Luận Văn: Công Nghệ Sản Xuất Axetandehit Và Axit Axetic

Luận văn đề tài công nghệ sản xuất axetandehit và axit axetic cung cấp kiến thức chuyên sâu về quy trình, ứng dụng và hiệu quả trong công nghiệp hóa chất.

• Tác giả: Nguyễn Ngọc Luân
• Đề tài: Công nghệ sản xuất Axetandehit và axit axetic
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. Chương I: Tính chất lý hoá, ứng dụng và tình hình sản xuất axetandehyt và axit axetic
• 1.1. Tính chất vật lý
• 1.2. Tính chất hóa học
• 1.3. Ứng dụng và sản xuất
• 1.4. Tính chất vật lý
• 1.5. Tính chất hóa học
• 1.6. Ứng dụng sản xuất
• 2. Chương II: Các phương pháp sản xuất axetic
• 2.1. Quá trình cacbonyl hóa metanol
• 2.1.1. Bản chất hóa học và điều kiện phản ứng
• 2.1.2. Sơ đồ công nghệ hãng BASF
• 2.1.3. Sơ đồ công nghệ hãng Monsanto
• 2.2. Quá trình oxi hóa trực tiếp hydrocacbon
• 2.2.1. Oxi hóa trực tiếp hidrocacbon no
• 2.2.2. Oxi hóa trực tiếp hidrocacbon không no
• 2.3. Phương pháp sản xuất axit axetic từ axetaldehit
• 2.3.1. Quá trình sản xuất axit axetic bắng pp oxh axetaldehit trong pha lỏng
• 2.3.1.1. Yếu tố ảnh hưởng
• 3. Chương III: Các nguồn nguyên liệu sử dụng để sản xuất hóa phẩm
• 4. Chương IV: So sánh đánh giá các ppsx, lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Công nghệ sản xuất axetandehit

Công nghệ sản xuất axetandehit là một quy trình quan trọng trong ngành hóa học hữu cơ. Axetandehit được sản xuất thông qua các phương pháp như oxy hóa etylen, dehydro hóa ethanol, và quá trình Wacker. Các phương pháp này đều yêu cầu điều kiện phản ứng cụ thể và sử dụng chất xúc tác phù hợp. Quy trình sản xuất axetandehit từ etylen được ưa chuộng do hiệu suất cao và chi phí thấp. Các nhà máy lớn như BASF và Monsanto đã áp dụng công nghệ này để sản xuất axetandehit với quy mô công nghiệp.

1.1. Phương pháp oxy hóa etylen

Phương pháp oxy hóa etylen là một trong những cách hiệu quả nhất để sản xuất axetandehit. Quá trình này sử dụng chất xúc tác palladi và đồng để chuyển hóa etylen thành axetandehit. Công nghệ hóa học này đã được phát triển từ những năm 1970 và hiện vẫn được áp dụng rộng rãi. Phương pháp này không chỉ mang lại hiệu suất cao mà còn giảm thiểu chất thải độc hại.

1.2. Quá trình Wacker

Quá trình Wacker là một phương pháp khác để sản xuất axetandehit từ etylen. Quá trình này sử dụng palladi clorua làm chất xúc tác và tạo ra axetandehit cùng với các sản phẩm phụ như axit clohydric. Ứng dụng axetandehit trong công nghiệp hóa học rất đa dạng, từ sản xuất axit axetic đến các hợp chất hữu cơ khác.

II. Sản xuất axit axetic

Axit axetic là một hợp chất hữu cơ quan trọng được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Các phương pháp sản xuất chính bao gồm cacbonyl hóa metanol và oxy hóa axetandehit. Phương pháp sản xuất axit axetic từ metanol được ưa chuộng do hiệu suất cao và chi phí thấp. Các công nghệ như Monsanto và Cativa đã được phát triển để tối ưu hóa quá trình sản xuất này.

2.1. Cacbonyl hóa metanol

Cacbonyl hóa metanol là phương pháp chính để sản xuất axit axetic. Quá trình này sử dụng metanol và cacbon monoxit làm nguyên liệu, với chất xúc tác là rhodi hoặc iridi. Chất lượng axit axetic được sản xuất bằng phương pháp này rất cao, đáp ứng được yêu cầu của nhiều ngành công nghiệp. Công nghệ Cativa, sử dụng chất xúc tác iridi, đã thay thế phần lớn công nghệ Monsanto do hiệu quả và tính thân thiện với môi trường.

2.2. Oxy hóa axetandehit

Oxy hóa axetandehit là một phương pháp truyền thống để sản xuất axit axetic. Quá trình này sử dụng axetandehit làm nguyên liệu và oxy làm chất oxy hóa. Sản phẩm từ axetandehit này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm. Mặc dù hiệu suất không cao bằng cacbonyl hóa metanol, phương pháp này vẫn được áp dụng trong một số nhà máy.

III. Ứng dụng của axetandehit và axit axetic

Ứng dụng axetandehit và axit axetic rất đa dạng trong các ngành công nghiệp. Axetandehit được sử dụng để sản xuất axit axetic, anhydrit axetic, và các hợp chất hữu cơ khác. Tính chất axit axetic như độ axit và khả năng phản ứng hóa học làm cho nó trở thành nguyên liệu quan trọng trong sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, và chất dẻo.

3.1. Ứng dụng trong công nghiệp hóa chất

Axit axetic được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất để sản xuất các hợp chất như vinyl axetat, anhydrit axetic, và các este. Công nghệ hóa học hiện đại đã tối ưu hóa quá trình sản xuất các hợp chất này, đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường.

3.2. Ứng dụng trong thực phẩm và dược phẩm

Axit axetic cũng được sử dụng trong ngành thực phẩm và dược phẩm. Dung dịch axit axetic loãng được dùng làm giấm ăn, trong khi axit axetic tinh khiết được sử dụng trong sản xuất thuốc và các hợp chất hữu cơ khác. Chất lượng axit axetic đóng vai trò quan trọng trong việc đảm bảo an toàn và hiệu quả của các sản phẩm này.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ngành công nghiệp hóa chất đóng vai trò thiết yếu trong việc cung cấp nguyên liệu nền tảng cho nhiều lĩnh vực sản xuất. Trong các hợp chất hữu cơ cơ bản, axit axetic (axit etanoic) là một axit mono cacboxylic điển hình và là hóa chất trọng yếu của ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu. Hợp chất này được ứng dụng rộng rãi để sản xuất monome vinyl axetat (VAM), anhydric axetic, các este axetat, axit cloaxetic, sợi nhân tạo, chất dẻo, dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa chất ngành ảnh và phụ gia thực phẩm.

Nhu cầu tiêu thụ axit axetic trên thị trường thế giới liên tục gia tăng. Theo dữ liệu từ tổ chức nghiên cứu GBI Research được trích dẫn trong đồ án, nhu cầu axit axetic toàn cầu đã tăng từ 6,11 triệu tấn (năm 2000) lên 10,24 triệu tấn (năm 2011) và được dự báo đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020 với tốc độ tăng trưởng bình quân 4,7%/năm, trong đó khu vực Châu Á - Thái Bình Dương chiếm tỷ trọng chi phối (trên 72% vào năm 2020). Tại Việt Nam, mặc dù nhu cầu sử dụng axit axetic nồng độ cao cho công nghiệp là rất lớn, hầu hết nguồn cung trong nước vẫn phải phụ thuộc vào con đường nhập khẩu. Dù đã có các nghiên cứu từ thập niên 1990 của các cơ quan khoa học trong nước và dự án quy mô 1.000 tấn/năm tại Quảng Ngãi năm 1996 sử dụng cồn từ rỉ đường, việc triển khai sản xuất quy mô công nghiệp vẫn chưa thực hiện được.

Trước bối cảnh ngành công nghiệp lọc dầu và khí tự nhiên tại Việt Nam đang hình thành và phát triển (đặc biệt là sự hình thành của Khu lọc dầu Dung Quất và các dự án khai thác khí, sản xuất rượu metylic), nhóm tác giả thực hiện đề tài nhằm giải quyết các nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

1. Khảo sát toàn diện tính chất lý hóa học, vai trò ứng dụng và tình hình sản xuất, tiêu thụ của axetandehyt và axit axetic trên quy mô toàn cầu và tại Việt Nam.
2. Phân tích chi tiết cơ chế phản ứng, xúc tác và sơ đồ dây chuyền công nghệ của các phương pháp sản xuất axit axetic công nghiệp: cacbonyl hóa metanol, oxy hóa trực tiếp hydrocacbon và oxy hóa axetaldehyt.
3. Khảo sát các nguồn nguyên liệu tiềm năng phục vụ quá trình tổng hợp hóa phẩm.
4. So sánh, đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật - công nghệ của từng phương pháp nhằm đề xuất giải pháp công nghệ phù hợp để xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic tại Việt Nam.

Đối tượng nghiên cứu của đồ án là quy trình công nghệ tổng hợp axetandehyt và axit axetic, các hệ xúc tác đồng thể/dị thể và các dây chuyền công nghệ thương mại. Phạm vi nghiên cứu bao gồm các công nghệ sản xuất hóa chất hữu cơ trên thế giới và hiện trạng phát triển nguồn nguyên liệu hóa dầu tại Việt Nam tính đến năm 2015.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Đồ án xây dựng dựa trên cơ sở lý thuyết về hóa học hữu cơ, nhiệt động học phản ứng và công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu. Các khung lý thuyết trọng tâm bao gồm:

• Cơ chế phản ứng cacbonyl hóa metanol bằng phức kim loại chuyển tiếp nhóm VIII (phức Coban cacbonyl trong công nghệ BASF, phức Rhodi cis-[Rh(CO)2I2]- trong công nghệ Monsanto và phức Iridi [Ir(CO)2I2]- trong công nghệ Cativa của BP).
• Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa gốc tự do của hydrocacbon no (n-butan, phân đoạn naphta nhẹ) trong pha lỏng (LPO) tạo axit cacboxylic qua các gốc sec-butyl peroxit và sec-butoxy.
• Cơ chế phản ứng oxy hóa axetaldehyt tạo axit peraxetic (AMP) trung gian và phản ứng chuyển dịch phân hủy Bayer - Villiger tạo axit axetic.
• Quy trình oxy hóa xúc tác olefin theo phản ứng Wacker và các phản ứng este hóa, cracking trung gian.

Phương pháp nghiên cứu được nhóm tác giả sử dụng là phương pháp phân tích, tổng hợp tài liệu kỹ thuật chuyên ngành kết hợp với phương pháp so sánh công nghệ:

• Phân tích cơ chế phản ứng hóa học, vai trò của chất hoạt hóa iodua và động học của các hệ xúc tác.
• So sánh các thông số kỹ thuật công nghệ (nhiệt độ, áp suất, loại xúc tác, độ chọn lọc, hiệu suất chuyển hóa, thành phần sản phẩm phụ và mức độ ăn mòn thiết bị).
• Tổng hợp dữ liệu thị trường, công suất các nhà máy công nghiệp trên thế giới từ các hãng hóa chất lớn (Celanese, BP, Monsanto, BASF, Eastman, Bayer, Wacker-Chemie, Showa Denko...) và dữ liệu dự báo của GBI Research.

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Tính chất lý hoá, ứng dụng và tình hình sản xuất axetandehyt và axit axetic

Chương I cung cấp tổng quan về hai hợp chất hữu cơ quan trọng: axetandehyt và axit axetic. Về lịch sử, axetandehyt được Scheele phát hiện năm 1774 và Liebig xác định cấu tạo năm 1835. Axetandehyt là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, bắt lửa cao, có mùi thơm hắc và tạo hỗn hợp nổ với không khí ở 380 - 400 °C hoặc với oxy ở 140 - 143 °C. Axetandehyt được điều chế qua phản ứng Wacker từ etylen (C2H4 + H2O + PdCl2 -> CH3CHO + Pd + 2HCl), hidrat hóa axetilen, oxy hóa hoặc dehidro hóa etanol.

Thông số vật lý	Axetandehyt (CH3CHO)	Axit Axetic (CH3COOH)
Danh pháp IUPAC	Ethanal	Acid ethanoic
Khối lượng phân tử	44,05256 g/mol	60,05 g/mol
Nhiệt độ nóng chảy	-123,5 °C	16,5 °C
Nhiệt độ sôi	20,2 °C	118,1 °C
Tỷ trọng / Mật độ	788,00 kg/m3	1,049 g/cm3
Độ hòa tan trong nước	Tan nhiều	Tan vô hạn
Áp suất / Nhiệt độ tới hạn	6,44 MPa / 181,5 °C	-
Hằng số phân ly axit (pKa)	-	4,76 (ở 25 °C)
Độ nhớt	-	1,22 mPa.s (ở 25 °C)

Axit axetic là axit yếu có đầy đủ tính chất của axit monocacboxylic: tác dụng với kiềm tạo muối axetat, phản ứng este hóa, tạo axyl halogenua, phản ứng decacboxyl hóa và tạo anhydrit. Khi tác dụng với etylen và oxy có xúc tác paladi, axit axetic chuyển hóa thành vinyl axetat với hiệu suất 97%. Axit axetic băng (chứa dưới 1% nước) có tính hút ẩm mạnh; hàm lượng nước dưới 0,1% làm giảm nhiệt độ nóng chảy khoảng 0,2 °C.

Về cơ cấu ứng dụng toàn cầu của axit axetic:

• Sản xuất monome vinyl axetat (VAM): chiếm 40% - 45% sản lượng thế giới (tiêu thụ 3,46 triệu tấn năm 2011).
• Sản xuất axetic anhydrit: chiếm 25% - 30% sản lượng thế giới (tiêu thụ 1,05 triệu tấn năm 2011) phục vụ dệt nhuộm xenluloza axetat, aspirin.
• Sản xuất este và ete axetat (etyl axetat, butyl axetat, EEA, EBA, PMA): chiếm 15% - 20% sản lượng thế giới (etyl axetat tiêu thụ 1,31 triệu tấn năm 2011).
• Làm dung môi cho sản xuất axit terephthalic tinh khiết (PTA tiêu thụ 2,16 triệu tấn năm 2011, chiếm khoảng 20% lượng axit axetic năm 2006).
• Ứng dụng làm giấm ăn (nồng độ 4% - 18%), dung môi phân tích hóa học và xét nghiệm y tế.

Về tình hình sản xuất, khoảng 75% sản lượng axit axetic công nghiệp được sản xuất bằng phương pháp cacbonyl hóa metanol, 15% từ các phương pháp tổng hợp khác và 10% bằng con đường lên men sinh học. Tại Việt Nam, các nghiên cứu của cố GS.TS. Hồ Quý Đạo tại Viện Hóa học Công nghiệp cũng như các đơn vị khác chưa được thương mại hóa, mở ra yêu cầu xây dựng cơ sở sản xuất gắn liền với hạ tầng dầu khí như Khu lọc dầu Dung Quất.

Chương II: Các phương pháp sản xuất axit axetic

Chương II đi sâu vào ba nhóm công nghệ tổng hợp axit axetic chính:

1. Quá trình cacbonyl hóa metanol (CH3OH + CO -> CH3COOH, delta H = -138,6 kJ/mol):

• Công nghệ BASF: Sử dụng xúc tác Coban iodua Co(CO)8 và chất hoạt hóa HI/CH3I. Phản ứng vận hành ở điều kiện áp suất rất cao (70 MPa) và nhiệt độ 250 °C. Hiệu suất đạt 90% theo metanol và 70% theo CO. Sản phẩm phụ gồm metan (3,5% metanol chuyển thành CH4), CO2 (10% CO chuyển thành CO2 theo phản ứng khí than ướt), este và axit propionic. Dây chuyền tinh chế gồm 5 tháp chưng cất (tháp tách khí, tháp tách xúc tác, tháp làm khô bằng chưng đẳng phí, tháp làm sạch axit và tháp tách cặn thu hồi axit propionic).
• Công nghệ Monsanto: Sử dụng xúc tác phức Rhodi cis-[Rh(CO)2I2]- hoạt hóa bởi iodua. Điều kiện phản ứng mềm hơn (3 MPa, 180 - 200 °C), hiệu suất đạt 99% theo metanol và xấp xỉ 90% theo CO. Động học phản ứng là bậc 0 đối với metanol và CO, bậc 1 đối với Rhodi và chất hoạt hóa iodua. Dây chuyền gồm thiết bị phản ứng thùng khuấy pha lỏng, tháp cất phần nhẹ, tháp làm khô, tháp cất phần nặng và tháp tinh chế cuối.
• Công nghệ Cativa (BP): Sử dụng xúc tác Iridi [Ir(CO)2I2]- cải tiến với chất thúc đẩy rutheni, nâng cao hiệu quả và tính thân thiện môi trường so với công nghệ Monsanto.

Tiêu chí so sánh	Công nghệ BASF	Công nghệ Monsanto
Xúc tác chính	Cacbonyl Coban [Co(CO)4]-	Phức Rhodi cis-[Rh(CO)2I2]-
Chất hoạt hóa	Coban (II) iodua / HI	Metyl iodua (CH3I) / HI
Nhiệt độ vận hành	250 °C	180 - 200 °C
Áp suất vận hành	70 MPa (khoảng 700 atm)	3 - 3,5 MPa (khoảng 30 - 35 atm)
Hiệu suất theo CH3OH	90%	99%
Hiệu suất theo CO	70%	~90%
Sản phẩm phụ chính	CH4 (3,5%), CO2 (10%), este, C2H5COOH	CO2, H2 (lượng nhỏ)
Ăn mòn và thiết bị	Ăn mòn rất mạnh, đòi hỏi vật liệu chịu áp cao	Điều kiện vận hành mềm hơn

2. Quá trình oxy hóa trực tiếp hydrocacbon:

• Oxy hóa n-butan pha lỏng (LPO): Vận hành ở 150 - 200 °C, áp suất 5,6 MPa, xúc tác ion kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Ni, Cr). Quá trình diễn ra theo cơ chế gốc tự do cắt mạch beta của gốc sec-butoxy, tạo axetaldehyt và etanol trung gian trước khi chuyển thành axit axetic. Hiệu suất thu hồi axit đạt khoảng 60% (>99% tinh khiết). Các nhà máy tiêu biểu: Celanese (Pampa 263.000 tấn/năm, Canada 64.000 tấn/năm), Union Carbide (Brownsville 295.000 tấn/năm), AKZO (110.000 tấn/năm).
• Oxy hóa phân đoạn nhẹ của xăng (naphta): Tiến hành ở 170 - 200 °C và 5 MPa. Định mức sản phẩm trên 100 kg xăng gồm: 70 - 75 kg axit axetic, 20 kg axit formic, 10 - 15 kg axit propionic và 5 - 10 kg axit sucxinic.
• Oxy hóa hydrocacbon không no: Oxy hóa trực tiếp n-buten pha khí (250 - 300 °C, 1,5 - 3 MPa, xúc tác V2O5, độ chuyển hóa 60% - 90%, độ chọn lọc 50% - 70%); Quy trình Bayer qua este trung gian butyl axetat (este hóa ở 110 °C, 1,5 - 2 MPa; cracking ở 195 °C, 6 MPa) có hiệu suất thấp (45% - 55%) nên không còn dùng; Oxy hóa trực tiếp etylen một giai đoạn của Showa Denko (1997 tại Oita, Nhật Bản) dùng xúc tác Pd và axit heteropoly.

3. Phương pháp sản xuất axit axetic từ axetaldehyt:

• Oxy hóa axetaldehyt pha lỏng tạo axit peraxetic (AMP) trung gian, sau đó AMP phản ứng với axetaldehyt tạo axit axetic nhờ xúc tác Mn hoặc Co. Xúc tác Mangan giúp phân hủy nhanh peroxit, triệt tiêu gốc tự do và kiểm soát nguy cơ cháy nổ. Quá trình yêu cầu axetaldehyt nguyên liệu có độ tinh khiết >99% (hàm lượng paraldehyt <1%).
• Công nghệ sản xuất đồng thời axit axetic và anhydric axetic: Phương pháp 1 dùng dung môi etyl axetat (50 - 70 °C, 0,4 MPa, xúc tác Cu:Co = 10:1 hoặc 2:1); Phương pháp 2 không dùng dung môi lạ, sục khí thiếu oxy (7% - 9% O2, 25% - 30% CH3CHO, xúc tác Cu:Co = 3:1 ở 55 - 60 °C), sản phẩm thô chứa 58% - 60% anhydric axetic, 28% - 30% axit axetic, hiệu suất lý thuyết đạt 95%.

Chương III: Các nguồn nguyên liệu sử dụng để sản xuất hóa phẩm

Chương III tổng hợp các chuỗi nguyên liệu đầu vào phục vụ sản xuất hóa phẩm và axit axetic, bao gồm:

• Khí thiên nhiên và khí đồng hành: Nguồn cung cấp metan để chuyển hóa thành khí tổng hợp (CO + H2), từ đó sản xuất metanol phục vụ quá trình cacbonyl hóa.
• Phân đoạn dầu mỏ (naphta nhẹ, LPG, n-butan, etylen từ cracking hơi nước): Phục vụ các công nghệ oxy hóa trực tiếp hoặc sản xuất axetaldehyt trung gian qua phản ứng Wacker.
• Nguồn sinh khối (rỉ đường, tinh bột): Phục vụ sản xuất cồn etylic cho lên men sinh học hoặc dehidro hóa thành axetaldehyt.
• Đánh giá khả năng cung ứng tại Việt Nam với sự đi vào hoạt động của các mỏ khí tự nhiên, các phân đoạn từ Khu lọc dầu Dung Quất và định hướng xây dựng nhà máy sản xuất rượu metylic quy mô lớn.

Chương IV: So sánh đánh giá các phương pháp sản xuất, lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam

Chương IV thực hiện đánh giá tổng hợp các phương pháp dựa trên các chỉ tiêu: tiêu hao nguyên liệu, mức độ phức tạp của dây chuyền, hiệu suất thu hồi sản phẩm, suất đầu tư và sự tương thích với hạ tầng công nghiệp nội địa.

Nhóm tác giả phân tích:

• Phương pháp cacbonyl hóa metanol (đặc biệt theo công nghệ Monsanto/Cativa) có hiệu suất cao nhất (99%), tiêu hao năng lượng thấp nhưng đòi hỏi nguồn nguyên liệu metanol và CO ổn định cùng công nghệ vật liệu chịu ăn mòn iodua cao cấp.
• Phương pháp oxy hóa axetaldehyt là công nghệ truyền thống có hiệu suất cao (đạt trên 95%), kiểm soát công nghệ thuận lợi và có khả năng sản xuất đồng thời anhydric axetic phục vụ công nghiệp hóa chất.
• Phương pháp oxy hóa trực tiếp n-butan/naphta tạo nhiều sản phẩm phụ axit hữu cơ phức tạp, gây khó khăn cho khâu tách chiết và tinh chế.
• Kết luận lựa chọn: Đề xuất định hướng công nghệ phù hợp với điều kiện Việt Nam, tận dụng hạ tầng dùng chung tại Khu lọc dầu Dung Quất và nguồn nguyên liệu khí/hóa dầu để triển khai nhà máy sản xuất axit axetic nồng độ cao nhằm chủ động nguồn cung hóa chất cơ bản cho đất nước.

Kết quả và đóng góp

Đồ án đã đạt được các kết quả cụ thể:

• Hệ thống hóa đầy đủ cơ sở lý thuyết, nhiệt động học, cơ chế phản ứng và động học xúc tác của tất cả các công nghệ sản xuất axit axetic thương mại trên thế giới (BASF, Monsanto, Cativa, LPO butan, naphta, Bayer, Wacker, Showa Denko).
• Cung cấp số liệu kỹ thuật chi tiết về điều kiện vận hành, cấu tạo dây chuyền chưng cất tinh chế đa tháp và cơ chế phân hủy các hợp chất peroxit dễ nổ (AMP) bằng xúc tác kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Cu).
• Trích xuất bức tranh toàn cảnh về thị trường axit axetic thế giới với số liệu tiêu thụ cụ thể theo phân khúc (VAM 3,46 triệu tấn; PTA 2,16 triệu tấn; etyl axetat 1,31 triệu tấn năm 2011) và phân tích thực trạng phụ thuộc nhập khẩu của Việt Nam.
• Đưa ra luận cứ kỹ thuật đề xuất vị trí đặt nhà máy tại Khu lọc dầu Dung Quất nhằm tận dụng cơ sở hạ tầng phụ trợ dùng chung và kết nối chuỗi nguyên liệu hóa dầu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Đồ án dừng lại ở mức độ nghiên cứu tài liệu tổng quan và phân tích so sánh lý thuyết công nghệ; chưa thực hiện tính toán thiết kế cơ khí chi tiết cho từng thiết bị phản ứng và tháp chưng cất cụ thể; chưa tiến hành mô phỏng động học quá trình trên các phần mềm chuyên dụng và chưa lập báo cáo phân tích kinh tế - tài chính chi tiết.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Cần triển khai tính toán cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng chi tiết cho một quy mô công suất cụ thể tại Việt Nam; mô phỏng tối ưu hóa quá trình truyền nhiệt và hệ thống chưng cất tách nước đẳng phí; nghiên cứu thiết kế hệ thống xử lý ăn mòn thiết bị và tuần hoàn xúc tác trong điều kiện vận hành thực tế.

Giá trị tham khảo

Đồ án là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và kỹ sư chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu và Tổng hợp Hữu cơ - Hóa dầu. Các nội dung có giá trị tham khảo nổi bật bao gồm:

• Sơ đồ công nghệ và bản chất chu trình xúc tác phức kim loại Rhodi/Coban trong công nghệ Monsanto và BASF.
• Thuyết minh chi tiết hệ thống 5 tháp chưng cất tinh chế axit axetic thương phẩm.
• Các giải pháp kỹ thuật kiểm soát an toàn chống cháy nổ trong phản ứng oxy hóa axetaldehyt qua axit peraxetic (AMP).

Câu hỏi thường gặp

1. Xúc tác phức Rhodi trong công nghệ Monsanto có ưu điểm gì vượt trội so với xúc tác Coban của BASF?
Xúc tác phức Rhodi cis-[Rh(CO)2I2]- kích động bởi iodua trong công nghệ Monsanto cho phép phản ứng diễn ra ở điều kiện mềm hơn rất nhiều (áp suất 3 MPa, nhiệt độ 180 - 200 °C so với 70 MPa, 250 °C của BASF). Hiệu suất theo metanol đạt 99% (so với 90% của BASF), hiệu suất theo CO đạt ~90% (so với 70% của BASF) và tạo ra rất ít sản phẩm phụ.

2. Hợp chất trung gian nào được tạo ra trong quá trình oxy hóa axetaldehyt và vì sao cần kiểm soát nồng độ của nó?
Hợp chất trung gian tạo thành là axit peraxetic (AMP, công thức CH3COOOH). Cần kiểm soát nghiêm ngặt nồng độ AMP và duy trì xúc tác mangan/coban thích hợp vì AMP phân hủy rất mạnh và dễ tích tụ đạt giới hạn gây nổ trong thiết bị phản ứng nếu thiếu hụt axetaldehyt hoặc mất cân bằng tốc độ phản ứng.

3. Ba lĩnh vực tiêu thụ axit axetic lớn nhất trên thế giới năm 2011 là gì?
Theo dữ liệu trong đồ án, ba lĩnh vực tiêu thụ hàng đầu năm 2011 là sản xuất monome vinyl axetat (VAM) với 3,46 triệu tấn, sản xuất axit terephthalic tinh khiết (PTA) với 2,16 triệu tấn và sản xuất etyl axetat với 1,31 triệu tấn. Ba lĩnh vực này chiếm tổng cộng 75% nhu cầu axit axetic toàn cầu.

4. Vì sao công nghệ sản xuất axit axetic từ n-buten qua hợp chất trung gian butyl axetat của Bayer không còn được ứng dụng?
Quy trình Bayer trải qua ba bước (este hóa n-buten ở 110 °C, cracking butyl axetat ở 195 °C và tinh chế chưng đẳng phí) có tổng hiệu suất quá trình rất thấp (chỉ đạt 45% - 55%), tiêu hao nhiều năng lượng tuần hoàn nên không thể cạnh tranh kinh tế và đã bị loại bỏ trong công nghiệp.

5. Đồ án đề xuất đặt nhà máy sản xuất axit axetic ở đâu tại Việt Nam và vì sao?
Đồ án đề xuất đặt nhà máy tại Khu lọc dầu Dung Quất vì vị trí này cho phép tận dụng chung cơ sở hạ tầng, hệ thống dịch vụ kỹ thuật phụ trợ với các nhà máy hóa chất lân cận, đồng thời thuận tiện kết nối với nguồn nguyên liệu hóa dầu và các dự án sản xuất rượu metylic quy mô lớn trong tương lai.

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp của Nhóm 7 (năm 2015) đã hệ thống hóa toàn diện các con đường công nghệ sản xuất axetandehyt và axit axetic, làm rõ cơ chế phản ứng, xúc tác và sơ đồ công nghệ của các hãng hóa chất lớn trên thế giới. Công trình đã phân tích sâu sắc mối liên hệ giữa động học phản ứng và thông số công nghệ của các quy trình then chốt như cacbonyl hóa metanol và oxy hóa pha lỏng. Đây là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao đối với đào tạo kỹ thuật hóa học và định hướng phát triển ngành hóa chất hữu cơ cơ bản tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương I Tính chất lý hoá, ứng dụng và tình hình sản xuất axetandehyt và axit axetic. axetandehyt được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt". Tính chất vật lý Axetaldehyt là một chất lỏng, không màu, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi thơm hắc, , khi pha loãng có mùi trái cây.

Tan nhiều trong nước, etanol, ete. Hỗn hợp Axetaldehyt với không khí gây nổ ở 380 - 400 oC; với oxi nổ ở 140 - 143 oC. Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác Tính chất vật lý Công thức CH3CHO Điểm nóng chảy -123,5 oC Điểm sôi 20,2 oC ID IUPAC Ethanal Khối lượng phân tử 44,05256 g/mol Có thể hoà tan trong Nước, etanol, ete Mật độ 788,00 kg/m3 Áp suất tới hạn 6,44 Mpa Nhiệt độ tới hạn 181,5 oC 2. Tính chất hoá học.

4 Axetandehyt có công thức phân tử là: CH3-CH=O. axetandehyt vừa là chất oxy hoá, vừa là chất khử. - tham gia phản ứng cộng hydro (CH3CHO là chất oxy hoá) - Tham gia phản ứng oxy hoá (CH3CHO là chất khử) C2H5OH + CH3CHO + CuO → Cu + H2O CH3CH=O + 1/2 O2  CH3COOH  Axetandehyt được điều chế bằng cách: - hiđrat hoá axetilen với sự có mặt của muối thuỷ ngân ở 95 oC HC≡CH + H2O → CH3CHO - oxi hoá ancol etylic bằng oxi không khí ở 400 - 550 oC với xúc tác kim loại (vd.); - đehiđro hoá ancol etylic ở 250 – 400 oC với xúc tác Cu - Zn hay Cu - Cr - Trong quá trình Wacker, các ethylene (C2H4) được oxy hóa thành acetaldehyd C2H4 + H2O + PdCl2 → CH3CHO + Pd + 2HCl 3. Ứng dụng và sản xuất Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác.

Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918 ở Đức và ở Canada. Axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và 5 động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ. Số lượng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen.

Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấn/năm. quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ và Nhật Bản. Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) và hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển), hãng pemax (Mexico). Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt được chấp nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt được xem là chất trung gian cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sở Hidrocacbon C1, một xu hướng là tiếp tục phát triển quá trình từ C1.

Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được phát triển như là quá trình của Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống B. Axit Axetic Danh pháp IUPAC là: acid ethanoic Tên hệ thống : Acid ethanoic Tên khác : Acetyl hydroxit (AcOH), Hydro axetat (HAc), Ethylic acid, Axit metanecarboxylic 1.

Tính chất vật lý 6 Tính chất vật lý Tỷ trọng 1,049 g/cm3 Điểm nóng chảy 16,5 oC Điểm sôi 118,1 oC Độ hoà tan trong nước Có thể hoà tan hoàn toàn Độ axit (pKa) 4,76 (ở 25 oC) Độ nhớt 1,22 mPa.s (ở 25 oC)  Axit Axetic là chất lỏng không màu, trong suốt.  Axit axetic không tinh khiết thường lẫn các tạp chất như nước, anhydrit axetic, và các chất dễ oxy hoá khác. Axit axetic băng(chứa <1% nước) có tính hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nước với nồng độ nhỏ hơn 0,1% làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit khoảng 0,2 oC.

 Axit axetic tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỷ lệ nào, tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza, khi đun nóng hoà tan một lượng nhỏ phốt pho và một lượng không đáng kể lưu huỳnh.  Axit axetic là dung môi tốt cho nhiều chất như nhựa thông và dầu thực vật.  Dung dịch axetic có tính chất ăn mòn mạnh, tính chất này thể hiện trên nhôm và thép không gỉ thì có ý nghĩa quan trọng với ngành xây dựng và đồ dùng nấu ăn. Axit axetic tinh khiết thì có độ dẫn điện kém nhưng khi thêm một ít axit sunfuric thì tăng lên và có dòng chạy qua thì bị điện phân thành cacbon (I), (II) oxit, và oxy.

 Axit axetic có mùi vị hăng chua, khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh thể đá không màu dạng lá mỏng. Người ta có thể dùng điểm đông đặc để đánh giá độ tinh khiết của Axit axetic. Tính chất hoá học Công thức phân tử của axit axetic là: CH3COOOH 7 Tính chất hoá học của Axit axetic được quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacboxyl trong phân tử, là một axit hữu cơ yếu nó có đầy đủ tính chất hoá học của một axit hữu cơ. Cấu tạo nhóm cacboxyl còn chưa xác định cụ thể.

Thông thường biểu diễn cấu tạo nhóm cacboxyl như sau: Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởng của nhóm cacbonyl, liên kết O-H phân cực về phía oxy nên proton phân ly dễ dàng hơn. Vì vậy tính axit của axit axetic mạnh hơn rượu nhiều. hằng số phân ly K = 1,76. Mặc dù không phải là chất hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có giá trị được sản xuất từ axit axetic.

Axit axetic phản ứng với rượu hoặc olefin để tạo este khác nhau. Axetamit được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoniaxetat. Axit axetic cũng có thể chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tác nhân clo hoá như photphotriclorua hoặc thionylclorua. Axit axetic là nguyên liệu thô cho nhiều quá trình sản xuất thương mại.

Nó có thể tạo vinyl axetat (VA) khi sử dụng etylen có xúc tác là kim loại quí. Axit axetic cũng được dùng để sản xuất anhydrit axetic, axit cloaxetic. Đa số phản ứng của axit axetic thể hiện ở các loại phản ứng: -Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H, ví dụ sự phân ly axit -Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C ở nhóm cacboxyl -Phản ứng Decacboxyl hoá  Tính axit của Axit axetic: có khả năng trung hoà các bazơ, oxit bazơ, đẩy axit cacbonic ra khỏi muối của nó. Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến 400 oC.

Khi đun nóng quá 420 oC thì hơi này bị phân huỷ thành xeton. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl.  Phản ứng este hoá: khi tác dụng với rượu có mặt của axit xúc tác ta được este  Tạo thành axyl halogenua: Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo axyl clorua do sự thay thế OH bằng clo.  Khử hoá axit axetic  Phản ứng Decacboxyl hoá  Phản ứng tạo amit  Phản ứng loại nước tạo anhydrit  Sau đây là một số phản ứng quan trọng của axit axetic được sử dụng trong thực tế: + Tác dụng với kim loại mạnh cũng như với kiềm tạo muối axetat CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O Muối của Axit axetic có giá trị sử dụng lớn.

Axetat kẽm, axetat đồng được sử dụng để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetat mangan, để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ. 8 +Clo hoá Axit axetic ở 90 - 100 oC với sự có mặt của xúc tác (lưu huỳnh, iod, phốt pho) : CH3COOH + Cl2  CH2Cl – COOH + HCl Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri- clorua axetic axit. Axit monoclorua axetic đã được sử dụng để điều chế phenyl glyxeric (sản phẩm trung gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4 – diclorua phenol axetic và muối của nó.

Axetol phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng. +Từ Axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat CH3COOH + CHCH  CH2 = CHOCOCH3. Vinyl axetat được dùng trong sản xuất chất dẻo, phim không cháy. +Điều chế anhydrit axetic bằng Dehydrat hoá hai phân tử Axit axetic để từ đó sản xuất ra tơ axetat và sợi nhân tạo: 2CH3COOH  (CH3CO)2O (loại một phân tử nước) +Chuyển hóa etylen thành vinyl axetat với hiệu suất 97% trong đó paladi clorua bị khử bởi etylen trong dung dịch Axit axetic và natri axetat C2H4 + PdCl2 + 2CH3COONa  CH2=CH – OCOCH3 + 2NaCl + Pd + CH3COOH.