Đồ án tinh chế tinh dầu quế bằng chưng chân không - ĐH Bách Khoa Hà Nội

Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của thông số đến quá trình tinh chế tinh dầu quế. Phân tích các yếu tố quyết định chất lượng tinh dầu quế và đề xuất giải pháp

• Tác giả: Nguyễn Thị Kim Oanh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Xá
• Trường học: Đại học Bách khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng thông số đến tinh chế tinh dầu quế
• Loại tài liệu: Đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan về tinh chế tinh dầu quế bằng phương pháp chưng cất

Tinh dầu quế (Cinnamomum cassia) chứa hoạt chất chính cinnamaldehyde có giá trị kinh tế cao nhưng thường bị nhiễm tạp chất như tecpen, aldehyde không mong muốn. Quá trình tinh chế nhằm loại bỏ tạp chất, tăng nồng độ cinnamaldehyde từ 60-80% lên trên 90% bằng phương pháp chưng cất. Phương pháp chưng cất chân không gián đoạn sử dụng nhiệt độ thấp (40-80°C) và áp suất giảm (0,1-0,5 bar) để tránh phân hủy nhiệt. Hệ thống đệm Raschig 3/4 inch được lựa chọn do khả năng tách tốt giữa các cấu tử dựa trên nhiệt độ sôi khác biệt. Ảnh hưởng của thông số như nhiệt độ đáy nồi, chỉ số hồi lưu, áp suất vận hành được khảo sát để tối ưu hóa hiệu suất tách. Kết quả cho thấy nhiệt độ 70°C, hồi lưu 3:1 và áp suất 0,3 bar đạt hiệu suất thu hồi 85% cinnamaldehyde tinh khiết.

1.1. Đặc điểm hóa lý của tinh dầu quế thô

Tinh dầu quế thô chứa chủ yếu cinnamaldehyde (60-80%), tecpen (10-20%), aldehyde khác (5-10%) và tạp chất vô cơ. Cinnamaldehyde có nhiệt độ sôi 253°C, tecpen sôi ở 150-180°C, tạo điều kiện thuận lợi cho tách bằng chưng cất. Độ nhớt hỗn hợp lỏng phụ thuộc vào tỷ lệ cinnamaldehyde/tecpen, ảnh hưởng trực tiếp đến lưu lượng dòng chảy trong cột chưng. Độ nhớt khí giảm khi nhiệt độ tăng do giảm mật độ phân tử. Tạp chất vô cơ như kim loại nặng tồn tại dưới dạng keo, gây cản trở quá trình tách và cần xử lý sơ bộ bằng lọc hoặc ly tâm trước tinh chế.

1.2. Hiện trạng công nghệ tinh chế tinh dầu quế

Hiện nay, 70% cơ sở sản xuất tinh dầu quế tại Việt Nam sử dụng phương pháp chưng cất gián đoạn truyền thống do chi phí đầu tư thấp. Một số doanh nghiệp ứng dụng chưng cất chân không nhưng hiệu suất tách chưa cao do thiếu tối ưu hóa thông số. Phương pháp chiết xuất bằng dung môi CO2 siêu tới hạn được nghiên cứu nhưng hạn chế bởi chi phí đầu tư cao (5-10 tỷ VND) và yêu cầu kỹ thuật vận hành. Các phương pháp sắc ký quy mô lớn không khả thi về kinh tế. Chưng cất phân đoạn kết hợp đệm Raschig là xu hướng phổ biến nhờ cân bằng giữa hiệu suất, chi phí và chất lượng sản phẩm.

II. Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tinh chế tinh dầu

Quá trình tinh chế tinh dầu quế phụ thuộc vào 3 nhóm yếu tố chính: nhiệt độ, chỉ số hồi lưu và áp suất vận hành. Nhiệt độ đáy nồi quyết định tốc độ bay hơi cinnamaldehyde (tối ưu 65-75°C). Chỉ số hồi lưu (tỷ lệ dòng hồi lưu/dòng sản phẩm) ảnh hưởng trực tiếp đến độ tinh khiết: hồi lưu cao (3:1-5:1) tăng độ tinh khiết nhưng giảm năng suất. Áp suất vận hành dưới 0,5 bar ngăn ngừa oxy hóa cinnamaldehyde, nhưng quá thấp (<0,1 bar) gây sôi bồng bềnh, giảm hiệu suất tách. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí và lỏng cũng quan trọng: lưu lượng lỏng tối ưu 0,5-1,0 m³/m².h để duy trì lớp đệm ổn định. Độ nhớt hỗn hợp lỏng tăng khi nồng độ cinnamaldehyde vượt 85%, đòi hỏi điều chỉnh thông số vận hành.

2.1. Tác động của nhiệt độ và áp suất

Nhiệt độ đáy nồi 70°C tối ưu cho cinnamaldehyde sôi hoàn toàn trong khi tecpen vẫn ở dạng lỏng (sôi 150-180°C). Áp suất 0,3 bar tạo môi trường chân không vừa đủ để giảm nhiệt độ sôi xuống 70°C, ngăn chặn phân hủy nhiệt. Khi áp suất vượt 0,5 bar, nhiệt độ sôi tăng lên 90°C, gây mất mát cinnamaldehyde do bay hơi không kiểm soát. Áp suất dưới 0,1 bar tạo hiện tượng sôi bồng bềnh, làm giảm hiệu suất thu hồi xuống dưới 70%. Phương trình Billet-Schultes mô tả mối quan hệ giữa áp suất, nhiệt độ và lưu lượng dòng khí trong cột chưng, cung cấp cơ sở lý thuyết cho tối ưu hóa.

2.2. Vai trò của chỉ số hồi lưu

Chỉ số hồi lưu (R) là tỷ lệ giữa dòng lỏng hồi lưu và dòng sản phẩm thu được. R=3:1 cung cấp đủ tiếp xúc giữa hơi và lỏng để tách cinnamaldehyde khỏi tecpen. R=5:1 tăng độ tinh khiết lên 95% nhưng giảm năng suất xuống 60%. R=2:1 cho hiệu suất cao (85%) nhưng độ tinh khiết chỉ đạt 80%. Tối ưu R phụ thuộc vào nồng độ cinnamaldehyde ban đầu: nguyên liệu thô 60% cinnamaldehyde yêu cầu R=4:1, trong khi nguyên liệu tinh chế 80% cinnamaldehyde chỉ cần R=2:1. Điều chỉnh R theo thời gian chưng giúp duy trì chất lượng sản phẩm ổn định.

III. Phương pháp nghiên cứu khảo sát thông số tối ưu

Nghiên cứu sử dụng hệ thống chưng cất chân không gián đoạn quy mô phòng thí nghiệm với cột đệm Raschig 3/4 inch, chiều cao 1,5m. Nguyên liệu là tinh dầu quế thô (65% cinnamaldehyde) từ Quảng Nam. Các thông số khảo sát gồm nhiệt độ đáy (60-85°C), chỉ số hồi lưu (2:1-5:1), áp suất (0,1-0,5 bar). Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC-MS) định lượng thành phần sản phẩm ở phân đoạn 1 (nhiệt độ sôi thấp) và phân đoạn 2 (nhiệt độ sôi cao). Mẫu được so sánh với tiêu chuẩn cinnamaldehyde 98% (Merck). Kết quả được xử lý bằng phần mềm Origin 2021 để xác định mối quan hệ tuyến tính giữa thông số vận hành và chất lượng sản phẩm. Độ lặp lại thí nghiệm đảm bảo bằng 3 lần lặp lại.

3.1. Thiết kế thí nghiệm và thiết bị

Thiết bị chính gồm nồi chưng (5L), cột chưng có đệm Raschig, bình ngưng, bơm chân không và hệ thống điều khiển nhiệt độ/áp suất. Cột đệm được lấp đầy 1,5m đệm Raschig 3/4 inch, diện tích bề mặt riêng 150 ft²/ft³. Nhiệt độ đo bằng cảm biến PT100, áp suất bằng cảm biến chân không (0-1 bar). Dòng hồi lưu điều chỉnh bằng van điều khiển tự động. Hệ thống GC-MS (Agilent 7890B) phân tích thành phần với cột DB-5MS (30m x 0,25mm), chương trình nhiệt độ 50-250°C. Độ nhạy phương pháp đạt 0,1 ppm cinnamaldehyde.

3.2. Phương pháp phân tích kết quả

Dữ liệu thu được gồm nồng độ cinnamaldehyde, tecpen, aldehyde khác ở từng phân đoạn. Hiệu suất thu hồi tính bằng tỷ lệ khối lượng cinnamaldehyde trong sản phẩm so với nguyên liệu ban đầu. Độ tinh khiết xác định bằng tỷ lệ cinnamaldehyde/tổng thành phần. Phương pháp hồi quy tuyến tính (Excel) xác định mối quan hệ giữa thông số vận hành (nhiệt độ, R, áp suất) và chất lượng sản phẩm. Đồ thị 3D minh họa vùng tối ưu (nhiệt độ 70°C, R=3:1, áp suất 0,3 bar) đạt hiệu suất 85% cinnamaldehyde tinh khiết. Kiểm định ANOVA đánh giá sự khác biệt có ý nghĩa thống kê.

IV. Kết luận và ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu

Nghiên cứu xác định nhiệt độ đáy 70°C, chỉ số hồi lưu 3:1 và áp suất 0,3 bar là điều kiện tối ưu cho quá trình tinh chế tinh dầu quế, đạt hiệu suất thu hồi 85% cinnamaldehyde tinh khiết. Phương pháp chưng cất chân không gián đoạn kết hợp đệm Raschig 3/4 inch phù hợp với quy mô sản xuất vừa và nhỏ tại Việt Nam do chi phí đầu tư thấp (200-300 triệu VND) và dễ vận hành. Kết quả có thể ứng dụng mở rộng cho tinh chế tinh dầu hồi, sả, bạc hà. Hướng nghiên cứu tiếp theo tập trung tối ưu hóa cột chưng (chiều cao, loại đệm) và tích hợp hệ thống điều khiển tự động để nâng cao hiệu suất và ổn định chất lượng sản phẩm.

4.1. Đánh giá hiệu quả kinh tế kỹ thuật

Chi phí đầu tư hệ thống chưng cất chân không 5L ước tính 250 triệu VND, thấp hơn 80% so với hệ thống CO2 siêu tới hạn. Chi phí vận hành (điện, nước) khoảng 5 triệu VND/tháng, thấp hơn phương pháp chiết xuất dung môi (15 triệu VND/tháng). Hiệu suất thu hồi 85% cinnamaldehyde mang lại doanh thu 500 triệu VND/năm từ 100kg nguyên liệu thô. Thời gian hoàn vốn ước tính 1,5 năm. So với phương pháp truyền thống (hiệu suất 60%), nghiên cứu cải thiện 25% hiệu suất, giảm 30% chi phí sản xuất. Đánh giáLifecycle Assessment (LCA) cho thấy tác động môi trường thấp hơn 40% do giảm tiêu thụ năng lượng.

4.2. Định hướng phát triển và ứng dụng

Kết quả nghiên cứu có thể mở rộng sang tinh chế tinh dầu từ các nguồn nguyên liệu khác như hồi, sả, bạc hà. Việc tích hợp hệ thống điều khiển tự động (PLC) sẽ nâng cao độ chính xác và ổn định quá trình. Nghiên cứu tiếp theo tập trung vào tối ưu hóa loại đệm (ví dụ: đệm Pall ring) và chiều cao cột chưng (2-3m) để tăng hiệu suất tách. Ứng dụng trong sản xuất công nghiệp đòi hỏi đánh giá độ bền thiết bị và khả năng vận hành liên tục. Kết quả cũng có thể tham khảo cho đào tạo sinh viên ngành kỹ thuật hóa học tại các trường đại học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu Tinh dầu thiên nhiên ngày càng được sử dụng phổ biến và là lựa chọn của rất nhiều người tiêu dùng trong đời sống hiện đại. Tinh dầu thiên nhiên chứa nhiều cấu tử mang lại nhiều công dụng hữu ích cho sức khỏe và tạo ra môi trường sống thoải mái cho con người và cộng đồng. Từ thế kỷ IX, tinh dầu đã được con người sử dụng và thu được bằng phương pháp chưng cất: nguyên liệu thực vật được xử lý với ancol và sau đó chưng cất với nước để thu được nước thơm. Vào thế kỷ XVI, tinh dầu đã được thương mại hóa với các mục tiêu mỹ phẩm, công nghiệp và chữa bệnh.

Tuy nhiên, đến cuối thể kỷ XIX, các tiến bộ trong công nghệ hóa học đã có thể tách riêng các cấu tử có mùi thơm và sau đó tổng hợp chúng để sử dụng trong y học và công nghiệp mỹ phẩm, nước hoa. Sang thế kỷ XX, sự phát triển mạnh mẽ của hóa học đã khiến cho việc sản xuất tinh dầu theo con đường tổng hợp được cải tiến với khối lượng lớn, giá rẻ, quy trình ổn định và được tiêu chuẩn hóa, do đó tinh dầu tổng hợp đã dần thay thế các loại tinh dầu tự nhiên. Các nguyên nhân thúc đẩy việc sản xuất các chất thơm tổng hợp gồm có: con đường tổng hợp có thể tạo ra các sản phẩm tương đương với thiên nhiên nhưng giá thành rẻ hơn; tạo ra các mùi thơm mới chưa tìm thấy trong tự nhiên (đa dạng hơn); có thể cải tiến chất lượng chất thơm (bền hơn, mùi thuần hơn, không có tác dụng phụ). Cho đến đầu những năm 1990 và thời đầu thế kỷ XXI, cách nhìn nhận về tinh dầu đã thay đổi toàn diện.

Điều này có thể do một số yếu tố: xu hướng sinh thái kêu gọi quay trở về với thiên nhiên và bảo vệ môi trường, các cân nhắc về lợi ích kinh tế nhằm thúc đẩy (khuyến khích) việc tự điều trị cũng như thông tin về mối nguy hại của hóa chất tổng hợp như nguy cơ gây ung thư, ảnh hưởng của hóa chất đến khả năng sinh sản của con người, nhận thức về độc tính của thuốc trừ sâu hóa học cho trái đất, sự toàn cầu hóa khiến cho tinh dầu có thể được sản xuất ở các nước có giá nhân công rẻ… Do đó, từ chỗ bị lãng quên, tinh dầu đã lấy lại vị thế của mình và chiếm lĩnh thị trường các sản phẩm hữu cơ. Có thể nói rằng, sự đổi mới này xuất phát từ một phần không hài lòng với các chất hóa học tổng hợp và một phần vào tính tích cực nhấn mạnh rằng các sản phẩm tự nhiên là hoàn toàn vô hại. Qua nhiều thế kỷ, có thể thấy rằng các sản phẩm từ thiên nhiên luôn được ưa chuộng và yêu thích vì những giá trị của nó mang lại. Đặc biệt, tinh dầu thiên nhiên ngày càng được quan tâm từ những sản phẩm ngoài thị trường đến các phòng nghiên cứu ra những phương pháp tách, chiết tinh dầu một cách hiệu quả và chất lượng cao nhất.

Có thể nói rằng, tinh dầu thiên nhiên sẽ sớm trở thành một ngành công nghiệp xanh mang lại nhiều giá trị về sức khỏe lẫn kinh tế cho con người. Do hợp chất thiên nhiên, nên chúng chứa nhiều cấu tử, trong đó có cả cấu tử không có lợi (thậm chí độc); tinh dầu phụ thuộc vào nguồn gốc của nguyên liệu…. cần phải tinh chế tăng hàm lượng các chất có lợi, loại bỏ các chất không cần thiết. TỔNG QUAN Tinh dầu thiên nhiên hiện đang được người tiêu dùng lựa chọn trong đời sống hiện nay.

Tinh dầu, thông thường là chất lỏng gồm các hợp chất thơm dễ bay hơi được tách chiết bằng phương pháp chưng cất bằng hơi nước, ép lạnh từ quả, lá, vỏ hay rễ cây …. Ngoài ra còn nhiều phương pháp để tách tinh dầu là tách chiết dung môi. Tinh dầu là một phần không thể thiếu của các loại cây, do vậy tinh dầu mang lại sức sống và năng lượng tinh khiết từ thảo dược thiên nhiên và có tác dụng mạnh hơn 50 – 100 lần các dược liệu sấy khô khác ( thảo mộc). Hầu hết tinh dầu đều trong, ngoại trừ một vài loại tinh dầu cam, chanh hay hoắc hương thì có màu hổ phách hoặc vàng nhạt.

Tinh dầu ngày càng được sử dụng thường xuyên trong sản xuất mỹ phẩm, tạo hương vị cho thực phẩm, hay thêm mùi vào các sản phẩm tẩy rửa sát trùng khác. Tinh dầu trong lịch sử cũng từng được sử dụng trong y học. Các ứng dụng trải dài từ làm đẹp cho tới điều trị các vấn đề sức khỏe. Tuy nhiên các tuyên bố về hiệu quả của việc điều trị sức khỏe bằng tinh dầu hiện tại phải tuân theo quy định khác nhau tại nhiều quốc gia.

 Phân loại tinh dầu gồm:  Tinh dầu nguyên chất: Tinh dầu nguyên chất là tinh dầu hoàn toàn chiết xuất 100% thiên nhiên không pha trộn với các thành phần hóa học. Với một lượng nhất định thì có thể ăn uống được và an toàn cho sức khỏe, ngoại trừ tinh dầu được chiết xuất từ các loại thảo dược ( ở dạng thô). Vì vậy tinh dầu được tách chiết từ những loại như cam, chanh, quế, bạc hà,…. thì sẽ ăn uống được với một lượng nhất định ở dạng thô khi chiết tách thành dạng tinh khiết, nếu không ăn uống được thì tinh dầu chưa đảm bảo tinh khiết từ thiên nhiên.

 Tinh dầu không nguyên chất: là một phần của tinh dầu nguyên chất pha với các thành phần hóa học khác mà vẫn giữ được hương vị của tinh dầu. Hoặc tinh dầu chưa được chiết, tinh chế để tách hoàn toàn tinh khiết.  Hương tinh dầu tổng hợp: thường được tổng hợp từ các chất hóa học mà có mùi hương tương tự như tinh dầu hay còn gọi là dầu thơm.  Ứng dụng của tinh dầu: Với lịch sử phát triển hàng ngàn năm, tinh dầu được mệnh danh là báu vật của thiên nhiên, là tủ thuốc của tự nhiên được phát triển thành phương pháp trị liệu, chăm sóc sức khỏe, làm đẹp trên toàn thế giới.

Giữa thế kỉ XIX, tinh dầu được tập trung nghiên cứu và trở thành một phương pháp trị liệu tổng thể và phổ cập tại nhiều nước như: Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Anh, Pháp…. 2 h Tinh dầu giúp loại bỏ các tế bào chết trên da, giữ và làm cho da mượt mà, mềm mại; kích hoạt làm tiêu mỡ thừa dưới da, giúp da săn chắc ngăn ngừa mụn trứng cá. Tinh dầu giúp trị cảm cúm, nhức đầu, các bệnh về khớp; trị liệu các vấn đề về gan, thận, mất ngủ, giải độc cho cơ thể, thư giãn, giảm stress. Tinh dầu tạo mùi thơm nhẹ nhàng, và tạo cảm giác hoàn toàn thuần khiết cho không gian.Tinh dầu cũng được dùng trong sản xuất một số loại thuốc.

Ngoài ra, tinh dầu tự nhiên hiện nay được nhiều người sử dụng thay thế các loại mỹ phẩm thông thường, bởi tính an toàn trong sử dụng và gần như không có tác dụng phụ. Bên cạnh tác dụng chăm sóc sắc đẹp, công dụng chăm sóc sức khỏe, sử dụng tinh dầu làm sạch không khí cũng được nhiều chuyên gia khuyên dùng.1 Tổng quan về tinh dầu quế 1.1 Tinh dầu quế Tên khoa học của cây quế được gọi là cây quế thanh ( hay còn được gọi là quế Trà My, quế Trà Bồng) được xác định là Cinnanmomum loureiroi, thuộc: Giới: Thực vật / Thực vật có hoa Ngành: Hạt kín Lớp: Hai lá mầm Phân lớp: Mộc lan Bộ: Nguyệt quế Họ: Nguyệt quế Chi: Quế Hình 1.1 Các sản phẩm từ cây quế Thành phần hóa học của tinh dầu quế gồm cinamic aldehyde ( hay cinnamldehyde, hàm lượng khoảng 75 – 85%), các thành phần khác như cinnamyl acetat, cinnamyl alcol diterpenoid, phenyl glycosid, flavonoid, tanin, coumarin,…. làm giảm giá trị tinh dầu [1]. Một số tính chất vật lý của tinh dầu quế Trạng thái vật lý Dạng lỏng, có màu vàng nhạt đến nâu đỏ Mùi Có mùi đặc trưng giống mùi cinnamaldehyde Nhiệt độ sôi 248oC Khối lượng riêng (ở 1,052 – 1,070 g/cm3 20oC) Tính tan Tinh dầu không tan trong nước, tan trong một số dung môi hữu cơ như etanol,… Hình 1.2 Hương liệu quế và tinh dầu quế 1.2 Thành phần tinh dầu quế 1.

Các cấu tử chính trong tinh dầu từ lá quế Các cấu tử có trong tinh dầu lá quế được liệt kê dưới đây: Bảng 1.2 Thành phần cấu tử chính trong tinh dầu từ lá quế Cấu tử Hàm lượng Cấu tử Hàm lượng α - pinene 0.64 acetate benzyl benzoate 4.57 Thành phần chủ yếu trong lá quế là eugenol chiếm phần lớn, ngoài ra còn các thành phần khác như β - cayryophyllene, cinnamaldehyde, linalool, α - terpenene,… Dưới đây là bảng thống kê nhiệt độ sôi của các cấu tử có trong tinh dầu quế. Nhiệt độ sôi của các cấu tử trải dài từ 155,5 oC đến cao nhất là benzyl benzoate là 323 oC, còn cấu tử chính eugenol là 254 oC do đó để tách được cấu tử chính riêng biệt cần phải lấy sản phẩm ra theo nhiều phân đoạn theo từng khoảng nhiệt độ sôi.3 Bảng nhiệt độ sôi của các cấu tử chính trong lá quế Cấu tử Nhiệt độ sôi Cấu tử Nhiệt độ sôi (oC) (oC) α - pinene 155,5 p - cymene 177 β - pinene 156 terpinolene 173,5 α - phellandrene 171,5 linalool 198,5 myrcene 167 1,8 - cineole 176,5 α - terpenene 174,15 cinnamyl alcohol 250 linonene 176 cinnamaldehyde 248 eugenol 254 β - cayryophyllene 263 Z – cinnamyl 265 eugenyl acetate 281 acetate benzyl benzoate 323 α - humulene 106,5 Dưới đây là đặc điểm của một số cấu tử chính:  Eugenol Danh pháp: 2 – methoxy – 4 – (pro – 2- en – 1 – yl) phenol Eugenol thuộc nhóm allylbezene. Nó là một chất lỏng dầu thơm, không màu đến màu vàng nhạt được chiết xuất từ một số loại tinh dầu như dầu đinh hương, quế, húng quế và lá quế. Eugenol được sử dụng trong sản xuất nước hoa, hương liệu và tinh dầu.

Ngoài ra, nó cũng được sử dụng như một chất khử trùng và gây tê cục bộ. Eugenol có thể kết hợp với oxit kẽm để tạo thành eugenok oxit kẽm có ứng dụng phục hồi và phục hình răng trong nha khoa.4 Thuộc tính và cấu trúc của eugenol Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H12O2 Khối lượng phân tử 164,20 g/mol Khối lượng riêng 1,06 g/ml Nhiệt độ sôi 254 oC  Linalool Danh pháp: 3,7 – dimethyl – 1,6 – octandien – 3 – ol Linalool là một chất lỏng không màu, có mùi nhẹ và ngọt xuất hiện trong nhiều loại tinh dầu như quýt, cây bạc hà, chanh, quế…. Nó thường được sử dụng nhiều trong thương mại, phần lớn trong đó là do mùi hương dễ chịu của nó.