Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Vai trò của keo UF trong ngành công nghiệp chế biến gỗ Ngày nay, các sản phẩm gỗ được sử dụng rất phổ biến trong đời sống con người. Cùng với sự suy giảm sản lượng gỗ tự nhiên thì các loại vật liệu gỗ được tạo ra với các tính năng không hề thua kém gỗ tự nhiên mà thậm chí một số loại còn có ưu điểm vượt trội. Để tạo ra được các loại vật liệu gỗ này thì không thể không nói đến vai trò của chất kết dính – với tác dụng làm cho các “sợi” xenlulo liên kết chặt chẽ với nhau.
Trong rất nhiều loại chất kết dính được sử dụng cho ngành gỗ thì keo Urea formaldehyde (UF) có tính phổ biến nhất. Hàng năm, lượng keo UF dùng cho việc sản xuất ván dăm (particle board), ván MDF (medium density fiberboard) là 68% và dùng cho việc sản xuất ván dán (plywood) là 23% sản lượng keo UF trên toàn thế giới [72]. Với ưu điểm giá thành rẻ và đặc biệt là khả năng dán dính tuyệt vời, có thể nói đây là loại keo không thể thiếu trong ngành công nghiệp sản xuất vật liệu gỗ. Ngoài những ưu điểm kể trên, keo UF tồn tại một số nhược điểm lớn như khả năng chống ẩm khá thấp, màng keo tương đối giòn và khả năng phát thải chất formaldehyde ra môi trường bởi việc sử dụng các sản phẩm làm từ vật liệu gỗ.
Để hạn chế những nhược điểm này, công nghệ biến tính keo UF ra đời với hàng loạt các nghiên cứu trong và ngoài nước nhằm tăng khả năng chịu ẩm của ván, tăng tính dẻo cho màng keo và giảm hàm lượng formaldehyde phát thải ra môi trường. Tình hình nghiên cứu ngoài nước 1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF Phản ứng tổng hợp của keo UF rất phức tạp, nên phương pháp tổng hợp và các thông số có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phản ứng và cấu trúc của keo, do đó việc tiến hành phân tích cấu trúc của keo, kiểm soát quá trình phản ứng và cấu trúc vi mô của keo là công trình nghiên cứu rất quan trọng kể từ khi sinh ra keo UF [14]. Với sự phát triển nhanh chóng của các máy móc phân tích cấu trúc hiện đại và không ngừng cải tiến tính chất của keo, có sự tiến bộ lớn đối với việc nghiên cứu và kiểm soát cấu 4 trúc keo urea-formaldehyde [32, 44].
Đồng thời, nghiên cứu quy trình đóng rắn của keo và cấu trúc của sản phẩm đóng rắn cũng đã được tiến hành xử lý [56], đối với keo tổng hợp với tỷ lệ mol F:U thấp, một số học giả chỉ ra rằng có những vùng kết tinh tồn tại trong cấu trúc sản phẩm đóng rắn [57]. Một vài năm trở lại đây, rất nhiều học giả tiến hành phân tích cấu trúc keo urea-formaldehyde thông qua các thiết bị như: phổ sắc ký pha lỏng, GPC, phổ hồng ngoại, 1H NMR, 13C NMR, 15N NMR, nhiệt lượng quét vi sai [77], TEM, SEM, nhiễu xạ tia X, hiện nay, ứng dụng chủ đạo nhiều nhất là phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân. Phân tích phổ hồng ngoại cấu trúc của keo Phổ hồng ngoại là phương pháp để mô tả cấu trúc vật chất sơ đồ phổ một rung động, chuyển động năng lượng quay vòng của phân tử có sự thay đổi trong thời điểm lưỡng cực bằng cách hấp thụ năng lượng ánh sáng hồng ngoại. Khi phân tử hợp chất hữu cơ “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thụ một năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thu các chùm tia có bước sóng khác.
Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thụ, bước sóng nào không thì chúng ta sẽ có được phổ hấp thụ của mẫu đó. Việc sử dụng phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc polymer là một phương pháp rất quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu về polymer [100], cung cấp thông tin về định tính, định lượng về tính chất hóa học, cấu trúc có thể được sử dụng cho các tính chất hóa học của polymer, cấu trúc không gian ba chiều của polymer, đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu để xác định cấu trúc và tính chất của polymer. Năm 1956, Bercher [18] sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để phân tích hệ thống và nghiên cứu làm ra phổ hồng ngoại của keo UF và sản phẩm sau khi đóng rắn. Sau đó, vào năm 1981, Myers [54] cũng sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để nghiên cứu phân tích những thay đổi về cấu trúc và độ ổn định thủy phân trong quá trình đóng rắn keo UF, theo đó cung cấp cơ sở lý thuyết cho sản xuất keo UF với lượng nhỏ formaldehyde.
Theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier cho quan sát và thu được thông tin vi cấu trúc của keo tốt hơn. Năm 5 1988, Jada [41] đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc keo urea-formaldehyde bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nghiên cứu cho thấy, trong phổ hồng ngoại của keo urea-formaldehyde, đỉnh hấp thu mạnh của 3300-3500 cm-1 được tạo ra bởi rung động đàn hồi bởi nhóm –OH và NH, các đỉnh hấp thu mạnh của 1630-1600 cm-1 và 1530-1600 cm-1 là sự tạo rung động (va chạm) của dải amit I và II, một đỉnh hấp thu rộng và mạnh giữa 1000 và 1110 cm-1 được tạo ra bởi tác dụng của một nhóm methylol và một liên kết ete. Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân của cấu trúc keo Cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp để mô tả cấu trúc của vật liệu bằng cách tạo ra một sơ đồ phổ chuyển tiếp cấp năng lượng hạt nhân xoay vòng bằng cách hấp thụ năng lượng sóng vô tuyến với thời điểm từ hạt nhân đó trong từ trường bên ngoài. Phổ từ hạt nhân có thể hiển thị các nhóm chức khác nhau của keo một cách chi tiết, Chiavarini và các cộng sự [21] đã nghiên cứu quá trình ngưng tụ của keo urea- formaldehyde bằng quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, mà Ebdon và Heaton báo cáo lần đầu tiên sử dụng 13C-NMR để phân tích cấu trúc keo UF.
Rất nhiều nghiên cứu về quá trình phản ứng và thay đổi cấu trúc của keo urea- formaldehyde bằng cộng hưởng từ hạt nhân NMR [30] [47, 71, 74] cho thấy sự đa dạng của cấu trúc keo liên quan chặt chẽ đến quá trình tổng hợp, mấu chốt để kiểm soát điều kiện công nghệ trong công nghiệp tổng hợp là xác định chất lượng và độ lặp lại của sản phẩm, nhưng thật không may, hầu hết các phân tích cấu trúc keo urea- formaldehyde không phản ánh tiềm năng thực sự của khoa học thí nghiệm, cung cấp đầy đủ lý thuyết cho công nghiệp sản xuất. Biến tính keo urea-formaldehyde thân thiện với môi trường Để mở rộng hơn nữa lĩnh vực ứng dụng của keo urea-formaldehyde, cải thiện và nâng cao tính năng toàn diện của keo, nghiên cứu theo hướng biến tính keo urea- formaldehyde là một trong những giải pháp hữu hiệu [59] [32, 36]. Với ứng dụng rộng rãi của keo UF, formaldehyde tự do chứa trong keo ít và phát tán formaldehyde của các loại sản phẩm dán dính trong quá trình sử dụng tiếp theo không gây ô nhiễm môi trường và sức khỏe con người, vấn đề về formaldehyde ngày càng được xã hội 6 chú trọng nhiều hơn vì nó ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng và bảo vệ môi trường, khơi dậy sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu khoa học môi trường và người tiêu dùng. Cho nên, đó là một xu hướng tất yếu để sản xuất và sử dụng sản phẩm phát tán formaldehyde thấp đảm bảo tính năng tổng hợp tốt của keo UF [50].
Những nguyên nhân chủ yếu khiến cho formaldehyde phát tán từ các sản phẩm dán dính như: 1. Monomer formaldehyde không tham gia vào phản ứng trong quá trình tổng hợp còn sót lại trong keo. Keo sẽ phát tán formaldehyde trong quá trình đóng rắn [58] [62]. Trong quá trình sử dụng các sản phẩm dán dính bị ảnh hưởng bởi các yếu tố môi trường như: axit và kiềm, ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và bị phân hủy để phát tán formadehyde.
Trong môi trường bên ngoài đặc biệt (như: nhiệt độ cao, độ ẩm cao), sinh ra sự phân hủy của hemicellulose trong gỗ và sự phá hủy của một số liên kết methyoxy trong lignin tất cả đều có thể phát tán được formaldehyde. Từ giữa thế kỷ 20 trở lại đây, các nước đã tích cực nghiên cứu và sản xuất keo UF có độ độc hại thấp cho tới các sản phẩm ván nhân tạo tương ứng, có rất nhiều nghiên cứu mở rộng trong việc làm giảm ô nhiễm không khí trong nhà do formaldehyde phát tán ra. Gần 10 năm qua, các nhà khoa học và kỹ thuật viên Trung Quốc cũng đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu về việc chế tạo ra keo urea-formaldehyde ít độc hại, đã áp dụng nhiều biện pháp khác nhau và đạt được nhiều hiệu quả tốt, có nhiều phương pháp tốt để giảm formaldehyde gốc tự do trong keo urea-formaldehyde, chẳng hạn như: giảm tỷ lệ mol của F:U, thêm chất phụ gia, kiểm soát điều kiện tổng hợp, thêm chất để giữ formaldehyde trong quá trình tổng hợp và khi sử dụng. Giảm tỷ lệ mol của urea và formaldehyde Tỷ lệ mol của F:U là thông số quan trọng nhất trong các thông số có ảnh hưởng đến tính chất của keo urea-formaldehyde, tỷ lệ mol n(F):n(U) càng thấp, thì hàm 7 lượng formaldehyde tự do trong keo cũng càng thấp, tuy nhiên, tỷ lệ mol thấp hơn sẽ dẫn đến tính chất lưu trữ keo và các tính chất khác kém, tỷ lệ mol thấp cũng sẽ gây ra gel keo [15, 52], do đó, cần điều chỉnh linh hoạt tỷ lệ mol theo điều kiện tổng hợp và thiết bị [61, 73].
Tuy nhiên, một bằng sáng chế của Mỹ công bố, tỷ lệ mol F:U có thể giảm xuống 0,64 trong khi vẫn đảm bảo các tính chất cơ bản của keo đạt tiêu chuẩn [19]. Một bằng sáng chế của Nhật Bản cũng công bố hàm lượng formaldehyde trong keo được giảm đáng kể khi tỷ lệ mol thấp từ 0,4-0,8. Tỷ lệ dimethylol urea và methylen diurea trong hệ thống keo được kiểm soát trong một phạm vi thích hợp để thu được chất lượng kết dính tốt và keo có lượng formaldehyde phát tán thấp [22]. He Zhijiang nghiên cứu tổng hợp keo có tỷ lệ mol thấp, tổng hợp một loại keo có tỷ lệ mol F:U là 1,1, các sản phẩm dán dính được sản xuất bằng keo đạt tiêu chuẩn ít độc hại, có thể được sử dụng trực tiếp trong nhà.