CHƯƠNG I NHIỆT HÓA HỌC Hầu hết các quá trình xảy ra trang tự nhiên nói chung và trong hóa học nói riêng (ví dụ các phản ứng hóa học, các quá trình hòa tan, bay hơi, kết tình, hấp thụ.) đêu kèm theo hiệu ứng nhiệt, nghĩa là có hiện tượng thu hay tỏa nhiệt. Nhiệm vụ của nhiệt hóa học là nghiên cứu quy luật và phương pháp tính toán định lượng hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học. Cơ sở lý thuyết của nhiệt hóa học là định luật bảo toàn năng lượng được thể hiện qua nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và những áp dụng của nó là các định luật eơ bản của nhiệt hóa học như định luật Hess, dinh luadt Kirchhoff. Nhiệt hóa học là phần kiến thức ban đầu rất quan trọng của nhiệt động hóa học, nó cho phép tính toán hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và từ đó giải quyết các bài toán về cân bằng nhiệt lượng trong công nghệ hóa học.
Ngoài ra nó cũng góp phần tính toán để xác dịnh chiều và cân bằng của các quả trình hóa học. Một số khái niệm và định nghĩa Để thuận tiện trong nghiên cứu và sử dụng bộ sách hóa ly, chung ta cần thống nhất một số khái niệm thường dùng như sau : — Hệ là phần vật chất vĩ mô được giới hạn để nghiên cứu. ~ Môi trường là phần thế giới xung quanh hệ. Môi trường có thể tương tác hoặc không tương tác với hệ.
_ Hệ 0ï mô là hệ bao gồm một số rất lớn tiểu phân sao cho có thể áp dụng cho nó các định luật của xác suất và thống kê. - Hệ nưở là hệ có thế trao đổi chất và năng lượng (nhiệt, công.) với môi trường. - Hệ đóng là hệ không trao đối chất, song có thể trao đổi năng lượng với môi trường. — H* +6 lap là hệ không 'rao đổi cả chất, cả năng lượng với môi trường.
Nghĩa là nó không tương tác gì với môi trường. - Hệ đoạn nhiệt \a hé khong trao đổi nhiệt với môi trường. Hệ cô lập bao giờ cũng đoạn nhiệt. — Hệ nhiệt động (hệ cân bằng) là hệ mà các tính chất vĩ mô của nó không thay đổi theo thời gian khi môi trường không tác động gì đến hệ.
Một hệ cô lập chưa ở trạng thái cân bằng thì sớm hay muộn nó cũng sẽ tự chuyển đến trạng thái cân bằng. Ví dụ :Dung dịch / Bình chứa / Nhiệt lượng kế / Khí quyển Vv Ww Hệ (đóng) Môi trường a Je j Hệ cô lập Môi trường — Trạng thái \à tập hợp tất cả các tính chất vĩ mô của hệ. Sự thay đổi đù rất nhỏ của một tính chất vĩ mô cũng đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác. Ví dụ chỉ cần cho nhiệt độ (hay áp suất) thay đối một đại lượng vô cùng nhỏ dT (hay dP) thì hệ cũng chuyển sang một trạng thái mới.
— Thông số trạng thái là những đại lượng hóa lý vĩ mô đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ. Ví dụ nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, khối lượng m, nồng độ €, khối lượng riêng (mật độ) đ, nhiệt dung Cp. là những thông số trạng thái. Các thông số trạng thái được chia làm bai loại : Thông số cường độ và £bông số dung độ (còn gọi là thông số khuếch độ).
Thông số cường độ là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như nhiệt độ, áp suất, nồng độ, mật độ. Thông số dung độ là những thông số phụ thuộc vào lượng chất như thể tích, khối lượng, nội năng. Với các hệ lý tưởng thì thông số dung độ có cộng tính, nghĩa là dung độ của hệ bằng tổng dung độ của các hợp phần tạo ra nó. Khi đó ta có hệ thức : VxE#V, U=20U; — Hàm trạng thái là những đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ và thường có thể biểu diễn dưới dạng một hàm số của sác thông số trạng thái.
Ví dụ: Nội năng U= U(T,P,n¡.) fl Entropy 5S S(T,P, nụ.) i} 10 - Quá trình là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác. Sự thay đổi dù chỉ một thông số cũng làm hệ chuyển sang một trạng thái khác và thực hiện một quá trình. Nếu sau một số biến đổi, hệ lại trở về trạng thái đầu thì quá trình được gọi là quá trình kin hay chu trinh. Các quá trình còn được chia thành các quá trình tự xảy, quá trình không tự xảy, quá trình thuận nghịch, quá trình bất thuận nghịch.
Các quá trình này sẽ được trình bày kỹ ở chương II. — Pha là tập hợp những phản đồng thể của hệ có cùng thành phần hóa học và tính chất lý, hóa ở mọi điểm. Các pha phân cách nhau bởi những bể mặt phân chỉa pha và có thể tách riêng từng loại pha bằng các phương pháp cơ học. Các hệ chỉ gồm L pha được gọi là hệ đồng thế.
Các hệ gồm 2 pha trở lên được gọi là hệ dị thể. Ví dụ :— Một dung dịch trong suốt : gốm 1 pha, là hệ đồng thể. — Nước lỏng + nước đá : gồm 2 pha, là hệ di thé. — Dung dịch bão hòa + NaC) rin + nước đá rắn : gém 3 pha, là hệ dị thể.
— Nội năng (ký hiệu U) là tập hợp tất cả các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ như năng lượng nguyên tử, năng lượng phân tử, năng lượng hạt nhân. và cả các dạng năng lượng khác còn chưa biết, Nội năng là một hàm trạng thái, nó có giá trị hoàn toàn xác định tại rỗi trạng thái, không phụ thuộc và cách thức hay con đường đạt đến trạng thái đó, tuy nhiên ta không đo được giá trị tuyệt đối của nó mà chỉ xác định được độ biến thiên giá trị AU = Ủ¿ — UỦ¡ của nó. — Công (ký hiệu là À) và nhiệứ (còn gọi là hiệu ứng nhiệt, ký hiệu là Q) là hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Trong nhiệt động học thường quy ước về dấu như sau : Céng A Nhiệt Q Hệ sinh đương : > 0 âm:<0 Hệ nhận âm : <0 dương : > 0 — Nhiệt chuyển pha (ký bì§u À) là nhiệt mà hệ nhận trong quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác.
11 Vi dụ : Cứ mãi ml nước đá nóng chảy ở 0”C và 1 atm sé thu mét nhiệt lượng là 143,6 cal, như vậy : móng chảy (HzO, 0°C, 1 atm) = 1434,6 cal.mol? = 79,7 calgÌ Các quá trình ngược chiều nhau thì nhiệt chuyển pha trái dấu : a nóng chảy — ” À, đồng đặc À hóa hai =—À ngưng tụ Giá trị đo hoặc tính toán được của công và nhiệt phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình, nên công uà nhiệt không phải la ham trạng thái. Ví dụ công và nhiệt trong quá trình dãn nở khi đẳng áp và đẳng nhiệt là khác nhau. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học 1. Biểu thức toán học của nguyên lý thứ nhất Nguyên lý thứ nhất là một trường hợp riêng của định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng áp đụng cho quá trình truyền nhiệt.
Có nhiều cách phát biểu nguyên lý thứ nhất, song có thể phát biểu đơn giản như sau : Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng AÙ của một hệ bừng nhiệt Q mà hệ nhận trừ di cing A mà hệ sinh. AU=Q-A 1) Mặc dù công và nhiệt không là bàm trạng thái, song nội năng lại là một hàm trạng thái, nên giá trị của đại lượng ÁD chỉ phụ thuộc vào các trạng thái đầu và trạng thái cuối. M Q3 Mac dd A) # Ay # Ag Hinh 1 va Q: # Qo ¥ Qa. song AU = Up — Uy = Q; — Ay = Q2 - Ag = Q3 - Ag, nghĩa là AU là một hằng số khi trạng thái đầu và trạng thái cuối xác định.
Khi 4p dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ, nguyên lý thứ nhất có thể được viết : 12 dU = 5Q - 5A (1.2) Lưu Ú : Trong cuốn sách này, cdc ddu vi phan toan phần d va dau vi phân riêng phần Ô được dùng cho các hèm số 0à thông số trạng thái, còn các dấu uô cùng nhỏ § ding cho các đại lượng không phải hàm trạng thát, giá trị của chúng phụ thuộc ào cách thức tiến hành quả trình (0í dụ như công uà nhiệt). Nếu hệ chỉ sinh công thể tích (còn gọi là công dãn nở hay công cơ hoc) thi : 5A = PdV, từ đó dU = 5Q — PdV (1.3) Ở dạng tích phâu, nguyên lý thứ nhất có thể được viết : Vo AU = Q~ J Pav (1. Áp dụng nguyên lý thứ nhất cho một số quá trình a) Quá trình đẳng tích (V = const, dV = 0) Do quá trình là dẳng tích nên công thể tích không được thực hiện : từ đó ta có : Qy = AU (1.5) Như vậy : Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng tích bằng biển thiên nrật năng của hệ. b) Qua trinh ddng dp (P = const, dP = 0) V2.
Ta có : Ap = | PdV =P (Wạ — VỊ), Vị Qp = AU + Ap ~ AU + PAV = AU + A(PV) = A (U + PV), vi U là hàm trang thái, P và V là các thông số trạng thái nên đại lượng U + PV cũng là một hàm trạng thái, nó dugc goi la Enthalpy (còn gọi là Hàm nhiệt) và ký hiệu là H.6) từ đó ta có : Qp= AH (1.7) 13 Như vậy : Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên enthalpy cua hé. c) Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng Phương trình trạng thái đối với n mol khí lý tưởng được viết dưới đạng : PV = nRT trong đó R là hằng số khí lý tưởng, nó có thể nhận các giá trị : R 1,98725 cal.mol 1 g1 8,3143 Jmol K! H = 0,082057 lit.mol™_K"! Từ đó, công dãn nở đẳng áp của hệ có thể được tính theo phương trình Sâu. Ap = PAV = A(PV) = A(nRT) = nRAT AUp = Qp — nRAT (1.8) d) Quá trình dăn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng Áp dụng định luật Joule "Nội năng của khi lý tưởng chỉ phụ thuộc uào nhiệt độ”, tà có thể suy ra ; Biến thiên nội năng đẳng nhiệt của một quá trình là bằng không : AUr = 0. Như vậy, nhiệt đẳng áp có thể được tính : - Vy Va Qr = Ape [pav- J St av V, Vị Vạ Pụ GTr = Ap = oRT In—— = nRT ln— (1.
Định luật Hess 1. Nội dung định luật Hess Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc ào trạng thái đâu uà trạng thúi cuối mà không phụ thuộc bào các trang thdi trung gian.