CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về lignin 1.1 Khái quát và nguồn gốc của lignin Lignin là một polymer hữu cơ có cấu trúc phức tạp được tìm thấy nhiều trong vỏ thực vật. Cấu trúc lignin được mô phỏng như Hình 1. Đây là nguồn nguyên liệu sinh khối nhiều thứ hai trên Trái Đất, chỉ đứng sau cellulose. Trong lớp vỏ tế bào thực vật, lignin điền đầy khoảng trống giữa cellulose và hemicelulose và đóng vai trò như một loại keo gắn kết mạng lưới lignocelllose lại với nhau.
Khoảng 25 – 35% chất nền hữu cơ của gỗ là lignin [2]. Do đó, có thể nói lignin đóng vai trò hỗ trợ hình thành cấu trúc trong cây, cụ thể là trong giai đoạn phát triển và giúp chúng chống chịu với những tác động đến từ môi trường bên ngoài. Lignin có thể thu được từ nhiều nguồn nguyên liệu tự nhiên khác nhau, bao gồm sinh khối gỗ, phế phẩm nông nghiệp hay canh tác cây năng lượng. Thông thường, lignin được biết đến là sản phẩm phụ hay phế phẩm trong ngành công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy.
Ước tính lượng lignin trong ngành công nghiệp này chiếm tới 80% sản lượng thế giới, tạo ra khoảng 70 triệu tấn mỗi năm [3]. Tuy nhiên, hầu hết lignin được sử dụng làm nhiên liệu giá trị thấp để sản xuất nhiệt và năng lượng trong các giai đoạn đốt cháy cũng như là thu hồi hóa chất bột giấy [4]. Một phần nhỏ lignin (2% sản lượng trong ngành công nghiệp giấy) vẫn đang được phát triển cho các ứng dụng công nghiệp như phụ gia xây dựng, chất hoạt động bề mặt, chất ổn định [5]. Do đó, việc đề xuất thêm nhiều giải pháp thay thế liên quan đến định giá lignin là điều cần thiết.
Việc này sẽ làm gia tăng giá trị kinh tế và giảm ô nhiễm môi trường cho các ngành sản xuất giấy trong tương lai. Rào cản chính đối với việc định giá lignin là sự phức tạp về cấu trúc do sự đa dạng về cấu trúc polymer của các hợp chất thơm [6]. Trong những năm gần đây, lignin đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi nhiều tính chất nổi bật và ứng dụng tiềm năng của nó. Một số đặc tính hấp dẫn của lignin có thể kể đến là thành phần nhóm thơm phong phú (hàm lượng carbon cao), khả năng phân hủy sinh học tốt và ổn định nhiệt [7].
Trên cơ sở đó, để nâng cao giá trị kinh tế cũng như khai thác triệt để nguồn sinh khối dồi dào này, các nhà khoa học đã và đang thực hiện những nghiên cứu liên quan đến việc phân 1 lập và cải tiến lignin để “mở khóa” thêm nhiều ứng dụng đối với loại nguyên liệu tái tạo bền vững này. Năm 2022, Chao Zhao và các cộng sự đã báo cáo về phương pháp sử dụng lignin làm phân bón phân giải chậm [8]. Kết quả cho thấy lignin là một chất mang các chất dinh dưỡng tuyệt vời với những ưu điểm như không độc, thân thiện với môi trường và dễ phân hủy sinh học. Phân bón được bọc trong màng lignin có khả năng phân giải chậm trong nước dài hơn gấp 20 – 30 lần so với loại không có màng lignin.
Tuy nhiên, vật liệu màng dựa trên nền lignin vẫn thể hiện một vài hạn chế, chẳng hạn như sự bao phủ không đều, bề mặt lỗ trống lớn và có vết nứt. Điều này dễ dẫn đến việc hiệu suất phân giải chậm, không ổn định [8]. Bên cạnh sử dụng trực tiếp cấu trúc đại phân tử của lignin, con đường depolymer hóa lignin tạo thành các phân tử nhỏ hơn có giá trị cao cũng được xem là giải pháp tiềm năng. Trong đó, phương pháp depolymer hóa bằng oxy hóa thu hút nhiều sự chú ý do điều kiện phản ứng ôn hòa, tạo ra được sản phẩm mục tiêu đa chức.
Quá trình depolymer hóa lignin bằng oxy hóa thường được dùng để sản xuất các hợp chất có giá trị như aldehyde thơm, acid và các carboxylic acid [1]. Năm 2021, Shannon và các cộng sự đã thực hiện oxy hóa lignin bằng O2 tinh khiết tại điều kiện 160 oC, 5 bar với sự có mặt của xúc tác Cu2+ tạo ra các oligomer và nhiều monomer thơm đa chức. Sản phẩm tạo thành có nhiều chất có giá trị như vanillin, vanillic acid, syringaldehyde và p-HBA và các chất được tách ra bằng máy sắc ký ly tâm [9]. Một vài nguồn lignin khác nhau bắt nguồn từ quá trình tiền xử lí sinh khối cụ thể, đây cũng là nguồn cung cấp lignin ổn định cho nhà máy lọc sinh học.
Những nguồn cung này có thể đến từ các quá trình tiền xử lí trong công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy (ví dụ như kraft và lignosulfonate) hoặc nguyên liệu mới dành riêng cho quá trình tinh chế sinh học (organosolv) [10].1 Hình ảnh mô phỏng cấu trúc của lignin 2 1.2 Thành phần và tính chất của lignin 1.1 Thành phần của lignin Về cấu tạo, lignin là một polymer có cấu trúc 3 chiều gồm các đơn vị phenylpropane. Nó hình thành nên một mạng lưới liên kết giữa các đơn vị vòng thơm với nhau, điều này cũng góp phần tạo nên đặc tính cứng và khó phân hủy đặc trưng của lignin [11]. Lignin được tạo nên từ quá trình polymer hóa của 3 monolignol là coniferyl alcohol, sinapyl alcohol và p-coumaryl alcohol hay thường gọi là syringyl (S), guaicyl (G) và p- hydroxylphenyl (H) như Hình 1. Tùy vào tỉ lệ và cách sắp xếp của các monolignol này trong cấu trúc lignin sẽ quyết định đến tính chất và đặc tính của lignin [1].
Hàm lượng các đơn vị H, G, S trong cây sẽ phụ thuộc nhiều vào nguồn sinh khối lignocellulosic và lignin có thể được phân biệt dựa trên nguồn thực vật (gỗ mềm, gỗ cứng và nguồn phi gỗ). Lignin gỗ mềm hay còn được gọi là guaiacyl lignin, hầu như chỉ bao gồm đơn vị G và một lượng nhỏ các đơn vị H. Lignin gỗ cứng, còn được gọi là syringyl-guaiacyl lignin, chứa hỗn hợp các đơn vị G và S. Một số lignin gỗ cứng cũng chứa một ít đơn vị H.
Phân loại cuối cùng là lignin cỏ, có tên gọi khác là p- hydroxylphenyl-, guaiacyl-, syringyl-lignin. Loại này bao gồm cả 3 đơn vị. Vì thế nên sẽ chứa hàm lượng thành phần H cao hơn so với những loại khác [1].1 tổng hợp xu hướng phân bố của các monolignol trong những loại sinh khối khác nhau [1].2 Cấu trúc đơn vị phenylpropane và 3 monolignol 3 Bảng 1.1 Phân bố của các đơn vị H, G, S trong lignin từ nhiều nguồn sinh khối khác nhau Hàm lượng monolignol (%) Loại sinh khối p-coumaryl coniferyl alcohol sinapyl alcohol alcohol Gỗ mềm <5 > 95 0 Gỗ cứng 0–8 25 – 50 45 – 75 Cỏ 5 – 35 33 – 80 20 – 55 Các đơn vị phenylpropane này kết nối ngẫu nhiên với nhau bằng liên kết C-C và C-O để tạo thành cấu trúc lignin.3 thể hiện một số liên kết được tìm thấy trong cấu trúc của lignin [1] như là 𝛽-aryl ether (𝛽-O-4), 𝛼-aryl ether (𝛼-O-4); 1,2- diarylpropone (𝛽-1); phenylcoumaran (𝛽-5); biphenyl (5-5, 𝛼-1) với năng lượng liên kết lần lượt là 270; 222; 670; 530; 500; 385 kJ/mol [12]. Theo các nghiên cứu trước đó liên kết 𝛽-O- 4 có năng lượng liên kết thấp nhất nên dễ bị cắt đứt để tạo thành vòng thơm có chứa nhóm –OH mới (phenolic hydroxyl).
Thêm vào đó, liên kết 𝛽-aryl ether chiếm tới 50 – 60% trên tổng số liên kết, phụ thuộc vào nguồn lấy lignin. Yếu tố này đóng vai trò quan trọng cho việc phát huy lợi thế của lignin khi depolymer hóa tạo ra nhiều hợp chất monomer phenolic như là chất chống oxy hóa tự nhiên [12].3 Một số liên kết chính trong lignin 4 1.2 Tính chất của lignin *Khối lượng phân tử Lignin là một ví dụ điển hình về sự đa dạng trong khối lượng phân tử của chính nó. Với gỗ mềm có khối lượng là 20000 g/mol và gỗ cứng có khối lượng phân tử thấp hơn. Loại lignin và con đường điều chế lignin có thể ảnh hưởng đến yếu tố này.
Trong một loạt các nghiên cứu đã chứng minh rằng kraft lignin từ gỗ mềm có khối lượng phân tử trung bình khoảng 700 – 3490 g/mol và chỉ số đa dạng thay đổi từ 2,07 đến 13,9; trong khi kaft lignin từ gỗ cứng có khối lượng phân tử trung bình là 320 – 1000 g/mol và chỉ số đa dạng dao động từ 2,2 đến 4,3 [13]. Linosulfonate gỗ mềm có khối lượng phân tử trung bình cao hơn so với kraft lignin với khối lượng phân tử nằm từ khoảng 3200 – 18000 g/mol và chỉ số đa dạng là 1,5 đến 12,3. Tương tự, lignosulfonate gỗ cứng cũng cao hơn so với kraft lignin cùng loại với khối lượng phân tử là 490 – 5455 g/mol và chỉ số đa dạng bằng 1,3 – 5,0. Chỉ số đa dạng của lignin thường rất cao khi so sánh với cellulose [13].
Điều này làm nổi bật tính không đồng nhất và chủng loại đa dạng hơn của chuỗi polymer lignin khi so sánh với cellulose. *Nhiệt độ chuyển thủy tinh Lignin là một polymer nhựa nhiệt dẻo vô định hình. Nhiệt độ chuyển thủy tinh của polymer (Tg) là vùng mà polymer chuyển từ trạng thái thủy tinh rắn sang trạng thái mềm dẻo ngay lập tức và không có sự chuyển pha. Tg của lignin gián tiếp làm nổi bật một số tính chất nhất định của lignin.
Giá trị điển hình của nhiều loại lignin khác nhau được để trong bảng 1. Cần lưu ý rằng cả lignosulfonate lẫn kraft lignin đều thực hiện quá trình chuyển trạng thái riêng biệt từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm dẻo khi gia nhiệt. OL có nguồn gốc từ dung môi làm giấy có nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp hơn khi gia nhiệt [14]. Những yếu tố ảnh hưởng đến Tg là sự linh hoạt của chuỗi mạch, yếu tố hình thái, lực hấp dẫn liên chuỗi, khối lượng phân tử, liên kết chéo phân nhánh và độ kết tinh.
Vì lignin là một phân tử phức tạp, tốc độ chuyển trạng thái từ thủy tinh sang dẻo sẽ không đồng nhất [15]. * Khả năng phân hủy Lignin phân hủy ở khoảng nhiệt độ khá rộng (200 – 500 °C) bởi kích thước đa dạng, cấu trúc vô định hình tự nhiên và tính không đồng nhất khi so sánh với cellulose và hemicellulose [16]. Nhóm chức oxy khác nhau trong cấu trúc của nó có khả năng nhiệt 5 khác nhau, dẫn đến làm đa dạng nhiệt độ phân hủy. Trong quá trình này, lignin được phá vỡ thành các mảnh nhỏ hơn hoặc tái sắp xếp lại hoàn toàn chuỗi mạch dẫn đến khối lượng mất đi.
Gỗ mềm thường sẽ bền nhiệt hơn so với gỗ cứng. Theo như nghiên cứu thực nghiệm, quá trình phân hủy bắt đầu ở khoảng 200 – 275 °C kéo dài tới quá trình phân chỉnh chính ở 400 °C, các thành phần phân hủy hầu hết là sản phẩm có chức nhóm hydroxyl phenolic.