CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về isoxyanat 1. Isoxyanat Isoxyanat là tên gọi chung của các hợp chất hóa học có chứa một hoặc nhiều nhóm – NCO (Nitơ, Cacbon, Oxy) liên kết với một gốc hữu cơ, được viết tắt là R- NCO. Thuật ngữ isoxyanat cũng được sử dụng để nói về tất cả các chất hóa học có chứa hai hoặc nhiều nhóm -NCO như diisoxyanat hoặc poliisoxyanat.
Diisoxyanat gồm 2 nhóm -NCO kết hợp với một hợp chất thơm hoặc hợp chất béo. Các diisoxyanat cũng dễ dàng phản ứng với các hợp chất chứa các nguyên tử hydro hoạt động, do đó chúng dễ dàng phản ứng với nước, rượu, amin để tạo thành dime hoặc trime. Khi một isoxyanat phản ứng với các gốc rượu bậc I, II, III thì một cacbamat (NHCOO-) được hình thành và gọi là uretan. Nếu phản ứng xẩy ra liên tiếp giữa các phân tử sẽ hình thành nên polime liên kết ngang thì sẽ tạo ra poliuretan.
Chính vì vậy, ngày nay isoxyanat là chất được sử dụng rộng rãi trong công nghệ tạo lớp phủ bề mặt, bọt poliuretan, keo dán, nhựa, chất đàn hồi, chất kết dính và chất bịt kín [18]. Diisoxyanat có thể gây ra phản ứng lên phế quản, có biểu hiện khò khè, khó thở và tức ngực. Những triệu chứng này có thể xảy ra ngay lập tức hoặc 6 đến 8 giờ sau khi phơi nhiễm. Diisoxyanat liên quan đến bệnh hen suyễn, nếu được chuẩn đoán sớm ở những người không tiếp xúc thường xuyên thì có thể được phục hồi sức khỏe hoàn toàn (Tarlo, 1997; Pisati, 2007).
Tuy nhiên, nếu tiếp tục tiếp xúc với diisoxyanat thì sẽ mắc bệnh hen suyễn mãn tính, chức năng phổi giảm sút nghiêm trọng với các mức độ khác nhau. Do đó, các nghiên cứu cho thấy rằng, giám sát y tế kịp thời và đúng cách, không để người lao động tiếp xúc liên tục với diisoxyanat giúp cho cơ thể được phục hồi bệnh hen suyễn dễ dàng hơn. Ngoài ra, khi tiếp xúc với diisoxyanat nóng thì cực kỳ nguy hiểm, không chỉ vì nồng độ cao được hình thành mà nó còn dẫn đến ngưng tụ các hạt trong không khí, gây tổn thương cho mắt, da và các hạt nhỏ dễ dàng xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chuẩn đoán bệnh hen suyễn nghề nghiệp do diisoxyanat gây ra bao gồm chuẩn đoán chính xác về bệnh hen suyễn và thiết lập các phản ứng xẩy ra liên quan đến việc tiếp xúc với diisoxyanat và khẳng định không có chất kích thích khác ngoài diisoxyanat ở nơi làm việc [16].
Phân loại isoxyanat + Toluen diisoxyanat (TDI) Công thức hóa học TDI được sử dụng phổ biến nhất và là hỗn hợp của hai đồng phân 2,4 - TDI và 2,6-TDI với tỷ lệ 80:20 (TDI 80) hoặc 65:35 (TDI 65). Tính chất hóa lý TDI là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi hăng. TDI được sử dụng phổ biến trong sản xuất bọt xốp (mút Poliurethan sử dụng lượng lớn TDI để sản xuất cung cấp cho thị trường sản xuất đệm, mút, đồ nội thất, thảm lót…); chất kết dính, chất bịt kín, chất phủ bề mặt và chất đàn hồi (TDI được sử dụng chủ yếu để bịt kín trong xây dựng…). Ngoài ra, TDI được sử dụng như một sản phẩm trung gian trong công nghiệp hóa chất, chủ yếu dung trong sản xuất chất kết dính và chất đóng rắn cho nguyên liệu sơn phủ hoặc keo dán.
Quá trình thao tác với các nguyên liệu sơn phủ hoặc keo dán có chứa polyisoxyanat hoạt tính và dư lượng TDI đơn phân tử đòi hỏi phải có trang bị bảo hộ thích hợp. Các sản phầm này chỉ nên sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp và thương mại. Không thích hợp với các ứng dụng trong gia đình. + Diphenylmetan diisoxyanat (MDI) Công thức hóa học: Tính chất hóa lý MDI tinh khiết là dạng rắn ở nhiệt độ phòng.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nóng chảy ở 38oC Điểm cháy ở 39,5oC MDI lỏng có màu vàng, mùi nhẹ. Trong quá trình sản xuất MDI thường hình thành hỗn hợp đồng phân, các trime hay các isoxyanat khác có độ polime hóa cao hơn. Hỗn hợp như vậy là chất lỏng có màu nâu thẫm ở nhiệt độ phòng, còn gọi là MDI thô hay MDI polime hóa. Đặc biệt chiếm ưu thế là triisoxyanat có cấu trúc cơ bản sau: MDI thô sử dụng chủ yếu để tạo mút cứng và một phần cho mút mềm.
Trong khi MDI tinh khiết dùng cho quá trình chế tạo những vật liệu đàn hổi. Ứng dụng của MDI MDI được sử dụng trong các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo poliuretan, sợi, keo, lớp phủ bề mặt, lốp, bánh xe công nghiệp, đế giày,. Các sản phẩm bằng nhựa polime MDI phù hợp cho nhiều ngành công nghiệp, sản xuất và đặc biệt sử dụng cho tấm cách nhiệt tủ lạnh, trang trí nội thất ô tô và ghế ngồi, vật liệu xây dựng, công nghiệp sơn, keo dán, chất kết dính, bao bì, đồ nội thất,. + Hexametylen diisoxyanat (HDI) Công thức hóa học: 1,6 Hexametylen diisoxyanat Tên IUPAC: 1,6-diisoxyanatohexan Điều chế HDI: 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tính chất hóa lý Hexametylen diisoxyanat là một chất lỏng không màu hoặc hơi vàng ở nhiệt độ nóng chảy - 67oC Khối lượng riêng 1,05 g/cm3 ( ở 25oC) Áp suất hơi: 0,7 Pa ( ở 20oC) HDI có thể được sản xuất bởi phosgen và hexanmethylen diamin trong dung môi thích hợp.
HDI không được sử dụng như là các monome mà được sản xuất trong công nghiệp như một loại polime. Hơn nữa HDI có thể được chế biến trong công nghiệp với các poliol để tăng trọng lượng phân tử. Những sản phẩm này thường chỉ chứa 0,5% HDI monome, chúng được sử dụng trong công nghiệp làm chất phủ bề mặt rất tốt. Ngoài dùng cho các loại sơn thì HDI còn được cho vào các chất bịt kín, chất kết dính.
Ba trường hợp thủy phân của HDI: - HDI không hòa tan trong nước khi không có dung môi khác. Khi hòa tan nó tạo thành giọt dầu. - Các nhóm diisoxyanat trong phân tử HDI phản ứng với nước tạo thành diamin và CO2. - Các nhóm diisoxyanat của HDI cũng có thể phản ứng với các amin hình thành từ quá trình thủy phân và thu được oligome và poliure.
Isoxyanat trong sơn hai thành phần Sơn hai thành phần được sử dụng nhiều nhất hiện nay là sơn PU hai thành phần (sơn poliuretan). Sự khác biệt giữa sơn poliuretan và các loại sơn khác là trong sơn poliuretan có thành phần chất tạo màng có chứa nhóm isoxyanat (NCO). Nhóm này sẽ phản ứng với bất kỳ loại hidro hoạt động nào trong thành phần của nhựa gốc để tạo thành màng sơn, có thể thấy được rõ điều này trên phổ cộng hưởng nhóm isoxyanat: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com R–N–C=O↔R–N=C=O↔R–N=C–O Hidro hoạt động phản ứng với nối đôi C=N, trong đó hydro tấn công vào vị trí nito và phần còn lại tấn công vào vị trí cacbon. Để tạo thành poliuretan trước hết isoxyanat phản ứng với poliol: Poliol phản ứng khá nhanh với isoxyanat, tuy nhiên tốc độ phản ứng khác nhau nhiều tùy thuộc vào poliol.
Các rượu bậc một phản ứng mãnh liệt với isoxyanat ở nhiệt độ thường, trong khi tốc độ phản ứng của rượu bậc hai chỉ bằng 0,3 lần và rượu bậc 3 bằng khoảng 0,005 lần. Do sự che chắn không gian lớn của rượu bậc cao hơn sẽ là giảm tốc độ của phản ứng. Ngược lại, phản ứng của isoxyanat với amin thì rất nhanh. Cũng như rượu, các amin bậc càng thấp thì phản ứng xảy ra càng mạnh, các amin bậc một mạch thẳng có thể phản ứng nhanh hơn rượu bậc một từ 100-1000 lần, trong khi các amin bậc hai mạch thẳng và bậc một mạch vòng thơm thì khả năng phản ứng thấp hơn và amin bậc hai vòng thơm còn phản ứng chậm hơn nữa.
Lịch sử phát triển của poliuretan Năm 1849, Wurtz và Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng giữa isoxyanat và một hợp chất hidroxyl. Nhưng mãi cho đến năm 1937, Otto Bayer và các cộng sự tại phòng thí nghiệm I. Farnen (Đức) tìm thấy ứng dụng thương mại của sản phẩm dựa trên phản ứng giữa hexametylen diisoxyanat và butanediol, sản phẩm có tính chất cơ lý tương tự nilon (poliamit), ngày nay vẫn còn được sử dụng để làm các sợi cho bàn chải. Sự thiếu trầm trọng nguyên vật liệu trong chiến tranh Thế giới II (1937 – 1945) đã giúp đẩy mạnh sự phát triển nguyên liệu Poliuretan cho ngành sợi, sơn và mút xốp.
Tuy nhiên sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực này xảy ra vào những năm 1950 khi người ta tìm ra nguyên liệu mới toluen diisoxyanat (TDI) và polieste poliol để sản xuất mút mềm ở Đức. Sự nhảy vọt thực sự vào năm 1957 khi có nhiều loại poliete poliol (polieste) được cho vào công thức sản xuất mút xốp. Chúng không chỉ có giá cạnh tranh hơn mà mút tạo ra còn có tính chất cơ lý tốt hơn các sản phẩm từ polieste poliol (polieste). Sự phát triển mạnh mẽ hơn còn nhờ vào nhu cầu lớn mạnh từ thị trường 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản.
Ngày nay, Poliuretan đứng hàng thứ 6 trong tổng lượng tiêu thụ các loại polime, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ. Phần ứng dụng lớn nhất của uretan là mút xốp mềm (khoảng 44%), mút cứng (khoảng 28%), còn lại 28% cho ứng dụng trong sơn, keo dán, gioăng phớt và dạng PU đàn hồi (số liệu về thị phần ứng dụng có thể khác nhau tùy theo vùng, nước, khu vực). Ngoài isoxyanat trong sơn poliuretan còn có các thành phần khác như trong dung dịch pha sơn có etyl axetat, butyl axetat, butanol, toluen, xylen,…; chất tạo màu sơn; nhựa là thành phần chính trong sơn và đóng vai trò quan trọng tạo ra một lớp sau khi sơn lên vật thể và làm khô, các loại nhựa điển hình như nitroxenlulo6, xenlulo axetat butin acrylic và nilong; các phụ gia như chất dẻo hóa, độ phân tán chất màu, chất ngăn cản lắng sơn, chất ngăn cản sự tách màu, chất san bằng, chất chống sủi bọt, chất hấp thụ tia cực tím và chất đóng rắn. Các hợp chất kết hợp lại để tạo nên loại sơn bóng đẹp sử dụng cho các loại sơn nhưng chúng ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người như kích ứng đường hô hấp, gây hen xuyễn, viêm xoang, viêm phổi; tiếp xúc da và tăng số lượng hóa chất trong máu; tiếp xúc với lượng lớn hơi sơn khi phun sơn có thể gây tổn thương hệ thống thần kinh, phụ nữ mang thai có thể gây dị tật bẩm sinh ở thai nhi.
Thành phần isoxyanat trong sơn poliuretan Có thể nói, việc tạo màng sơn poliuretan có thể do sự kết hợp của isoxyanat (chất đóng rắn) với các poliol (nhựa gốc) hoặc có thể được đóng rắn bằng hơi ẩm và nhiệt.