CHƯƠNG 1. Lignin Với sự hiểu biết và cập nhật liên tục về sự ô nhiễm môi trường và khủng hoảng tài nguyên, nên các vật liệu có đặc tính tái tạo và phân hủy sinh học đang ngày càng được coi trọng [1, 2]. Theo đó, Lignin là một polymer sinh học, đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học cho các ứng dụng về vật lý cũng như là hóa lý. Polymer này có nhiều đặc điểm nổi trội như: có thể tự phân hủy sinh học cũng như tái tạo, rất phong phú trong tự nhiên và chiếm khoảng 30% nguồn cacbon hữu cơ [3].
Cấu tạo và nguồn gốc nguyên liệu 1. Cấu tạo Hình 1. Biểu diễn cấu trúc, liên kết và đơn vị xây dựng giả định của lignin Lignin là một polymer hữu cơ có vòng phổ biến trong thành tế bào của thực vật (hình 1. Cùng với cấu trúc mạng không gian ba chiều của lignin được hình thành từ ba monomer phenylpropan (para- coumaryl alcohol, sinapyl alcohol và coniferyl alcohol (hình 1.
Lignin còn chứa nhiều nhóm chức như: vòng thơm, methoxyl, hydroxyl, aliphatic … (hình 1. Sự đa dạng trong cấu trúc lignin chủ yếu đến từ nguồn, loại, loài, phương pháp trích ly và cách thức tinh chế khác nhau 1 [6]. Đây là hợp chất polymer có thể tự phân hủy sinh học và tái tạo phổ biến trên trái đất, nên đã làm đa dạng hóa sự kết hợp giữa các sản phẩm có trên thị trường, mang lại lợi ích cho việc tái chế chất thải và sự vững bền kinh tế [7, 8]. p‒coumaryl alcohol Coniferyl alcohol Sinapyl alcohol p‒hydroxyphenyl unit Guaiacyl unit Siryngil unit (H) (G) (S) Hình 1.
Các monolignol, mắc xích và một số dạng liên kết cấu trúc lignin 2 1. Phân loại khoa học cây gõ đỏ Afzelia xylocarpa (Kurz) Craib Cây gõ đỏ (Afzelia xylocarpa (Kurz) Craib) tên gọi khác cây cà te, hổ bì. Phân bố của loài này trong nước ta ở các khu vực Thừa Thiên Huế, Quảng Nam, Kon Tum, Gia Lai, Đắk Lắk, … Còn trên thế giới cây gõ đỏ phân bố chủ yếu ở Trung Quốc, Myanmar, Thái Lan, Lào, … Phân loại khoa học được trình bày theo bảng sau bảng 1. Phân loại khoa học cây gõ đỏ Giới Plantae Ngành Magnoliophyta Lớp Magnoliopsida Họ Fabales Bộ Caesalpiniaceae Chi Afzelia Loài A.
Đặc điểm thực vật của cây gõ đỏ (Afzelia xylocarpa (Kurz) Craib) Thân: Cây gỗ to, cao 25 – 30 m với đường kính thân từ 0,8 – 1 m. Vỏ có màu nâu xám và sần sùi, trên mặt vỏ của thân cây có nhiều lỗ màu nâu, cành non nhẵn [10]. Lá: lá kép lông chim một lần chẵn, với 3-5 đôi lá chét; lá chét hình trái xoan, dài 5 – 6 cm và rộng 4 – 5 cm, chóp lá nhọn có hình gốc tù, nhẵn ở cả hai mặt [9]. Hoa: cụm hoa hình chuỳ ở đỉnh cành, dài khoảng 5 – 15 cm.
Đài hình ống, cao 10 – 12 mm và đỉnh xẻ thành 5 thuỳ. Tràng màu hồng, dài 5 – 12 mm và mặt trong có lông. Nhị 7 hơi hợp ở gốc, bầu cao 7 mm có lông [9]. Quả: quả đậu dài 15 – 20 cm, rộng 6 – 9 cm, dày 2 – 3 cm, khi quả già hoá gỗ màu nâu thẫm có 5 – 8 hạt [10].
Hạt: hạt hình trứng dài 25 – 30 mm và dày 18 – 24 mm, màu nâu thẫm hay đen, ở gốc có áo hạt cứng màu da cam [9]. Cây rụng lá vào khoảng tháng 12, đến tháng 1 – 2 (năm sau) ra lá non, có hoa khoảng tháng 3 – 4 và quả chín tháng 10 – 11, tái sinh tốt bằng hạt. Cây gặp ở rừng ẩm nhiệt đới, ở độ cao 300 – 700 m (có khi tới 1000 m), nơi đất bằng phẳng hay trên những sườn dốc đất thoát nước, hiếm khi gặp ở ven suối [9]. Các nghiên cứu trong và ngoài nước Lignin là một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy và bột giấy, hằng năm có hơn 50 – 70 triệu tấn lignin đã được tạo ra trên thế giới, có dự đoán số lượng này sẽ tăng đến 225 triệu tấn vào năm 2030.
Trong nhiều thập kỷ qua, đã có nhiều nghiên cứu về việc ứng dụng lignin vào các sản phẩm có giá trị kinh tế trên thị trường như: nhựa sinh học, chất kết dính, vật liệu tổng hợp, chất hoạt động bề mặt, cao su, mỹ phẩm … Tổng quan về quá trình chuyển hóa lignin thành sản phẩm hình 1. Tổng quan về quá trình chuyển hóa lignin thành sản phẩm có giá trị Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu và thu hồi lignin từ dịch đen của nhà máy giấy và nhiều nguồn sản phẩm phụ rất được quan tâm. Năm 2009, một nghiên cứu tổng hợp dung dịch ligninsunfonate từ lignin thu hồi theo phương pháp kiềm hóa từ dịch đen được thu từ nhà máy Hòa Bình, kết quả của nghiên cứu này đã tổng hợp ra được lignosunfonate có sức căng bề mặt bé hơn nước [11]. Cùng với việc sản xuất lignin thì vấn đề cải tiến cấu trúc cũng được nghiên cứu rộng rãi.
Vào năm 2021, một nghiên cứu được phát triển từ lignin đã được thực hiện trong lĩnh vực công nghệ vật liệu composite ở nước ta, lignin sau khi được trích ly trong bài đã được trộn vào nhựa polyvinyl alcohol với nhiều tỷ lệ khối lượng khác nhau. Nghiên cứu đã chứng minh thành công việc tạo ra màng phân hủy sinh học có cơ tính và khả năng hấp thụ bức xạ UV vượt trội hơn so với màng chỉ chứa polyvinyl alcohol [12]. Một nghiên cứu về việc kiểm soát kích thước hạt từ lignin dưới dạng kích thước hạt nano, được công bố vào năm 2022 [13]. Trong nghiên cứu này lignin đã được trích ly từ bã mía bằng phương pháp kiềm hóa, lignin đã được tạo hạt 4 nano với kích thước nhỏ nhất 187,9 ± 6,7 nm.
Hầu hết các nghiên cứu trong nước ta tập trung chủ yếu vào việc trích ly từ các phụ phẩm nông nghiệp hoặc nhà máy giấy, hay kết hợp lignin để tạo ra các vật liệu thân thiện với môi trường và có một vài cải tiến mới. Có thể thấy được, còn nhiều hạn chế trong vấn đề nghiên cứu cũng như thực hiện các phản ứng biến tính nhóm chức thay đổi tính chất của lignin, hay công bố ra các ứng dụng từ nhiều chế phẩm và sản phẩm trên thị trường. Trên thế giới cũng đã có nhiều nghiên cứu về sự cải tiến lignin trải qua lâu dài trong lịch sử khoa học. Các sự cải tiến từ việc trích ly từ các vật liệu, loài, phương pháp, phản ứng biến tính và các phương pháp tạo hạt khác nhau, đến những ứng dụng đưa lignin vào nhiều vật liệu tổng hợp và các sản phẩm trên thị trường.
Năm 2019, đã có một quy trình được công bố về việc tăng hiệu suất sản xuất lignin. Trong nghiên cứu này, tác giả đã dùng phương pháp xử lý thủy nhiệt kết hợp sản xuất lignin bằng kiềm, đã tăng việc sản xuất ra lignin lên đến gần 90% và tăng cả độ tinh khiết của lignin sau khi tinh chế [14]. Một nghiên cứu về phản ứng biến tính lignin có sự hỗ trợ từ lò vi sóng, từ việc thực hiện phản ứng acetyl hóa từ acetic anhydride và một số phản ứng với anhydride khác. Tác giả đã thành công việc đẩy nhanh tốc độ của phản ứng không cần xúc tác khi có sự hỗ trợ từ lò vi sóng [15].
Ngoài ra, lignin còn được nghiên cứu về khả năng ứng dụng trong ngành y học. Figueiredo và cộng sự đã tạo ra ba loại hạt nano lignin (LNP) có phạm vi kích thước nano, dạng tròn, giảm độ đa phân tán và độ ổn định tốt ở pH = 7,4 bao gồm LNP phức hợp sắt (III) (Fe-LNP), LNP tinh khiết (pLNP) và LNP truyền Fe3O4 (Fe3O4- LNP) [16]. Sau 12 giờ ủ, LNP cho thấy độc tính tế bào thấp và tỷ lệ tan máu dưới 12% trong tất cả các dòng tế bào được kiểm tra. Ở độ pH 7,4 và 5,5, pLNP thể hiện khả năng nạp các loại thuốc hòa tan trong nước không đủ hiệu quả và bền vững với các hóa chất gây độc tế bào khác, cải thiện mô hình giải phóng thuốc.
Do đó, LNP là những lựa chọn hấp dẫn để vận chuyển thuốc của Fe3O4-LNP, trở thành một giải pháp thay thế tốt cho chẩn đoán và điều trị ung thư [16]. Vì vậy, ta có thể thấy các nghiên cứu tập trung vào phương pháp tổng hợp, chức năng hóa, đặc tính và những ứng dụng đang được phát triển cực kỳ đa dạng cũng như phong phú trên thế giới. Phương pháp trích ly Các phương pháp tách và chiết xuất thông thường cho lignin chủ yếu bao gồm thủy phân acid hoặc kiềm, phân giải enzyme cellulose, chiết dung môi hữu cơ và chiết xuất chất 5 lỏng ion [6]. Trong đó, phương pháp thủy phân kiềm rất phổ biến và được dùng trong chiết xuất lignin.
Phương pháp này gồm có 3 quy trình được dùng trong công nghiệp là: nghiền giấy kraft, soda và sulfite. Trong quá trình tạo bột kraft, ta sẽ cho bột giấy vào dung dịch trắng (NaOH và Na2S) trực tiếp ở nhiệt độ hơn 160 °C, các anion hydroxide (OH⁻) và hydrosulfua (HS⁻) được hình thành từ dung dịch trên sẽ khử một phần để phá vỡ liên kết ether của hợp chất thơm trong cấu trúc lignin và giải phóng các oligomer thiolignin có trọng lượng phân tử thấp. Quy trình này tạo ra bột giấy kraft không được tẩy trắng và dung dịch đen (lignin trích ly). Dung dịch đen sau khi được trích ly từ phương pháp trên sẽ được tủa bằng acid và thu hồi hoàn toàn thiolignin, lignin này sẽ có hàm lượng lưu huỳnh khoảng 1 – 3% trọng lượng chất rắn và liên kết ether cũng như các mắt xích hợp chất thơm chủ yếu lần lượt là β – O – 4, loại G [17].
Tương tự quy trình nghiền bột kraft, trong quy trình nghiền soda đã thay thế dung dịch trắng bằng NaOH, KOH và Ca(OH)2 đề hòa tan hầu hết lignin và các hemicellulose, nhiệt độ của quy trình này được duy trì khoảng từ 150 ‒ 190 °C. Cấu trúc của lignin cũng đã xảy ra sự phá vỡ liên kết ether giữa các mắt xích. Phản ứng thế ái nhân trên chuỗi các mắt xích lignin đã xảy ra trên các nhóm chức hydroxyl phenolic. Vì vậy, lignin đã trải qua quá trình ion hóa trong môi trường có pH cao, đã dẫn đến khả năng hòa tan cao hơn của lignin trong dung dịch kiềm [18].
Thêm một kỹ thuật trích ly lignin phổ biến khác cũng được biết đến, đó là quy trình nghiền bột sulfite. Phương pháp tiến hành cũng như các quy trình được nêu trên, nhưng khác về việc dùng dung dịch trích ly là các muối sulfite tan (Na2SO3, K2SO3, …). Sản phẩm lignin được tạo ra theo quy trình này sẽ có hàm lượng lưu huỳnh từ 4 – 7% về khối lượng.