Chương 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu Công nghệ nano vẫn đang trên đà phát triển, bởi vì những ứng dụng tuyệt vời trong các lĩnh vực: sinh học, hóa học, điện tử… tạo ra các vật liệu ứng dụng khác nhau. Góp phần trong thế giới nano đó có nano vàng. Vì vậy hiện nay, nghiên cứu về nano nói chung và nano vàng nói riêng vẫn là vấn đề được quan tâm.
Tình hình nghiên cứu ngoài nước Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã mang lại thật nhiều những ứng dụng thực tiễn trong cuộc sống và tiềm tàng những ứng dụng khác vẫn còn đang trên đà nghiên cứu và phát triển. Nano vàng đã thể hiện được vị trí riêng của mình và lần lượt xuất hiện trong nhiều lĩnh vực. Đầu tiên là lĩnh vực bảo vệ môi trường như phát hiện ra các ion kim loại độc hại (Ruud Risel) [5]…. Trong lĩnh vực vật liệu: góp phần tạo nên điện trở màng mỏng (Nadejda Krasteva) [6], đầu cảm thụ điện hóa (Shaojun Guo) [7], kết hợp với pentacene tạo nên linh kiện nhớ mới [8].
Lĩnh vực xúc tác: xúc tác trên vật liệu xốp (Thomas F. Jaramillo) [9], kết hợp với ống carbon nano (Yu Shi) [10], xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO (Ruud Grisel) [5]… Lĩnh vực y sinh: bảo vệ ion Li+ cũng là nhu cầu cho công nghiệp hiện nay (Sherine O. Obare) [11], đầu cảm thụ sinh vật biosensor (Wenjuan Wang) [12], bảo vệ DNA, phân tích protein, thí nghiệm hoạt động của enzyme, phân tích tế bào (ZhenxinWang) [13], phát quang, tạo ảnh sinh học (B. Và trong lĩnh vực y sinh này, nano vàng vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để tìm tòi thêm những khả năng tuyệt vời của nó.
Vậy nano vàng đã thể hiện tốt vai trò của mình trong lĩnh vực chăm sóc sức khỏe, không những thế nano vàng còn góp phần trong lĩnh vực chăm sóc sắc đẹp, cụ thể đó là thành phần quan trọng trong các loại kem dưỡng da để chống lão hóa, chế tạo nano vàng trên chitosan [15], chế tạo nano vàng trên gelatin-chitosan [16], tổng hợp nano vàng dùng chất ổn định chitosan trong sự hiện diện Tripolyphosphate [17]. Tình hình nghiên cứu trong nước Xúc tác có cấu trúc nano trên cơ sở vàng (Au) được triển khai từ những năm 2000 đã cho những kết quả ứng dụng rất thành công. Các xúc tác trên cơ sở nano vàng (Au – nano) đã được ứng dụng cho các quá trình oxy hóa khí thải để giảm thiểu những chất độc hại như NOx. Tuy chưa đưa vào thực tế, nhưng các công trình trên được các nhà khoa học châu Âu đánh giá cao và đang là một trong những chương trình hợp tác nghiên cứu dài hạn với cộng đồng châu Âu [1].
Trung tâm Nghiên cứu và triển khai Công nghệ bức xạ, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano Đại học quốc gia TP.HCM đã hợp tác và nghiên cứu chế tạo thành công nano vàng với kích thước hạt từ 16 – 25 nm bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co – 60 vào dung dịch HAuCl4 với chất ổn định là chitosan. Những hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp này có hình cầu, độ đồng nhất cao. Dung dịch keo nano vàng /chitosan có độ ổn định tốt sau 6 tháng bảo quản ở nhiệt độ phòng [2]. Nano vàng tạo ra được ứng dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường như xử lý nước thải bằng màng thẩm thấu ngược [3].
Nguyên lý chung chế tạo nano kim loại Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo ra các hạt nano kim loại như hóa học, vật lý, sinh học, … nhưng xét một cách tổng thể có hai phương pháp chung để chế tạo ra hạt nano kim loại: phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên (bottom – up). Phương pháp từ trên xuống (top-down) Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến các vật liệu (khối kim loại) có kích thước lớn để tạo ra các vật liệu có kích thước nm. Ưu điểm của phương pháp này: đơn giản và khá hiệu quả, có thể chế tạo ra một lượng lớn vật liệu nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp… Chính vì thế nó là phương pháp ít sử dụng trong thực tế [4, 18].
4 Vật liệu khối Phương pháp từ trên xuống Kích thước nano (1-100nm) Phương pháp từ dưới lên Nguyên tử Hình 1. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại 1. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Đây là phương pháp khá phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano kim loại. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion, các nguyên tử hay ion khi được xử lý bởi các tác nhân như vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo các hạt kim loại có kích thước nanomet.
Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ và đồng đều, đồng thời trang thiết bị phục vụ cho phương pháp rất đơn giản. Tuy vậy nhược điểm của phương pháp này khi có yêu cầu về việc điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn kém [4, 18]. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano Trên thực tế có rất nhiều các phương pháp kỹ thuật được phát triển mà có thể làm kinh ngạc các nhà khoa học. Việc xác định hạt nano được thực hiện trên các thiết bị: máy quang phổ hấp thu UV-Vis, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), máy chụp XRD.
Máy chụp XRD 5 Phương pháp nhiễu xạ tia X giúp ta xác định pha tinh thể của hạt nano cũng như kích thước nano, sức căng nano, phân tích các vật liệu có cấu trúc tinh thể, cho phép xác định hằng số mạng và các peak đặc trưng cho các cấu trúc đó. Mỗi một chất có một pha tinh thể khác nhau do vậy để khẳng định chính xác hạt nano có chắc chắn là nano vàng hay không, chúng ta cần xác định xem phổ XRD của mẫu chúng ta chụp có chính xác là của vàng hay không. Do đó chụp XRD là công đoạn quan trọng hàng đầu trong việc xác định hạt nano vàng [hình 1. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X-ray Chùm tia X có bước sóng λ chiếu vào hai bề mặt cách nhau một khoảng cách d với góc tới θ.
Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn lại và sẽ xuất hiện chùm tia nhiễu xạ. Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ. Góc giữa chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ là 2θ. Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng một số nguyên lần bước sóng nλ [hình 1.
Nguyên lý làm việc của thiết bị X-ray 6 Theo hình 1.3 tia X được phát ra từ nguồn c (thường là đồng (Cu) với bước sóng λ = 1.541 Å) đi qua liên tiếp những ống chuẩn trực song song (parallel plate collimators) còn được gọi là Sollers slit d để giảm sự phân kỳ quanh trục (axial divergence) của chùm tia và đi qua khe phân kỳ (Divergence slit) e để giảm sự phân kỳ biên (lateral divergence) của chùm tia. Tiếp đến chùm tia X được chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu (Flat surface of the sample) f và bị nhiễu xạ bởi những tinh thể có định hướng thích hợp (suitably oriented crystallites) trong mẫu (ở góc 2θ), hội tụ thẳng hàng với khe tiếp nhận (Receiving slit) g. Một bộ ống chuẩn trực khác (parallel plate collimators) h làm giảm sự phân kỳ của chùm tia nhiễu xạ. Sau đó, chùm nhiễu xạ tiếp tục đi qua khe phân tán (Scatter slit) i trước khi đi đến đầu dò (detector) j.
Đầu dò có tác dụng chuyển các Xray photons thành các tín hiệu có thể tính toán được trên máy tính. Bề ngoài thiết bị X-ray 1. Máy quang phổ hấp thu UV-Vis Máy dùng để xác định độ tinh khiết của một hợp chất, nhận biết cấu trúc các chất, phân tích hỗn hợp xác định khối lượng phân tử, áng chừng kích thước phân tử… Khi tiến hành đo phổ của các mẫu thì mỗi mẫu sẽ cho ta một dạng phổ có chiều cao mũi phổ xác định và đặc trưng cho dạng hợp chất đó. Do vậy khi đo phổ hấp thu của dung dịch nano vàng ta sẽ thu được dạng phổ có mũi với chiều cao lớn nhất ứng với bước sóng khỏang 500-550 nm; từ kết quả đó ta sẽ xác định được sơ bộ rằng ta đã chế tạo ra dung dịch nano vàng và cũng dự đoán được kích thước của phân tử nano vàng [hình 1.5: Máy quang phổ UV-Vis-NIR-V670, JASCO 1.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Công dụng chủ yếu của thiết bị này là để xác định một cách chính xác kích thước của hạt nano mà cụ thể ở đây là hạt nano vàng tạo thành. Dựa vào ảnh chụp các phần tử nano vàng bằng kính hiển vi điện tử truyền qua chúng ta xác định được kích thước và hình dáng của hạt nano tạo thành, sự phân bố hạt đồng thời xem xét kích thước đó đã đảm bảo là tốt hay chưa để hoạch định quá trình điều chế phân tử nano vàng. Đối với kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thì ảnh chụp sẽ không thể hiện phần chất bảo vệ bao quanh hạt nano vàng mà nó chỉ thể hiện phần lõi vàng kim loại của hạt nano vàng mà thôi. Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh thu được chính là do sự tán xạ của chùm electron xuyên qua mẫu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua gồm 3 bộ phận chính [hình 1.7]: • Hệ thống chiếu sáng (illumination system); 8 • Hệ thống thấu kính (objective lens and stage); • Hệ thống phân tích ảnh (image system). Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua Hệ thống chiếu sáng bao gồm : súng phóng chùm electron c, thấu kính tụ quang d, màng ngăn e. Hệ thống này có tác dụng chiếu chùm electron lên mẫu f. Những thấu kính tụ quang sử dụng trường điện từ để tập trung chùm electron.
Chùm electron sẽ bị tán xạ khi đi qua mẫu và đi đến vật kính g, những hình ảnh đầu tiên về mẫu được tạo ra trên vật kính này. Bộ phận điều chỉnh độ mở của vật kính h sẽ trải chùm electron ra và tạo sự tương phản cho hình ảnh. Hệ thống phân tích ảnh sử dụng nhiều thấu kính khác nhau bao gồm hệ kính trung gian i và hệ kính phóng đại j để phóng đại và tập trung hình ảnh lên màn hình hiển thị k.