từ 450 đến 650oC trong 2 giờ vàkhảo sát sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman, kết quả được biểu diễn trên hình 1.6 (a) trình bày phổ FTIR của melamine và hệ mẫu g-C3N4. Đối với melamine, các đỉnh tại số sóng 3472, 3417 và 3325 cm-1ứng với mode kéo dài và biến dạng của nhóm NH2. Những đỉnh này giảm dần cường độ khi nhiệt độ tăng là do quá trình khử amin.

Đỉnh tại vị trí số sóng lớn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 10 807 cm-1 ứng với mode thở của vòng tri-s-triazin. Ngoài ra, một loạt đỉnh xuất hiện trong khu vực số sóng 1100 đến 1650 cm-1 có liên quan đến mode co dãn liên kết của dị vòng C=N và C-N. Với sự gia tăng của nhiệt độ thì vị trí các đỉnh cũng thay đổi, điều này chứng tỏ đã có sự thay đổi cấu trúc trong phản ứng nhiệt ngưng tụ. Tính chất hấp thụ quang Một số nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết gần đây cho biết tinh thể g-C3N4 có độ rộng vùng cấm E g= 2,7eV với chân bờ hóa trị vào khoảng 460 nm (Hình 1.

Độ rộng vùng cấm năng lượng có thể được tính từ phổ hấp thụ theo công thức sau: 𝛼ℎ𝜈= A(ℎ𝜈- Eg)n Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn 11 Trong đó α là hệ số hấp thụ, A là hằng số, còn n là hệ số có giá trị phụ thuộc vào chuyển mức năng lượng (n=1/2 nếu chuyển mức là trực tiếp hay vùng cấm thẳng, n = 2 nếu chuyển mức là gián tiếp hay vùng cấm xiên). Khi 𝛼 = 0 ta được ℎ𝜈 = Eg, nghĩa là có thể ngoại suy phần dốc của đồ thị trong phổ hấp thụ để có thể tính bề rộng dải cấm chất bán dẫn.y) Bước sóng (nm) Năng lượng (eV) Hình 1.