Chương 1: Tổng quan 1. Giới thiệu về zeolite Zeolite là tên gọi cho một vật liệu khoáng silicate của nhôm ngậm nước, vật liệu này có cấu trúc khung ba chiều với nhiều lỗ xốp và kênh dẫn. Zeolite, do là silicate nhôm, nên có cấu tạo gồm 3 nguyên tố chính là Al, Si, O. Ngoài ra, zeolite có chứa các cation của các nguyên tố kiềm và kiềm thổ như Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr,.
cùng với các kim loại đơn và đa hóa trị [12]. Công thức phân tử của zeolite được biểu diễn như sau: Mx/ n AlO2 x SiO2 y zH2 O [13] Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung zeolite, có hóa trị n. - x, y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥1 và thay đổi theo tùy loại zeolite. - z là số phân tử nước trong cấu trúc của zeolite.
- Kí hiệu ngoặc vuông là biểu thị đây là một ô cơ sở. Zeolite được tìm thấy đầu tiên ở năm 1756, cách đây hơn 200 năm, ở mỏ đồng phía bắc Svapparaara bởi nhà khoáng vật học người Thụy Điển Axel F.Cronstedt và được gọi tên là “zeolite”[14]. Từ “zeolite” được bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “đá sôi”, zein = đun sôi, lithos = đá, do hiện tượng mất nước khi bị nung nóng của zeolite [15]. Nguồn gốc hình thành zeolite tự nhiên là phản ứng của đá và tro núi lửa trong nước có pH và nồng độ muối cao [16].
Trong rất nhiều năm sau khi được phát hiện, zeolite chỉ được dùng như là một món trang sức do vẻ ngoài tinh thể đặc biệt của chúng. Hiện này, zeolite có khoảng 50 loại tồn tại trong tự nhiên và rất nhiều loại được tổng hợp [17], chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống khác nhau của con người. Zeolite tự nhiên thường chứa nhiều tạp chất khác nhau nên zeolite tổng hợp được sử dụng chủ yếu [18]. Ngoài ra, việc được sử dụng nhiều hơn này còn do zeolite tổng hợp có tính chất vật lý, hóa học và tính ổn định tốt hơn trong môi trường phản ứng (kích thước lỗ xốp lớn hơn cho phép làm việc với phân tử lớn hơn [19], động học phản ứng cao hơn [20],.
Phân loại zeolite Zeolite rất đa dạng và phong phú về chủng loại cũng như các yếu tố để phân loại chúng. Người ta thường căn cứ vào một số yếu tố phổ biến để phân loại như nguồn gốc hình thành, tỉ lệ Si/Al, đường kính mao quản và các các cách sắp xếp khác nhau của các mao quản [16]. Phân loại theo nguồn gốc hình thành Theo cách phân loại này, zeolite gồm 2 loại là zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp [19]. Zeolite tự nhiên là những cấu trúc zeolite được hình thành và tìm thấy trong tự nhiên, thường ở gần các nơi có núi lửa hoạt động, vật chất được phản ứng với nước có tính kiềm ở nhiệt độ và áp suất cao, kết tinh thành zeolite [21].
Những zeolite này thường có độ tinh khiết thấp, lẫn nhiều tạp chất và được ứng dụng cho các ngành nghề với giá trị sử dụng và kinh tế cần giá cả thấp [22]. Những zeolite tự nhiên thường gặp và quan trọng nhất có cấu trúc dạng clinoptilolite, analcime, mordenite,. Zeolite tổng hợp có số lượng nhiều hơn so với zeolite tự nhiên, là những cấu trúc được tạo ra có chủ đích, nghiên cứu và sử dụng nhiều hơn với độ tinh khiết cao hơn và nhiều đặc điểm ưu việt hơn [16]. Zeolite tổng hợp có tính chất vật lý, hóa học tốt hơn và độ ổn định cao hơn trong môi trường làm việc, được điều chỉnh với nhiều phương hướng để phù hợp hơn với giá trị sử dụng như kích thước lỗ xốp, động học phản ứng,.
Với những ưu điểm vượt trội nên giá trị sử dụng và giá trị kính tế của zeolite tổng hợp cao hơn zeolite tự nhiên, thường được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu, xúc tác,. Phân loại theo tỉ lệ Si/Al Tỷ lệ Si/Al trong cấu trúc của zeolite ảnh hưởng trực tiếp đền tính chất của chúng nên việc xác định tỷ lệ này và phân chia zeolite theo các loại khác nhau là hoàn toàn cần thiết. Zeolite được phân chia thành các loại chủ yếu và cụ thể như bảng sau. Bảng phân loại zeolite dựa trên hàm lượng Si chứa trong phân tử [16].
Loại zeolite Tỷ lệ Si/Al Loại zeolite điển hình Hàm lượng Si thấp 1. (Low silicon) Hàm lượng Si trung bình ~2. (Medium silicon) 4 Hàm lượng Si cao >10 Beta, ZSM–5,. (High silicon) Rây phân tử silica >100 Silicites (Silica molecular sieves) Tỷ lệ này tăng kéo theo đó là những tính chất nhiệt của vật liệu cũng tốt hơn sao với những zeolite có tỷ lệ Si/Al thấp.
Ngoài ra, tỷ lệ Si/Al cao cũng làm tăng tính kỵ nước và phù hợp cho các ứng dụng xúc tác hơn do tính hoạt động của các trung tâm hoạt động tăng lên. Mặt khác các zeolite có tỷ lệ Si/Al thấp hơn, tính acid của các trung tâm hoạt động thấp hơn, tính ưa nước hơn, khả năng trao đổi ion tốt hơn và tỷ lệ thuận với số lượng các tứ diện AlO 4 5 [24]. Phân loại theo đường kính lỗ xốp Lỗ xốp và mao quản là những đặc điểm đặc trưng cho zeolite [25]. Chúng có kích thước khác nhau tùy thuộc vào các sự sắp xếp tuần tự của các nguyên tử cấu trúc thành.
Những kích thước này sẽ phù hợp cho những ứng dụng khác nhau của zeolite và được phân chia cụ thể như bảng dưới đây. Bảng phân loại zeolite dựa trên thông số đường kính lỗ xốp [16]. Vòng Phân loại zeolite Kích thước Loại zeolite (Membered rings, MR) Mao quản bé 8 0.45 nm A (Small pore size) Mao quản vừa 10 0.6 nm ZSM, MCM (Medium pore size) Mao quản rộng 12 0.0 nm và vật liệu giống Cloverite (20 zeolite MR) 1. Cấu trúc của zeolite Zeolite có cấu trúc tinh thể có trật tự với khung ba chiều, gồm các đơn vị cấu trúc sơ cấp (PBU) là các tứ diện SiO 4 và AlO 4 , các đơn vị sơ cấp được kết nối với 4 5 nhau qua các nguyên tử oxy hình thành nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) [26].
5 Trong đó, các tứ diện SiO 4 4 có thể xếp liền kề với nhau (Si–O–Si) nhưng tứ diện AlO 4 chỉ có thể ghép nối với tứ diện SiO 4 5 4 (Al–O–Si), quy tắc Löwenstein [27]. Sự thay thế cation Si4+ bằng Al3+ trong các tứ diện đơn vị cấu trúc sơ cấp gây ra sự mất cân bằng điện tích, dư thừa điện tích âm nên sự có mặt của các cation khác (Na+, K+, Ca2+, NH4+,.) có vai trò trung hòa điện tích [28]. Các cation này nằm ngoài các đơn vị cấu trúc cùng với các phân tử nước, có thể di chuyển tự do trong các bề mặt, lỗ xốp, mao quản và có thể trao đổi với các ion có trong môi trường [29].1: Hình ảnh minh họa a) cấu trúc sơ cấp (SBU); b) mối quan hệ giữa cấu trúc sơ cấp (PBU) liên kết với nhau hình thành cấu trúc thứ cấp (SBU), c) mạng lưới các kênh của zeolite mordenite được ghép [30]. Cấu trúc của zeolite là kết quả của sự phân bố đa dạng của các cấu trúc sơ cấp và tạo thành các khoang cấu trúc, các kênh mao quản có kích thước khác nhau.
Trong điều kiện nhiệt độ bình thường, các cấu trúc này chứa nhiều nước; khi được gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp, các phần nước này được loại bỏ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của zeolite. Không chỉ hấp phụ nước, zeolite còn có thể hấp phụ nhiều chất khác như chất màu hữu cơ, dầu mỏ,.2: Hình ảnh các đơn vị cấu trúc thứ cấp và tần suất xuất hiện (trong ngoặc đơn) của zeolite [32].3: Hình ảnh mô tả cấu trúc hệ thống kênh và đơn vị thành phần của zeolite A) ANA và B) MFI [33]. Với mỗi kiểu sắp xếp và kết hợp của các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, zeolite sẽ có một cấu trúc hệ thống kênh và đơn vị thành phần khác nhau. Điều này tạo nên sự đa dạng về chủng loại và tính chất, ứng dụng cho zeolite.
Tính chất của zeolite 1. Tính chất trao đổi ion Như đã đề cập ở phần trước đó, zeolite có các cation để bù trừ điện tích cho mạng tinh thể. Các cation này có thể trao đổi với môi trường xung quanh mà không làm ảnh hưởng đến mạng tinh thể nhưng sự thay đổi này có thể dẫn đến sự thay đổi tính chất bề mặt của các lỗ xốp và mao quản tùy theo tính chất của cation. Quá trình trao đổi ion này phải đảm bảo cân bằng điện tích và được mô tả như sau: m xM (zeolite ) yR (nmoâ i tröôøn g ) n ⇌ yR (zeolite ) xM (moâ m i tröôøn g ) trong đó tích của x và m phải có giá trị bằng tích của y và n.
Và hệ quả là khi thay thế một loại ion có bán kính lớn hơn ion có trên bề mặt của zeolite, không gian trống trong mao quản sẽ giảm; và ngược lại khi thay thế một ion có bán kính nhỏ hơn ion có trên bề mặt của zeolite thì không gian trống trong mao quản sẽ tăng. Không gian trong mao quản cũng sẽ giảm đi nếu ion trao đổi có điện tích nhỏ hơn ion có trên bề mặt của zeolite (ví dụ ion điện tích 1+ trao đổi với ion điện tích 2+ trên bề mặt zeolite), và ngược lại không gian trống trong mao quản sẽ tăng khi điện tích của ion trao đổi nhỏ hơn điện tích của ion có trên bề mặt của zeolite (ví dụ khi trao đổi ion diện tích 3+ lên zeolite có ion điện tích 2+) [16]. 8 Quá trình trao đổi ion này phụ thuộc vào các yếu tố như bản chất của các cation tham gia, điều kiện môi trường (nhiệt độ, nồng độ, dung môi,.), bản chất của loại zeolite,. Đặc biệt là tỷ lệ Si/Al và mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình trao đổi ion.
Tỷ lệ Si/Al càng gần bằng 1 (càng thấp) thì quá trình này diễn ra càng hiệu quả và ngược lại tỷ lệ này càng lớn thì hiệu quá quả quá trình càng thấp. Hệ thống mao quản càng nhiều, hiệu quả quá trình càng tốt và ngược lại, hệ thống mao quản kém hơn thì hiệu quả cũng không tốt theo. Hiệu quả quá trình thường được tính theo đơn vị mili đương lượng gram/ gram vật liệu (milliequivalent per gram) [34]. Tính chất hấp phụ Zeolite là một nhóm các vật liệu tinh thể microporous, trong đó bao gồm các nhôm silicate, silicate và các hợp chất khác.
Chúng được đặc trưng bởi khả năng hấp phụ và trao đổi ion rất cao, nhờ vào cấu trúc và tính chất của chúng [35].