Đồ án: Vật liệu Graphene và ứng dụng xử lý môi trường - ĐH Xây dựng

Tổng hợp đồ án tốt nghiệp nghiên cứu vật liệu graphene, phân tích cấu trúc, đặc tính vượt trội và ứng dụng thực tiễn trong công nghệ hiện đại.

• Tác giả: Trần Thị Lan
• Người hướng dẫn: TS. Bùi Thị Thanh Huyền
• Trường học: Trường Đại học Xây dựng Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu vô cơ
• Đề tài: Tổng quan về vật liệu trên cơ sở Graphene và ứng dụng trong hấp phụ xử lý môi trường
• Loại tài liệu: Đồ án môn học
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan nghiên cứu trong đồ án graphene final

Graphene là thù hình carbon có cấu trúc phẳng một lớp nguyên tử liên kết dạng tổ ong sp2. Vật liệu sở hữu diện tích bề mặt riêng lý thuyết lớn cùng độ bền cơ học ấn tượng. Khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt của graphene vượt trội so với nhiều kim loại truyền thống. Nghiên cứu trong đồ án graphene final tập trung làm rõ tính chất lý hóa của đơn lớp carbon và các biến thể dẫn xuất. Dẫn xuất Graphene Oxide (GO) và Reduced Graphene Oxide (rGO) đóng vai trò then chốt trong nhiều nhánh kỹ thuật. Nhóm vật liệu này cung cấp các nhóm chức chứa oxy phong phú trên bề mặt. Cấu trúc đặc thù hỗ trợ mạnh mẽ quá trình tương tác liên kết phân tử. Đồ án xây dựng nền tảng lý thuyết hoàn chỉnh nhằm định hình quy trình thực nghiệm. Các dữ liệu phân tích khẳng định tiềm năng to lớn của vật liệu nano carbon trong giải quyết thách thức kỹ thuật hiện đại. Đây là tiền đề mở rộng sang lĩnh vực xử lý môi trường và vật liệu vô cơ.

1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và tính chất vật lý

Mạng tinh thể graphene hình thành từ các nguyên tử carbon lai hóa sp2 sắp xếp theo dạng lục giác. Liên kết cộng hóa trị sigma bền vững tạo nên độ bền kéo phi thường cho màng vật liệu. Mạng điện tử pi phi định vị mang lại độ dẫn điện cực cao ở nhiệt độ phòng. Diện tích bề mặt lý thuyết đạt mức 2630 m2/g, tạo không gian tiếp xúc tối ưu. Ngoài ra, độ trong suốt quang học cao cùng khả năng tản nhiệt nhanh giúp graphene trở thành ứng viên sáng giá cho linh kiện điện tử và màng lọc công nghệ cao.

1.2. Phân loại dẫn xuất graphene oxide và rGO

Các dẫn xuất phổ biến của graphene bao gồm Graphite trương nở (EG), Graphene Oxide (GO) và rGO. Quá trình oxy hóa tạo ra GO chứa nhiều nhóm chức carboxyl, hydroxyl và epoxy. Những nhóm phân cực này giúp GO phân tán bền vững trong dung môi nước. Tuy nhiên, tính dẫn điện của GO suy giảm do sai hỏng mạng lưới sp2. Quá trình khử GO tạo thành rGO nhằm phục hồi một phần cấu trúc mạng carbon. Vật liệu rGO vừa giữ được các nhóm chức hoạt tính vừa cải thiện đáng kể khả năng truyền dẫn điện tử.

II. Phân tích thách thức thực tế trong đồ án graphene final

Nghiên cứu ứng dụng graphene đối mặt với nhiều rào cản kỹ thuật phức tạp trong thực tế. Quá trình bóc tách các lớp than chì dễ dẫn đến hiện tượng tái kết tụ do lực liên kết van der Waals mạnh. Việc kiểm soát số lớp đơn lẻ và hạn chế khuyết tật mạng tinh thể đòi hỏi điều kiện phản ứng nghiêm ngặt. Phân tích trong đồ án graphene final chỉ rõ sự suy giảm độ bền cơ tính khi chuyển giao từ quy mô phòng thí nghiệm sang sản xuất công nghiệp. Vấn đề ô nhiễm nguồn nước bởi chất nhuộm màu hữu cơ dệt nhuộm như metyl da cam hay công-gô đỏ ngày càng trầm trọng. Các chất này có cấu trúc mạch vòng bền vững, khó phân hủy tự nhiên và độc hại sinh thái. Các vật liệu hấp phụ truyền thống thường có dung lượng hấp phụ thấp hoặc thời gian đạt cân bằng chậm. Thách thức lớn đặt ra là tổng hợp vật liệu nano composite có hoạt tính cao, độ bền tái sử dụng tốt và chi phí hợp lý.

2.1. Hiện tượng tái kết tụ và trở ngại tổng hợp quy mô lớn

Các phiến graphene có xu hướng dính chặt lại với nhau tạo thành than chì do tương tác pi-pi. Lực hút nội tại này làm suy giảm nghiêm trọng diện tích bề mặt hoạt tính hữu dụng. Sự kết tụ cản trở khả năng phân tán đồng đều của hạt nano trong các hệ nền xi măng hoặc polyme. Quy trình tổng hợp hóa học thông thường tiêu tốn nhiều hóa chất oxy hóa mạnh và tạo chất thải axit. Việc tối ưu hóa quy trình nhằm đảm bảo độ tinh khiết mà vẫn duy trì tính kinh tế là trở ngại kỹ thuật lớn.

2.2. Vấn đề ô nhiễm phẩm màu dệt nhuộm và dầu tràn

Nước thải công nghiệp dệt may chứa hàm lượng cao các hợp chất azo độc hại như methyl da cam và đỏ Congo. Những phân tử màu hữu cơ này ngăn cản ánh sáng thấu qua nước, hủy hoại hệ sinh thái thủy sinh. Đồng thời, các sự cố tràn dầu trên biển và rò rỉ dung môi hữu cơ gây tổn hại nghiêm trọng môi trường. Phương pháp xử lý sinh học truyền thống đạt hiệu quả thấp đối với độc chất bền vững. Nhu cầu cấp thiết là phát triển các vật liệu hấp phụ xốp có khả năng thu hồi dầu và tách màu chọn lọc.

III. Giải pháp công nghệ chế tạo trong đồ án graphene final

Đồ án graphene final đề xuất hệ thống giải pháp chế tạo toàn diện thông qua hai hướng tiếp cận chính: từ trên xuống (top-down) và từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp bóc tách cơ học và oxy hóa hóa học mở rộng cấu trúc graphite thành GO theo quy trình Hummers cải tiến. Kỹ thuật khử hóa học, nhiệt hoặc quang hóa tiếp tục chuyển hóa GO thành rGO với mật độ khuyết tật được kiểm soát. Giải pháp kết hợp rGO với các thanh nano oxit kim loại như NiO tạo ra vật liệu tổ hợp composite rGO/NiO đa năng. Tổ hợp này tối ưu hóa vị trí hấp phụ và hạn chế tối đa sự tái kết tụ giữa các phiến carbon. Mạng lưới xốp mở rộng của Graphite trương nở (EG) cung cấp không gian mao dẫn lớn giúp thu gom dầu tràn nhanh chóng. Quy trình chế tạo hướng đến tính đơn giản, dễ kiểm soát và sẵn sàng nhân rộng quy mô sản xuất thực tế.

3.1. Quy trình tổng hợp GO và rGO bằng phương pháp hóa học

Phương pháp Hummers cải tiến sử dụng than chì tự nhiên kết hợp chất oxy hóa mạnh KMnO4 và H2SO4 đặc. Phản ứng chèn ép các nhóm chức chứa oxy vào giữa các lớp mạng than chì, nới rộng khoảng cách tinh thể. Sau khi rửa sạch và siêu âm phân tán, huyền phù GO được tạo thành ổn định. Tiếp theo, quá trình khử chọn lọc sử dụng hydrazine hoặc nhiệt phân để loại bỏ bớt nhóm oxy. Kết quả thu được vật liệu rGO phục hồi mạng dẫn điện và duy trì các tâm hoạt tính bề mặt.

3.2. Chế tạo vật liệu composite rGO kết hợp thanh nano NiO

Quy trình phát triển vật liệu tổ hợp rGO/NiO kết hợp phản ứng thủy nhiệt và kết tủa trực tiếp. Các thanh nano NiO phát triển đồng đều xen kẽ giữa các lớp màng rGO. Cấu trúc lai tạo này ngăn chặn hiệu quả sự xếp chồng giữa các phiến đơn lớp graphene. Bề mặt tổ hợp tạo ra mạng lưới mao quản phong phú cùng mật độ điện tích thích hợp. Nhờ đó, tốc độ khuếch tán và khả năng liên kết tĩnh điện với phân tử chất ô nhiễm được nâng cao vượt bậc.

IV. Đánh giá kết luận và ứng dụng từ đồ án graphene final

Kết quả thực nghiệm trong đồ án graphene final khẳng định hiệu quả vượt bậc của vật liệu gốc carbon trong bảo vệ môi trường và kỹ thuật vật liệu. Hệ vật liệu composite rGO/NiO thể hiện hiệu suất hấp phụ cao đối với phẩm màu độc hại trong nước thải. Cụ thể, mẫu tổ hợp đạt trạng thái cân bằng hấp phụ methyl da cam chỉ sau 5 phút thử nghiệm với hiệu suất tăng dần theo hàm lượng pha tạp. Đối với phẩm màu đỏ Congo, hiệu suất hấp phụ đạt mức ấn tượng từ 78% đến 87% sau 30 phút tiếp xúc. Ngoài ra, than chì trương nở EG chứng minh khả năng thu gom dầu tràn và chất béo vượt trội. Trong lĩnh vực xây dựng, phụ gia graphene giúp gia cường cường độ uốn, nén và chống thấm cho xi măng bê tông. Lớp phủ chống ăn mòn và chống cháy chứa hạt nano graphene mở ra hướng đi bền vững cho công trình xây dựng hiện đại.

4.1. Hiệu quả hấp phụ phẩm màu và xử lý tràn dầu thực tế

Thí nghiệm thực tế chứng minh vật liệu rGO/NiO có khả năng xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm. Với nồng độ 20 mg chất hấp phụ trên 100 ml dung dịch, vật liệu khử sạch màu methyl da cam và đỏ Congo nhanh chóng. Động học hấp phụ diễn ra mạnh mẽ nhờ diện tích bề mặt lớn và tương tác tĩnh điện cao. Song song đó, vật liệu EG thể hiện tính kỵ nước và ưa dầu xuất sắc. Khả năng hấp phụ dầu cao giúp EG trở thành phương án tối ưu để xử lý sự cố môi trường biển.

4.2. Triển vọng ứng dụng trong xi măng và lớp phủ chống ăn mòn

Đưa hạt graphene vào hỗn hợp xi măng giúp cải thiện cấu trúc vi mô và làm đầy các lỗ rỗng mao dẫn. Bê tông gia cường graphene tăng mạnh cường độ nén và giảm nguy cơ nứt nẻ dưới tác động tải trọng. Trong ngành sơn phủ, graphene tạo lớp rào cản ngăn nước, oxy và muối thẩm thấu vào bề mặt kim loại. Lớp phủ graphene vừa nâng cao khả năng chống ăn mòn hóa học, vừa hỗ trợ tản nhiệt và tăng tính chống cháy cho kết cấu xây dựng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE : CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT, ỨNG DỤNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO GRAPHENE I. Cấu trúc của Graphene Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Chiều dài liên kết C-C trong Graphene khoảng 0,142 nm.

Cấu trúc của Graphene Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết π-π, tương ứng với trạng thái lai hóa sp 2. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm, chiều dày mỗi tấm Graphene là 0,35 – 1,0 nm. Theo nguyên lý Pauli, lai hóa sp 2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng Graphene. Vân đạo p còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết π, và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên gọi là các vân đạo không định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện khác thường của Graphene.

Graphene được 1 Đồ án Vật liệu vô cơ Trường đại học Xây dựng Hà Nội Năm học 2021-2022 Khoa Vật Liệu Xây Dựng xem như vật liệu mỏng nhất trong vũ trụ. Graphene cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như Graphite, ống nano cacbon, fullerene. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng Graphene Các phân tử fullerene C60, ống nano cacbon, và graphite đều có thể xem là hình thành từ các tấm Graphene, tức là những lớp đơn nguyên tử của cacbon sắp xếp trong một cấu trúc hình tổ ong. Graphene là đơn lớp được bóc tách từ graphite.

Dưới kính hiển vi điện tử, Graphene có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử cacbon 0.334nm, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc. Các nguyên tử cacbon trong một hình lục giác liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị sigma (6) bền vững. Chính các liên kết ở này quy định cấu trúc mạng tinh thể Graphene ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao Graphene rất bền vững về mặt cơ học và trở về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng [1,2]. 2 Trường Đại học Xây Dựng Hà Nội Đồ án Vật liệu vô cơ Khoa Vật Liệu Xây Dựng Năm học 2021-2022 Hình 1.

Các dạng thù hình của Graphene I. Tính chất của Graphene - Thân dầu – kỵ nước: Graphene có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử cacbon sp² liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tổ ong 2D. Điều này quyết định nên tính chất của Graphene là vật liệu kỵ nước – thân dầu [2]. 3 Đồ án Vật liệu vô cơ Trường đại học Xây dựng Hà Nội Năm học 2021-2022 Khoa Vật Liệu Xây Dựng Hình 1.

Hình minh họa cơ chế lắp ráp giữa GO và CSC [3]. - Tỷ trọng: Ô đơn vị lục giác của Graphen gồm mỗi cạnh là 2 nguyên tử sẽ có diện tích là 0. Suy ra tỉ trọng của Graphene là 0. Với tỉ trọng thấp, Graphene nếu có cấu trúc xốp 3D sẽ là một trong những vật liệu nhẹ nhất giúp chúng dễ dàng nổi trên bề mặt chất lỏng (có tỉ trọng cao hơn Graphene ví dụ như nước) [2].

- Diện tích bề mặt: Diện tích bề mặt Graphene khoảng 2600 m²/g, cao hơn diện tích bề mặt của than hoạt tính và của ống nano cacbon, nên khả năng hấp phụ của Graphen rất lớn [2]. 4 Trường Đại học Xây Dựng Hà Nội Đồ án Vật liệu vô cơ Khoa Vật Liệu Xây Dựng Năm học 2021-2022 Hình 1. Mạng tinh thể Graphene - Độ dẫn điện: Một trong những đặc tính quan trọng nhất của Graphene là khả năng dẫn điện, đóng vai trò như những hạt tải phi khối lượng (hay còn gọi là Dirac fermions. Graphene có độ truyền qua cao (~98 %), độ hấp thu ánh sáng trắng của huyền phù đơn lớp Graphene là 2,3 % với cường độ phản xạ không đáng kể (Graphene đơn lớp có tính chất dẫn điện đặc biệt, năng lượng vùng cấm hầu như không có.

Điều này được giải thích dựa trên cấu trúc của Graphene, trong đó mỗi carbon ở trạng thái sp² sử dụng 3 obitan sp (mỗi obitan có 1 electron độc thân) liên kết với 3 obitan sp của 3 carbon kế cận, còn 1 obitan p (có chứa 1 electron độc thân) sẽ xen phủ với các obitan p còn lại của các cacbon kế cận tạo mạng lưới liên kết ᴨ-ᴨ rộng khắp. Do đó các electron có thể dễ dàng di chuyển giữa các obitan p mà không gặp bất cứ trở ngại nào hay nói cách khác: Graphene đơn lớp là vật liệu siêu dẫn điện [3]. 5 Đồ án Vật liệu vô cơ Trường đại học Xây dựng Hà Nội Năm học 2021-2022 Khoa Vật Liệu Xây Dựng - Độ dẫn nhiệt: Sự dẫn nhiệt của Graphene bị chi phối bởi các photon và được đo xấp xỉ là 5000 Wm-1K-1. Đồng thời ở nhiệt độ phòng, Graphene có giá trị là 401 Wm-1K-1.

Như thế, Graphene dẫn nhiệt tốt hơn đồng gấp 10 lần [3]. -Tính chất cơ: Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ cứng của Graphene lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu khác (Cứng hơn cả kim cương và gấp khoảng 200 lần so với thép). Đây là nhờ các liên kết C-C trong Graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng Graphene [4].

So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu carbon Vật liệu Độ bền(GPa) Độ cứng(GPa) Thép 0,25-1,2 203 Ống than nano 80-150 1000 Graphene 125 1020 Kim cương 60-225 1220 Poly(methylmethacrylat 0,06 2,5 e) 6 Trường Đại học Xây Dựng Hà Nội Đồ án Vật liệu vô cơ Khoa Vật Liệu Xây Dựng Năm học 2021-2022 Bảng 1. So sánh cơ tính các loại sợi Vật liệu Độ bền Độ dai Độ cứng (GPa) (MJ/m3) (GPa) 1. Graphene/CNT/PVA 0,7 2000 3,5 8. Ứng dụng của Graphene I.

Xi măng Graphene a. Hiện trạng Cùng với tốc độ công nghiệp hóa và thời đại tiến tới 4.0 toàn cầu, lượng phát thải trong việc sản xuất xi măng chiếm 8÷10% lượng khí CO 2 thải ra môi trường. Bên 7 Đồ án Vật liệu vô cơ Trường đại học Xây dựng Hà Nội Năm học 2021-2022 Khoa Vật Liệu Xây Dựng cạnh đó, Hội nghị thượng đỉnh về biến đổi khí hậu của Liên Hợp Quốc lần thứ 26 (COP26) vào 31/10 đến 12/11/2021 tại Glasgow, Vương quốc Anh với 4 mục tiêu [5]: “1. Đưa phát thải ròng toàn cầu về 0 vào giữa thế kỷ này, giữ cho nhiệt độ Trái đất tăng không quá 1,50C.” COP26 kêu gọi các quốc gia cần đưa ra các mục tiêu giảm phát mạnh mẽ hơn nữa cho đến năm 2030, hướng tới trung hòa carbon vào giữa thế kỷ này.

Thích ứng để bảo vệ cộng đồng và môi trường tự nhiên.” COP26 đặt mục tiêu tạo điều kiện và khuyến khích các quốc gia bị ảnh hưởng bởi biến đổi khí hậu bảo vệ và phục hồi hệ sinh thái; cũng như xây dựng hệ thống phòng chống, cảnh báo thiên tai, phát triển cơ sở hạ tầng và nông nghiệp có khả năng chống chịu với biến đổi khí hậu. Huy động tài chính cho lời hứa 100 tỷ USD” Để đạt được 2 mục tiêu đầu tiên nêu trên, COP26 nhấn mạnh các nước phát triển phải thực hiện được lời hứa từ năm 2009 rằng đến năm 2020 sẽ huy động ít nhất 100 tỷ USD mỗi năm để giúp các nước nghèo hơn cắt giảm khí thải. Đoàn kết vì mục tiêu khí hậu” Để vượt qua những thách thức của cuộc khủng hoảng khí hậu, COP26 đặt mục tiêu các nước cần thúc đẩy đàm phán tại hội nghị để đi đến những thỏa thuận, cam kết vì mục tiêu chung, giúp hiện thực hóa 3 mục tiêu kể trên và hướng tới việc chuyển đổi sang 1 nền kinh tế trung hòa carbon bền vững. Trong Hội nghị này, 40 công ty sản xuất xi măng và bê tông hàng đầu thế giới đã đi đến hợp tác với nhau về việc cam kết giảm 25% lượng CO2 vào năm 2030.

Qui trình sơ bộ Cùng với mục tiêu tại hội nghị COP26, một công ty sản xuất Graphene có tên là Fist Graphene đã nghiên cứu và đề xuất sử dụng Graphene vào xi măng theo qui trình sau: 8 Trường Đại học Xây Dựng Hà Nội Đồ án Vật liệu vô cơ Khoa Vật Liệu Xây Dựng Năm học 2021-2022 + t0, CaSO4.2H2O + Graphene Clinker Nghiền Xi măng Hình 1. Sơ đồ sản xuất xi măng Graphene Nguyên liệu sau khi khai thác, được đưa vào kho chứa. Sau đấy, từ kho chứa nguyên liệu đưa vào nghiền với tỷ lệ thích hợp và đựng trong xilo chứa nguyên liệu đồng nhất. Nguyên liệu từ đây được đưa vào hệ thống cyclon trao đổi nhiệt và đưa vào lò nung, thành phẩm sau khi nung là clinker và được đưa ra xilo chứa clinker.

Từ đây clinker được gia nhiệt, nghiền với thạch cao tỷ lệ 3÷ 5%. Từ công đoạn này, trung bình mỗi tấn clinker phát thải ra 800÷ 900 kg CO2. Nếu trong giai đoạn nghiền, sử dụng thêm tỷ lệ nhất định Graphene có tác dụng giảm năng lượng bề mặt – tác nhân chính gây ra sự vón cục cho các hạt xi măng sau nghiền. Từ đấy giảm được thời gian nghiền và trực tiếp hạn chế được phát thải CO 2 cho quá trình thực hiện.

Cơ sở đưa Graphene vào bê tông - Dựa trên quá trình tách lớp điện hóa (Electrochemiscal exfoliation). Sản phẩm thu được từ than chì khi điện áp được vào nó gây ra hiện tượng các Ion xen kẽ vào nhau và tróc thành từng lớp. - Sản phẩm là tiểu phân Graphene với kích thước 5÷ 7 μm. Điều này làm cho phân tử dễ phân tán vào bê tông, bịt kín các lỗ rỗng nhỏ.

Người ta tính toán, nếu sử dụng lượng Graphene phù hợp thì có thể cải thiện các tính chất cơ lý và hóa học của bê tông một cách rõ rệt. Cải thiện độ bền kéo và nén 0,01% Graphene Giảm trọng lượng, giảm nứt Hình 1. Tỷ lệ Graphene đưa vào tác động tới sản phẩm 9 Đồ án Vật liệu vô cơ Trường đại học Xây dựng Hà Nội Năm học 2021-2022 Khoa Vật Liệu Xây Dựng Lấy dẫn chứng cụ thể là sản phẩm xi măng Graphene PureGRAPH – thuộc sở hữu của công ty Fist Graphene [6]. Tăng 34% độ nén và 27% độ kéo PureGRAPH Giảm 20% Clinker sử dụng Giảm 17÷ 20% CO2 Kéo dài tuổi thọ cho bê tông Hạn chế ăn mòn Hình 1.

Sản phẩm cụ thể Sản phẩm này sau khi được sử dụng Graphene, độ nén được công bố theo nhà sản xuất là tăng 34% và độ kéo được tăng thêm 27% so với bê tông thông thường.