Tổng hợp OMS-2 (rây phân tử bát diện) và khả năng oxi hóa Clorobenzen

Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp tổng hợp rây phân tử bát diện oms 2 theo hai phương pháp hồi lưu nhiệt và thủy nhiệt, thiết kế chi tiết, tính toán kỹ thuật theo tiêu chuẩn, đánh giá

• Tác giả: Đinh Nguyễn Nhựt Tân
• Người hướng dẫn: Th.S Diệp Khanh
• Trường học: Trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học
• Đề tài: Tổng hợp rây phân tử bát diện OMS-2 theo hai phương pháp: thủy nhiệt và hồi lưu nhiệt. Khảo sát khả năng oxi hóa trên clorobenzen.
• Loại tài liệu: Đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Bà Rịa – Vũng Tàu

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TỪ VIẾT TẮT
• DANH SÁCH BẢNG
• DANH SÁCH HÌNH
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG I: VẬT LIỆU OMS
• 1.1. Cấu trúc của OMS
• 1.2. Tính chất của OMS
• 1.2.1. Khả năng trao đổi kim loại
• 1.2.2. Khả năng hấp phụ
• 1.3. Ứng dụng thực tế của OMS-2
• 1.3.1. Hợp chất bán dẫn trong pin
• 1.3.2. Quá trình oxi hấp phụ
• 1.3.3. Quá trình xử lí khí và nước thải
• 1.4. Các phương pháp tổng hợp OMS-2
• 1.4.1. Phương pháp hồi lưu nhiệt
• 1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.4.3. Phương pháp sol-gel
• 1.5. Một vài tính chất của clorobenzen
• 1.5.1. Tình hình sản xuất và sử dụng clorobenzen
• 1.5.2. Tác hại của clorobenzen
• 1.6. Các phương pháp xử lí clorobenzen
• 1.6.1. Phương pháp hấp thụ
• 1.6.2. Phương pháp hấp phụ
• 1.6.3. Phương pháp đốt trực tiếp ở nhiệt độ cao
• 1.6.4. Phương pháp đốt có sử dụng xúc tác
• 2. CHƯƠNG II: TỔNG HỢP VẬT LIỆU
• 2.1. Hóa chất và dụng cụ
• 2.2. Cách tính toán điều chế xúc tác
• 2.3. Phương pháp thủy nhiệt
• 2.4. Phương pháp hồi lưu nhiệt
• 2.5. Xử lí nhiệt cho xúc tác
• 2.6. Khảo sát đặc trưng hóa lí của xúc tác
• 2.6.1. Đo nhiễu xạ tia X
• 2.6.2. Đo hồng ngoại IR
• 2.6.3. Diện tích bề mặt riêng BET
• 2.7. Nghiên cứu khả năng oxi hóa clorobenzen bằng OMS-2
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Tổng hợp vật liệu
• 3.2. Giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X
• 3.3. Giản đồ hồng ngoại IR
• 3.4. Diện tích bề mặt riêng BET
• 3.5. Khả năng oxi hóa clorobenzen bằng OMS-2
• 4. CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan OMS 2 Vật Liệu Xúc Tác Oxi Hóa Clorobenzen

Ngày nay, gần 90% quá trình chuyển hóa hóa học sử dụng xúc tác dị thể pha rắn. Điều này mang lại nhiều lợi ích: dễ dàng tự động hóa, dễ dàng tách hỗn hợp sau phản ứng và có thể tái sử dụng, thân thiện môi trường và tiết kiệm chi phí. Tùy thuộc vào phản ứng, người ta sử dụng các xúc tác rắn có đặc tính phù hợp. Đối với xúc tác có hoạt tính oxi hóa, OMS-2 là một lựa chọn tốt vì hoạt tính oxi hóa cao và việc tổng hợp OMS-2 khá dễ dàng. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh khả năng này của OMS-2. Ở Việt Nam, OMS-2 được nghiên cứu như một chất oxi hóa tốt cho các phản ứng tổng hợp và oxi hóa các hợp chất hữu cơ. Nó có khả năng oxi hóa hoàn toàn các hợp chất dễ bay hơi như ethanol, methanol, CO, đặc biệt là các hợp chất vòng thơm thành CO2 và H2O. Clorobenzen và các hợp chất hữu cơ chứa clo ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe. Clorobenzen là chất ô nhiễm và là kiểu mẫu phân tử đơn giản của những hợp chất hóa học tương tự Dioxin, có thể bị phân hủy bằng cách oxi hóa có xúc tác. Dioxin, polyclorua dibenzodioxin (PCDD) và polyclorua dibenzofuran (PCDF), sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các hợp chất hữu cơ chứa clo, được Cơ quan Môi trường Mỹ (US-EPA) xác định là chất có khả năng gây ung thư. Sự tồn tại của chúng là tất yếu do chưa có các hóa chất thay thế. Do đó, việc hạn chế và xử lý triệt để các chất thải chứa clo là nhu cầu cấp bách. Đồ án này tiến hành tổng hợp rây phân tử bát diện OMS-2 theo hai phương pháp: hồi lưu nhiệt và thủy nhiệt, và khảo sát khả năng oxi hóa trên clorobenzen. Đề tài tập trung vào tổng hợp các mẫu xúc tác OMS-2 bằng hai phương pháp hồi lưu nhiệt và thủy nhiệt, khảo sát các đặc trưng hóa lí của xúc tác bằng phương pháp đo nhiễu xạ X (XRD), hồng ngoại IR và diện tích bề mặt riêng BET, và tiến hành khảo sát khả năng oxi hóa clorobenzen trên hai mẫu xúc tác tổng hợp được.

1.1. Tổng Quan Về Vật Liệu Xúc Tác OMS 2 và Ứng Dụng

OMS-2 (Octahedral Molecular Sieves) là vật liệu vô cơ với khung cấu trúc là oxit mangan. Nó là một trong những vật liệu xúc tác dị thể có khả năng xúc tác có khả năng oxi hóa mạnh đặc biệt đối với các phản ứng tổng hợp hữu cơ và xử lí khí. OMS có cấu trúc lỗ xốp đặc trưng tạo ra nhiều loại rây phân tử có kích thước khác nhau. Ngoài ra OMS còn có khả năng trao đổi ion mạnh, tính chất axit-bazơ bề mặt và có khả năng hấp phụ các phân tứ hóa học. Cấu trúc của OMS được tạo thành từ các khối bát diện MnO6 liên kết với nhau theo kiểu góp chung cạnh hay góc đế hình thành các cấu trúc ống khác nhau. Tùy theo số lượng phân tử bát diện MnO6 tham gia vào cấu thành ma trận của ống mà ta có các họ OMS khác nhau với công thức, kích thước ống, kích thước mao quản khác nhau tạo thành OMS-1 và OMS-2. Crytomelan và Hollandite là hai trong số những vật liệu thuộc họ OMS được tìm thấy chủ yếu trong đất trầm tích và các mẫu Mangan dưới đáy biển. Crytomelan và Hollandite có cấu trúc dạng ống. Cấu trúc của Crytomelan và Hollandite được cấu tạo bởi ma trận vuông (2x2) của các bát diện MnO6 nên nó còn có tên chung là OMS-2. Cùng một họ nhưng có cation bù trừ điện tích (cation phối trí) hiện diện trong lỗ xốp của ống khác nhau thì ta có các loại khoáng khác nhau, có kích thước ống và chiều dài đường chéo trong lỗ xốp của oxit mangan cấu trúc ống cũng khác nhau.

1.2. Tầm Quan Trọng của Oxi Hóa Clorobenzen Trong Môi Trường

Clorobenzen (C6H5Cl) là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, bao gồm sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm và dung môi. Tuy nhiên, nó là một chất ô nhiễm môi trường nguy hiểm, có thể gây hại cho sức khỏe con người và hệ sinh thái. Clorobenzen có thể tồn tại lâu trong môi trường và tích lũy trong chuỗi thức ăn. Nó có thể gây ra các vấn đề về thần kinh, gan và thận, và được nghi ngờ là chất gây ung thư. Do đó, việc loại bỏ clorobenzen khỏi môi trường là rất quan trọng. Một trong những phương pháp hiệu quả nhất để loại bỏ clorobenzen là oxi hóa nó thành các chất vô hại như CO2 và H2O. Quá trình này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng các chất xúc tác, chẳng hạn như OMS-2. Oxi hóa clorobenzen không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn có thể tạo ra các sản phẩm có giá trị, chẳng hạn như axit clohydric (HCl), có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng công nghiệp khác.

II. Thách Thức Trong Oxi Hóa Clorobenzen và Giải Pháp OMS 2

Quá trình oxi hóa clorobenzen không hề đơn giản. Clorobenzen là một hợp chất bền vững về mặt hóa học, đòi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt để phá vỡ liên kết C-Cl. Các phương pháp truyền thống như đốt trực tiếp đòi hỏi nhiệt độ cao, gây tốn kém năng lượng và có thể tạo ra các sản phẩm phụ độc hại như dioxin và furan. Sử dụng các chất oxi hóa mạnh như ozone hoặc hydrogen peroxide có thể cải thiện hiệu quả, nhưng thường đi kèm với chi phí cao và khó kiểm soát. OMS-2 nổi lên như một giải pháp đầy hứa hẹn cho những thách thức này. Với cấu trúc lỗ xốp đặc trưng và khả năng trao đổi electron, OMS-2 có thể xúc tác quá trình oxi hóa clorobenzen ở nhiệt độ thấp hơn, giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ độc hại và tiết kiệm năng lượng. Tuy nhiên, để đạt được hiệu quả tối ưu, cần phải hiểu rõ cơ chế phản ứng và tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và sử dụng OMS-2.

2.1. Các Phương Pháp Xử Lý Clorobenzen Ưu và Nhược Điểm

Hiện nay có rất nhiều phương pháp xử lý khí thải độc hại bao gồm clorobenzen, nhưng nhìn chung có một số phương pháp cơ bản như sau: Phương pháp hấp thụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp đốt trực tiếp ở nhiệt độ cao và phương pháp đốt có sử dụng xúc tác. Phương pháp hấp thụ dựa trên quá trình truyền khối, nghĩa là phụ thuộc vào quá trình tiếp xúc và tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ trong pha khí. Phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất nhỏ. Vật liệu dùng làm chất hấp phụ là các vật liệu xốp tự nhiên hay nhân tạo với bề mặt bên trong các lỗ xốp lớn. Tuy nhiên hai phương pháp hấp thụ và hấp phụ chỉ thích hợp cho các khí thải có mức độ ô nhiễm thấp, bên cạnh đó các phương pháp này cũng đòi hỏi năng lượng cao cho quá trình giải hấp và quá trình xử lý sau giải hấp. Đây là phương pháp xử lý không triệt để do khí thải vẫn còn tồn tại và chỉ tạm thời được lấy ra khỏi môi trường bị ô nhiễm cho nên phương pháp đốt trực tiếp ở nhiệt độ cao sẽ thích hợp hơn trong việc xử lý các nguồn ô nhiễm có hàm lượng chất thải cao. Phương pháp đốt trực tiếp dùng để xử lý khí thải có chứa các chất độc hại dễ oxi hóa và những hỗn hợp có mùi tanh hôi. Tuy nhiên, việc sử dụng một lượng lớn năng lượng trong quá trình xử lý và kết quả phân tích cho thấy sự hình thành các sản phẩm thứ cấp là nguồn ô nhiễm độc hại đã dẫn đến một nhược điểm lớn của phương pháp này.

2.2. OMS 2 Giải Pháp Xúc Tác Tiềm Năng và Tính Ưu Việt

Phương pháp đốt có sử dụng xúc tác hiện nay đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi do chúng có nhiều ưu điểm nổi bật hơn các phương pháp khác: Cần tiêu hao ít năng lượng hơn cho quá trình xử lý, các phản ứng có xúc tác thường xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn nhiều so với phương pháp đốt cháy trực tiếp, do đó phương pháp này có tính kinh tế cao. Thường có độ chọn lọc và độ chuyển hóa rất cao tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, do đó, có khả năng kiểm soát được diễn biến của phản ứng. Không sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc hại. Phương pháp này cho phép làm sạch có hiệu quả các hợp chất có chứa lưu huỳnh, nitơ, clo, NOx, CO… Hệ thống phản ứng đơn giản, có thể bố trí nhiều hệ hoạt động song song hoặc xen kẽ. Tuy nhiên, xúc tác có thể bị đầu độc do trong dòng khí có lẫn các chất độc, do đó, đòi hỏi phải có quá trình tách loại hoặc xử lý các chất độc này trước khi cho dòng nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác.

III. Phương Pháp Tổng Hợp OMS 2 Thủy Nhiệt vs

Đồ án này tập trung vào hai phương pháp tổng hợp OMS-2 phổ biến: thủy nhiệt và hồi lưu nhiệt. Phương pháp thủy nhiệt sử dụng autoclave để tạo môi trường phản ứng áp suất và nhiệt độ cao, giúp tăng tốc độ phản ứng và cải thiện độ tinh khiết của sản phẩm. Phương pháp hồi lưu nhiệt đơn giản hơn, sử dụng hệ thống đun hồi lưu ở áp suất khí quyển. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và hoạt tính xúc tác của OMS-2 thu được. Việc so sánh hiệu quả của hai phương pháp này là rất quan trọng để lựa chọn phương pháp phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể.

3.1. Chi Tiết Quy Trình Tổng Hợp OMS 2 Bằng Phương Pháp Thủy Nhiệt

Cho lần lượt 30ml dung dịch chứa 8,8g MnSO4. H2O và 100ml dung dịch chứa 5,89g KMnO4 vào cốc 500ml và khuấy mạnh. Chỉnh pH của hỗn hợp bằng khoảng bằng 1 bằng dung dịch HNO3 đặc. Hỗn hợp được khuấy đều. Sau đó cho hỗn hợp vào Autoclay và đặt Autoclay chứa hỗn hợp phản ứng vào tử sấy ở 1000C. Phản ứng được tiến hành trong điều kiện 1000C trong vòng 24 giờ. Sau đó hỗn hợp được lọc rửa và sấy khô 1200C trong 16 giờ.

3.2. Tổng Hợp OMS 2 Bằng Phương Pháp Hồi Lưu Nhiệt Ưu Nhược Điểm

Cho lần lượt 30ml dung dịch chứa 8,8g MnSO4 .H2O và 100ml dung dịch chứa 5,89g KMnO4 vào cốc 500ml và khuấy mạnh. Chỉnh pH của hỗn hợp bằng khoảng bằng 1 bằng dung dịch HNO3 đặc. Hỗn hợp được khuấy đều. Cho hỗn hợp vào bình cầu và lắp hệ thống phản ứng. Phản ứng được tiến hành trong điều kiện đun hoàn lưu ở 1000C trong vòng 24 giờ. Sau đó hỗn hợp tạo thành được lọc rửa và sấy khô ở 1200C trong 16 giờ. Trong quá trình nghiên cứu xúc tác thì giai đoạn xử lí nhiệt cho xúc tác,hoạt hóa xúc tác ở một nhiệt đọ phù hợp là một giai đoạn quan trọng và cần thiết. Việc xử lí giúp làm sạch và loại bỏ các tạp chất trên bề mặt của xúc tác và giúp xúc tác có độ ổn định về mặt cấu trúc cũng như về mặt nhiệt khi tiến hành phản ứng, giúp xúc tác tránh được hiện tượng sốc nhiệt.

IV. Phân Tích Đặc Tính OMS 2 XRD IR BET Ứng Dụng

Để đánh giá chất lượng và hiệu quả của OMS-2 tổng hợp được, đồ án sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại: nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, hồng ngoại IR để xác định các nhóm chức và liên kết hóa học, và phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp. Các kết quả phân tích này cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc, tính chất và hoạt tính xúc tác của OMS-2, giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và tối ưu hóa quá trình sử dụng.

4.1. Đo Nhiễu Xạ Tia X XRD Phân Tích Cấu Trúc Tinh Thể OMS 2

Đo nhiễu xa tia X giúp ta xác định và đánh giá cấu trúc và thành phần tinh thể của vật liệu xúc tác. Phương pháp đo được thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X Simens D5000 (Germany) tại Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng. Các điều kiện đo của máy: sử dụng tia Cu (1.5406 Angstrom), điện áp 40kV, cường độ ống phát 40mA, góc quét 2Ɵ thay đổi từ 5-700), tốc độ quét 0. Từ giản đồ XRD chuẩn thì các mũi XRD của vật liệu OMS-2 ở góc 2Ɵ là: 12,8; 18,2; 28,7; 37,8; 42,5; 50,5; 60,3; 65,9 và 69,5 . Kết quả giản đồ XRD cho thấy vật liệu xúc tác tổng hợp theo hai phương pháp đều có các mũi đặc trưng của xúc xúc tác OMS-2.

4.2. Phổ Hồng Ngoại IR Xác Định Nhóm Chức Liên Kết Trong OMS 2

Phổ hồng ngoại được xác định tại Phòng phân tích hóa lý thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng. Mẫu được trộn và ép với KBr. Phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng trong khoảng dao động từ 400-4000 cm-1 trên máy Equinox 55 của hãng Bruker. Từ các mũi IR đặc trưng của họ Hollandite, ta thấy các mẫu OMS-2 được tổng hợp theo hai phương pháp đêu có 3 mũi đặc trưng của họ Holandite.

4.3. Phương Pháp BET Đo Diện Tích Bề Mặt Riêng Cấu Trúc Lỗ Xốp

Để xác định cấu trúc lỗ xốp cho vật liệu OMS-2 sau khi điều chế ta dùng phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET. Mẫu được đo tại phòng phân tích Hóa lý,Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng-Viên Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam tại thành phố Hồ Chí Minh. Mẫu được xử lí trong dòng Nitơ ở nhiệt độ 150-200 0C trong khoảng 2h. Diện tích bề mặt riêng của OMS-2 điều chế theo phương pháp thủy nhiệt lớn hơn so với OMS-2 điều chế theo phương pháp hồi lưu nhiệt. Điều này cho thấy xúc tác tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt thì xốp hơn và nó có khả năng phản ứng tốt hơn so với xúc tác tổng hợp theo phương pháp hồi lưu nhiệt.

V. Kết Quả Nghiên Cứu OMS 2 Thủy Nhiệt Ưu Việt Hơn

Kết quả nghiên cứu cho thấy OMS-2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn đáng kể so với OMS-2 tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu nhiệt trong quá trình oxi hóa clorobenzen. Diện tích bề mặt riêng lớn hơn, cấu trúc tinh thể tốt hơn và sự hiện diện của các tạp chất ít hơn có thể là những yếu tố góp phần vào sự khác biệt này. Độ chuyển hóa clorobenzen ở 200oC với OMS-2 thủy nhiệt là 67,91%, trong khi với OMS-2 hồi lưu nhiệt chỉ là 14,68%. Ở 400oC, độ chuyển hóa đạt 99,05% với OMS-2 thủy nhiệt và 77,64% với OMS-2 hồi lưu nhiệt. Điều này khẳng định tiềm năng to lớn của OMS-2 thủy nhiệt trong ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường.

5.1. So Sánh Hoạt Tính Xúc Tác Thủy Nhiệt vs. Hồi Lưu Nhiệt

Kết quả cho thấy sự khác biệt rõ ràng trong hoạt tính xúc tác của vật liệu OMS-2 Re và OMS-2 Hy. Trong đó OMS-2 Hy có hoạt tính khá tốt với độ chuyển hóa ở 200oC là 67,91%, khi tăng nhiệt độ phản ứng thì độ chuyển hóa cũng tăng, 89,35% ở 300oC và 99,05% ở 400oC. Kết quả này lớn hơn gấp 4,6 lần so với xúc tác OMS-2 Re (độ chuyển hóa 14,68% ở 200oC). Độ chênh lệch này chỉ còn 1,6 lần khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 300oC và giảm còn 1,3 lần ở 400oC. Ở xúc tác OMS-2 Re giá trị T50 đạt được ở khoảng 300oC trong khi phản ứng xảy ra trên xúc tác OMS-2 Hy lại đạt được giá trị T50 ở 200oC. Điều này cho thấy OMS-2 Hy cũng có khả năng oxi hoá clorobenzen tốt ở nhiệt độ thấp.

5.2. Giải Thích Sự Khác Biệt Cấu Trúc Tính Chất Tạp Chất

Sự khác biệt trong khả năng oxi hoá clorobenzen của hai xúc tác trên cho thấy ảnh hưởng của phương pháp điều chế lên hoạt tính xúc tác. Như các kết quả phân tích các đặc trưng hoá lý, ta đã thấy sự khá biệt rõ ràng trong cấu trúc của hai xúc tác này. Sự hiện diện của hợp chất chứa lưu huỳnh trong OMS-2 Re làm cho các tâm hoạt tính trên xúc tác OMS-2 Re dường như bị đầu độc và che lấp dẫn đến giảm hoạt tính. Đó là kết quả của diện tích bề mặt riêng thấp của xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu nhiệt so với phương pháp thủy nhiệt.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển OMS 2 Tương Lai Xanh

Nghiên cứu này đã thành công trong việc tổng hợp OMS-2 bằng hai phương pháp và chứng minh tiềm năng của nó trong việc oxi hóa clorobenzen. Mặc dù OMS-2 thủy nhiệt cho kết quả tốt hơn, nhưng cần có thêm nghiên cứu để tối ưu hóa quá trình tổng hợp và sử dụng OMS-2 hồi lưu nhiệt, giảm chi phí sản xuất. Hướng phát triển trong tương lai bao gồm nghiên cứu cơ chế phản ứng chi tiết hơn, cải thiện độ bền và khả năng tái sử dụng của OMS-2, và mở rộng ứng dụng sang xử lý các chất ô nhiễm khác. OMS-2 hứa hẹn sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc xây dựng một tương lai xanh và bền vững.

6.1. Tổng Kết Thành Công và Hạn Chế Của Nghiên Cứu

Qua quá trình tổng hợp OMS-2 theo hai phương pháp hồi lưu nhiệt, thủy nhiệt và tiến hành oxi hóa trên clorobenzen thì thu được các kết quả như sau: Tổng hợp thành công hai mẫu xúc tác OMS-2 theo hai phương pháp: hồi lưu nhiệt và thủy nhiệt. Kết quả cho thấy OMS-2 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt cho kết quả tốt hơn so phương pháp hồi lưu dựa trên quá trình khảo sát các đặc trưng hóa lý. Đánh giá được hoạt tính oxi hóa của xúc tác thông qua quá trình tiến hành oxi hóa clorobenzen trên xúc tác OMS-2 thu được kết quả rất khả quan. Cụ thể là hiệu suất quá trình oxi hóa trên mẫu xúc tác OMS-2 được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt là 99,05% tốt hơn so với việc oxi hóa trên mẫu OMS-2 được điều chế theo phương pháp hồi lưu nhiệt 77,64 %.

6.2. Đề Xuất Hướng Nghiên Cứu Tiềm Năng Tối Ưu và Mở Rộng Ứng Dụng

Thông qua nghiên cứu này, tôi thấy quá trình tổng hợp vật liệu OMS -2 tương đối đơn giản và chi phí thấp nhưng lại có nhiều ứng dụng đặc biệt trong lĩnh vực oxi hóa. Như đã nói ở trên, ta có thể làm biến tính vật liệu xúc tác OMS-2 bằng cách thay thế các ion kim hoạt có kích thước tương tự và sử dụng nó trong tủ hút thay cho than hoạt tính để khử các chất khí độc hại, các hóa chất dễ bay hơi. Hơn nữa nó có khả năng oxi hóa các hợp chất vòng thơm, nên ta có thể dùng nó để oxi hóa benzene, phenol, toluene… có trong thành phần nước thải phòng thí nghiệm. Do hạn chế về thời gian cũng như thiết bị nghiên cứu nên chưa phân tích đầy đủ các tính chất của OMS-2. Do đó, nếu có thể, chúng ta cần nghiên cứu sâu, rộng đề tài này nhằm giúp chúng ta có những hiểu biết sâu hơn nữa để đưa vào sản xuất đại trà cung cấp nguồn xúc tác cho công nghiệp hóa học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1. Vật liệu OMS Rây phân tử bát diện (Octahedral Molecular Sieve, OMS) là vật liệu vô cơ với khung cấu trúc là oxit mangan. Nó là một trong những vật liệu xác tác dị thể có khả năng xúc tác có khả năng oxi hóa mạnh đặc biệt đối với các phản ứng tổng hợp hữu cơ và xử lí khí. OMS có cấu trúc lỗ xốp đặc trưng tạo ra nhiều loại rây phân tử có kích thước khác nhau.

Ngoài ra OMS còn có khả năng trao đổi ion mạnh, tính chất axit-bazơ bề mặt và có khả năng hấp phụ các phân tứ hóa học [3,10]. Cấu trúc của OMS Cấu trúc của OMS được tạo thành từ các khối bát diện MnO6 liên kết với nhau theo kiểu góp chung cạnh hay góc đế hình thành các cấu trúc ống khác nhau.1: Các kiểu liên kết của vật liệu OMS Tùy theo số lượng phân tử bát diện MnO6 tham gia vào cấu thành ma trận của ống mà ta có các họ OMS khác nhau với công thức, kích thước ống, kích thước mao quản khác nhau tạo thành OMS-1 và OMS-2. Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 1 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của OMS-1 và OMS-2 Kích thước mao quản Chỉ số oxi hóa trung Loại rây phân tử Kiểu liên kết (Angstrom) bình của Mangan OMS-1 3x3 6,9 3,5 OMS-2 2x2 4,6 3,9 Hình 1.2: Mô hình cấu trúc OMS-1 Hình 1.3: Mô hình cấu trúc OMS-z Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 2 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Bảng 1.2: Công thức cấu tạo của các loại khoáng thuộc họ OMS Kích Ma trận thước Loại khoáng Kí hiệu Công thức phân tử cấu tạo mao quản(A) Pyrolusite MnO2 (1x1) 2-3 Ramsdellite MnO2 (1x2) 2,3-4,6 Hollandite OMS-2 Bax(Mn4+,Mn3+)8O16 (2x2) 4,6 Cryptonmelance OMS-2 Kx(Mn4+,Mn3+)8O16 (2x2) 4,6 Coronadite OMS-2 Pbx(Mn4+,Mn3+)8O16 (2x2) 4,6 Manjiiroite OMS-2 Nax(Mn4+,Mn3+)8O16 (2x2) 4,6 Todorokite OMS-1 (Ca,Na,K)x(Mn4+,Mn3+)8O16.1,34 H2O (2x3) 4,6-6,9 Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 3 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Hình 1.4: Cấu trúc của một số vật liệu thuộc họ OMS Crytomelan và Hollandite là hai trong số những vật liệu thuộc họ OMS được tìm thấy chủ yếu trong đất trầm tích và các mẫu Mangan dưới đáy biển. Crytomelan và Hollandite có cấu trúc dạng ống Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 4 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Hình 1.5: Cấu trúc của Crytomelan và Hollandite Cấu trúc của Crytomelan và Hollandite được cấu tạo bởi ma trận vuông (2x2) của các bát diện MnO6 nên nó còn có tên chung là OMS-2.

Cùng một họ nhưng có cation bù trừ điện tích (cation phối trí) hiện diện trong lỗ xốp của ống khác nhau thì ta có các loại khoáng khác nhau, có kích thước ống và chiều dài đường chéo trong lỗ xốp của oxit mangan cấu trúc ống cũng khác nhau. Tính chất của OMS 1. Khả năng trao đổi kim loại Các ion kim loại như Mg2+,K+ …trong cấu trúc lỗ xốp của vật liệu OMS có khả năng trao đổi bằng các kim loại khác có kích thước tương tự như: Rb+, Cu2+, Fe3+,Ni2+,Co2+…mà không làm thay đổi cấu trúc ban đầu của xúc tác. Khả năng hấp phụ Vật liệu OMS có khả năng hấp thụ các kim loại nặng như Pb2+, Hg2+, và các hidrocacbon.

Khả năng xúc tác Tùy theo số lượng phân tử bát diện MnO6 tham gia vào cấu thành ma trận của ống mà ta có các họ OMS khác nhau với công thức, kích thước ống,kích thước mao quản Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 5 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT khác nhau. Do kích thước các lỗ xốp khác nhau nên OMS còn có khả năng xúc tác cho các phản ứng khác nhau. VD: OMS có kích thước lỗ xốp 4.9A0 thích hợp cho việc oxi hóa hoàn toàn và oxi hóa chọn lọc các vòng thơm, phân hủy H2O2, khử NOx thành N2 .Ứng dụng thực tế của OMS OMS có cấu trúc đặc trưng, tính chất vật lí và tính chất của các cation mao quản , oxyt hoạt động bề mặt, khuyết tật trống oxi trong cấu trúc mạng là những đặc trưng quan trọng của phản ứng dị thể. Do đó chúng được ứng dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng oxi hóa các hidrocacbon, rượu, CO, khử NO, hydro hóa anken, làm chất hấp phụ.

OMS là một chất oxi hóa mạnh vì thế nó có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Sau đây là một số ứng dụng thực tế của OMS: 1. Hợp chất bán dẫn ứng dụng trong pin Cation K+ nằm trong lỗ xốp có thể trao đổi với một cation kim loại khác có bán kính và tính chất tương tự mà không làm thay đổi cấu trúc và tính chất của OMS. Do có khả năng này, OMS-2 có thể được sử dụng như những vật liệu làm cathod cho quá trình nạp điện của pin Liti.

Sử dụng trong quá trình hấp phụ Do OMS-2 có tính kỵ nước nên có ái lực mạnh với các chất hữu cơ không phân cực, hydrocacbon mạch thẳng, có kích thước gần bằng kích thước lỗ xốp ≈ 4,6Ao. Ngoài ra OMS-2 còn có ái lực với các kim loại nặng như Pb, Hg… điều này có ý nghĩa rất lớn trong quá trình ứng dụng OMS để xử lí môi trường. Sử dụng trong quá trình xử lí khí và nước thải OMS có tính oxi hóa rất mạnh, nó dùng để oxy hóa hoàn toàn các hợp chất dễ bay hơi như etanol, metanol, CO thành CO2, đặc biệt là oxy hóa các hợp chất chứa vòng thơm thành CO2 và H2O. Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 6 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Bảng 1.3: Một số ứng dụng của vật liệu xúc tác OMS Loại phản ứng Hệ xúc tác sử dụng Oxi hóa Benzen OMS-1 Monoxit cacbon OMS-2 Cyclo hexan OMS-1 Ethylbenzen OMS-1 Enthanol OMS-1 Hexan OMS-2 Isopropanol OMS-2 Benzylic OMS-2, OMS-1 Phân hủy Peroxit hydrogen OMS-2 Oxit phosphine OMS-2, OMS-1 1.

Các phương pháp tổng hợp OMS-2 1. Phương pháp hồi lưu Cho lần lượt dung dịch MnSO4 .H2O và dung dịch KMnO4 vào cốc 500ml và khuấy mạnh. Chỉnh pH của hỗn hợp bằng khoảng bằng dung dịch HNO3 đặc. Hỗn hợp được khuấy đều.

Cho hỗn hợp vào bình cầu và lắp hệ thống phản ứng. Phản ứng được tiến hành trong điều kiện đun hoàn lưu ở 1000C trong vòng 24 giờ. Sau đó hỗn hợp được lọc rửa và sấy khô 1200C trong 16 giờ. Sau đó xúc tác được nung trong vòng 4h tại nhiệt độ 5000C Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 7 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Hình 1.

Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp hồi lưu 1. Phương pháp thủy nhiệt Cho lần lượt dung dịchMnSO4 .H2O và dung dịch KMnO4 vào cốc 500ml và khuấy mạnh. Chỉnh pH của hỗn hợp bằng khoảng bằng dung dịch HNO3 đặc. Hỗn hợp được khuấy đều.

Sau đó cho hỗn hợp vào Autoclay và đặt Autoclay chứa hỗn hợp phản ứng vào tử sấy ở 1000C. Phản ứng được tiến hành trong điều kiện 1000C trong vòng 24 giờ. Hỗn hợp được lọc rửa và sấy khô 1200C trong 16 giờ. Sau đó xúc tác được nung trong vòng 4h tại nhiệt độ 5000C Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 8 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Hình 1.

Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp thủy nhiệt 1. Phương pháp solgel Cho lần lượt dung dịch Glucozo và dung dịch KMnO4 vào cốc 500ml và khuấy mạnh. Chỉnh pH của hỗn hợp bằng khoảng bằng dung dịch HNO3 đặc. Hỗn hợp được khuấy đều.

Cho hỗn hợp vào tủ sấy và phản ứng được tiến hành trong điều kiện ở 1000C trong vòng 24 giờ. Hỗn hợp tạo thành được lọc rửa và sấy khô ở 1200C trong 16 giờ. Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 9 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Hình 1. Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp solgel 1.

Một vài tính chất của clorobenzen  Clorobenzen còn có các tên gọi khác như là: monoclorobenzen; benzen clorua; benzen monoclorua; clobenzen; clobenzol; phenyl clorua.Cấu trúc clorobenzen Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 10 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Ở nhiệt độ thường clorobenzen là chất lỏng không màu, ít tan trong nước, tan nhiều trong các chất hữu cơ như etanol, dietyl ete, benzen, cloroform. Clorobenzen có một vài tính chất như sau: Bảng 1.Một vài thông số vật lí của clorobenzen Tính chất Giá trị hoặc thông số Trọng lượng phân tử 112,56 g/mol Màu Không màu Trạng thái vật lý Lỏng (25oC) Mùi Có mùi đặc trưng (thơm dịu) 0,050 mg/l trong nước Ngưỡng có mùi 1-8 mg/m3 trong không khí Nhiệt độ nóng chảy -45,2oC Nhiệt độ sôi 131,7oC Tỉ trọng 1,1058 ở 20oC Áp suất hơi 8,8 mmHg ở 20oC Độ hòa tan trong nước 502 mg/l ở 25oC Nhiệt độ tự bốc cháy 637oC Điểm cháy 29,4oC Hệ số chuyển đổi 1 ppm = 4.Tình hình sản xuất và sử dụng clorobenzen Clorobenzen là một hóa chất cơ bản, được sử dụng nhiều nhất trong các hợp chất benzen có chứa clo. Nó được sản xuất bằng phương pháp clo hóa benzen với sự có mặt của xúc tác như: clorua sắt, clorua nhôm.  Năm 1993, khoảng 365 ngàn tấn clorobenzen được sản xuất trên thế giới.

Tại các nước Tây Âu đã sản xuất khoảng 70 ngàn tấn clorobenzen bởi các công ty Bayer AG (Đức), Elf Atochem, Rhodia (Pháp), EniChem (Italy) và nhập khẩu thêm khoảng 10 ngàn tấn. Tại Mỹ đã sản xuất khoảng 88,555 ngàn tấn (HSDB, 1998). Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 11 Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT Theo thống kê, năm 1987 có khoảng 97 ngàn tấn clorobenzen được sử dụng ở Tây Âu, trong đó:  -Sản xuất Nitroclorobenzen 75000 tấn chiếm khoảng 77%  -Sản xuất những hóa chất khác 15000 tấn chiếm khoảng 16%  -Dùng làm dung môi 7000 tấn chiếm khoảng 7%  Clorobenzen được sử dụng khá phổ biến, đặc biệt quan trọng trong các ngành sản xuất thuốc trừ sâu hữu cơ – clo (DDT), phenol, anilin, axit picric, thuốc nhuộm. Ngoài ra nó còn được sử dụng chủ yếu như là một dung môi tẩy mỡ, trong sản xuất sơn, chất kết dính, wax, xi, isocyanates, vecni, nhựa hay là chất chống oxi hóa, chất tạo màu (pigment), hương liệu, … 1.

Tác hại của clorobenzen  Clorobenzen có thể dễ dàng phát tán vào môi trường trong quá trình sản xuất và sử dụng. Từ đó, nó xâm nhập vào cơ thể qua nhiều đường khác nhau như qua đường hô hấp, qua thực phẩm, qua da do tiếp xúc với các sản phẩm khác có chứa clorobenzen.  Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm xác định ảnh hưởng của clorobenzen đến sức khỏe con người.