Luận án tiến sĩ: Ứng dụng công nghệ biến đổi keo UF bằng PVA trong sản xuất ván dán

Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu kỹ thuật công nghệ biến tính keo uf urea formaldehyde bằng pva polyvinyl alcohol dùng để sản xuất, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý

• Tác giả: Nguyễn Thị Thuận
• Người hướng dẫn: GS. Trần Văn Chứ
• Trường học: Trường Đại Học Lâm Nghiệp
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Chế biến lâm sản
• Đề tài: Công Nghệ Biến Tính Keo UF Bằng PVA Để Sản Xuất Ván Dán
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• ĐẶT VẤN ĐỀ
• 1. Chương 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
• 1.1. Vai trò của keo UF trong ngành công nghiệp chế biến gỗ
• 1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
• 1.2.1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF
• 1.2.2. Biến tính keo urea-formaldehyde thân thiện với môi trường
• 1.2.3. Nghiên cứu khả năng ép sơ bộ ván dùng keo UF cho hàm lượng Formaldehyde tự do thấp
• 1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 1.4. Yêu cầu của keo dùng trong sản xuất ván dán
• 1.5. Nhận xét đánh giá và định hướng nghiên cứu
• 2. Chương 2: MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Mục tiêu tổng quát
• 2.2. Mục tiêu cụ thể
• 2.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 2.3.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.3.2. Phạm vi nghiên cứu
• 2.4. Nội dung nghiên cứu
• 2.4.1. Nghiên cứu quy hoạch đơn yếu tố
• 2.4.2. Nghiên cứu quy hoạch đa yếu tố
• 2.4.3. Xây dựng quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA
• 2.5. Phương pháp nghiên cứu
• 2.5.1. Phương pháp lý thuyết
• 2.5.2. Phương pháp thực nghiệm
• 2.6. Những đóng góp mới của luận án
• 2.7. Ý nghĩa của luận án
• 2.7.1. Ý nghĩa khoa học
• 2.7.2. Ý nghĩa thực tiễn
• 2.8. Khái quát keo Urea Formaldehyde (UF)
• 2.9. Cơ chế hình thành keo UF
• 2.9.1. Các bước phản ứng
• 2.10. Một số nhân tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng và tính chất keo
• 2.10.1. Tỉ lệ mol
• 2.10.2. Độ pH môi trường phản ứng
• 2.10.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng
• 2.10.4. Ảnh hưởng của nguyên liệu
• 2.11. Hợp chất PVA và sự ảnh hưởng đến tính chất keo UF biến tính
• 2.12. Sự phát thải formaldehyde đối với ván nhân tạo
• 2.12.1. Các phương pháp xác định hàm lượng formaldehyde phát thải
• 2.12.2. Tiêu chuẩn quy định hàm lượng formaldehyde phát thải
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
• 4.1. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất keo UF (thực nghiệm quy hoạch đơn yếu tố)
• 4.1.1. Ảnh hưởng đến hàm lượng khô
• 4.1.2. Ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn
• 4.1.3. Ảnh hưởng đến độ tan trong nước
• 4.1.4. Ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde tự do
• 4.2. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến một số tính chất cơ học của ván dán (thực nghiệm quy hoạch đơn yếu tố)
• 4.2.1. Ảnh hưởng của keo UF với lượng dùng PVA khác nhau
• 4.2.2. Ảnh hưởng của keo UF với tỉ lệ mol F và U1 khác nhau
• 4.3. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến một số tính chất keo UF (thực nghiệm quy hoạch đa yếu tố)
• 4.3.1. Ảnh hưởng đến hàm lượng khô
• 4.3.2. Ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn
• 4.3.3. Ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde dư
• 4.4. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến một số tính chất cơ học của ván dán (thực nghiệm quy hoạch đa yếu tố)
• 4.4.1. Ảnh hưởng đến độ bền kéo trượt màng keo
• 4.4.2. Ảnh hưởng đến độ bền uốn tĩnh
• 4.4.3. Ảnh hưởng đến mô đun đàn hồi uốn tĩnh
• 4.5. Tối ưu hóa đồng thời nhiều bề mặt đáp ứng của các hàm mục tiêu trong quá trình tổng hợp keo UF biến tính PVA
• 4.5.1. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư và độ bền dán dính
• 4.5.2. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô
• 4.5.3. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô, thời gian đóng rắn
• 4.5.4. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khô, thời gian đóng rắn, mô đun đàn hồi uốn tĩnh
• 4.5.5. Tối ưu hóa đồng thời tất cả bề mặt đáp ứng của các hàm mục tiêu trong quá trình tổng hợp keo
• 4.6. Thực hiện khảo nghiệm từ thông số tối ưu đã xác định
• 4.6.1. Xác định độ nhớt của keo
• 4.6.2. Cấu trúc hóa học của keo UF phân tích bằng phổ hồng ngoại (FTIR)
• 4.6.3. Xác định hàm lượng F phát thải từ ván dán
• 4.7. Đề xuất quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA (quy mô phòng thí nghiệm)
• 4.7.1. Xác định lượng nguyên liệu và lựa chọn thông số công nghệ
• 4.7.2. Lưu đồ quy trình công nghệ
• 4.7.3. Mô tả quy trình
• 4.8. Hướng dẫn sử dụng keo UF biến tính trong sản xuất ván dán
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về công nghệ keo UF

Công nghệ keo UF (urea formaldehyde) đã trở thành một phần không thể thiếu trong ngành công nghiệp chế biến gỗ. Với ưu điểm về giá thành thấp và khả năng dán dính tốt, keo UF được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các loại vật liệu gỗ như ván dăm, ván MDF và ván dán. Tuy nhiên, keo UF cũng tồn tại một số nhược điểm như khả năng chống ẩm kém và phát thải formaldehyde, một chất độc hại cho sức khỏe con người. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển công nghệ biến tính keo UF bằng PVA (polyvinyl alcohol) nhằm cải thiện tính năng và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường là rất cần thiết.

1.1. Tình hình nghiên cứu keo UF

Nghiên cứu về keo UF đã được thực hiện rộng rãi trên thế giới. Các nghiên cứu này tập trung vào việc cải thiện cấu trúc phân tử của keo, từ đó nâng cao tính năng dán dính và giảm thiểu hàm lượng formaldehyde phát thải. Việc áp dụng các công nghệ mới như phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân đã giúp các nhà nghiên cứu hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của keo UF. Những nghiên cứu này không chỉ giúp nâng cao chất lượng sản phẩm mà còn góp phần bảo vệ sức khỏe con người và môi trường.

II. Công nghệ biến tính keo UF bằng PVA

Công nghệ biến tính keo UF bằng PVA là một giải pháp hiệu quả nhằm cải thiện tính năng của keo UF. PVA không chỉ giúp tăng cường khả năng chịu nước mà còn làm giảm độ giòn của màng keo. Sự kết hợp giữa PVA và keo UF tạo ra một sản phẩm có độ bền cao hơn, đồng thời giảm thiểu lượng formaldehyde phát thải. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh tỷ lệ PVA trong công thức keo có thể ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất cơ học của ván dán, từ đó nâng cao hiệu quả sản xuất.

2.1. Tính chất của keo UF biến tính

Keo UF biến tính bằng PVA có nhiều ưu điểm nổi bật. Đầu tiên, tính năng chịu nước của keo được cải thiện rõ rệt, giúp sản phẩm có thể sử dụng trong môi trường ẩm ướt mà không bị hư hại. Thứ hai, độ bền dán dính của ván dán cũng được nâng cao, giúp sản phẩm có tuổi thọ lâu hơn. Cuối cùng, việc giảm thiểu hàm lượng formaldehyde phát thải không chỉ đáp ứng yêu cầu về môi trường mà còn bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng. Những cải tiến này đã mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp chế biến gỗ.

III. Ứng dụng thực tiễn của công nghệ

Công nghệ biến tính keo UF bằng PVA không chỉ mang lại lợi ích cho ngành công nghiệp chế biến gỗ mà còn có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường. Việc giảm thiểu phát thải formaldehyde từ các sản phẩm gỗ sẽ giúp cải thiện chất lượng không khí trong nhà và bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng. Hơn nữa, công nghệ này còn giúp các nhà sản xuất đáp ứng các tiêu chuẩn quốc tế về an toàn và môi trường, từ đó mở rộng thị trường xuất khẩu cho sản phẩm gỗ Việt Nam.

3.1. Tác động đến ngành công nghiệp gỗ

Việc áp dụng công nghệ biến tính keo UF bằng PVA sẽ tạo ra những sản phẩm gỗ chất lượng cao hơn, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường. Các nhà sản xuất có thể tận dụng công nghệ này để cải thiện quy trình sản xuất, giảm thiểu chi phí và tăng cường khả năng cạnh tranh. Đồng thời, việc sản xuất các sản phẩm gỗ thân thiện với môi trường sẽ giúp nâng cao hình ảnh của ngành công nghiệp gỗ Việt Nam trên thị trường quốc tế.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Keo Urea Formaldehyde (UF) là chất kết dính giữ vị trí trọng yếu trong công nghiệp chế biến gỗ nhân tạo, chiếm khoảng 68% tổng sản lượng cho sản xuất ván dăm, ván sợi MDF và 23% cho ván dán trên quy mô toàn cầu. Mặc dù sở hữu các đặc tính như giá thành nguyên liệu thấp, khả năng kết dính cao, chịu nhiệt và chống nấm mốc, keo UF tồn tại ba nhược điểm kỹ thuật cơ bản: khả năng kháng ẩm thấp, màng keo đóng rắn có độ giòn cao và liên tục phát tán khí formaldehyde độc hại ra môi trường trong quá trình gia công cũng như sử dụng sản phẩm.

Formaldehyde đã được Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) xếp vào nhóm hóa chất độc hại từ năm 2004 và Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) xếp vào nhóm 1 các chất gây ung thư cho con người vào năm 2006. Ngưỡng phát tán formaldehyde an toàn được IARC xác định là 0,11 ppm, trong khi Ủy ban Tài nguyên Không khí California của Hoa Kỳ (CARB) áp dụng mức giới hạn 0,09 ppm. Tại Việt Nam, phần lớn cơ sở sản xuất gỗ xuất khẩu phải phụ thuộc vào nguồn keo nhập khẩu đắt tiền do keo tự sản xuất trong nước chứa hàm lượng formaldehyde dư cao. Các nghiên cứu biến tính trước đây chưa hạ được nồng độ phát thải về ngưỡng an toàn quốc tế. Do đó, việc nghiên cứu các thông số công nghệ biến tính keo UF bằng hợp chất Polyvinyl Alcohol (PVA) nhằm giải quyết đồng thời bài toán giảm phát thải độc hại và cải thiện tính cơ lý màng keo cho ván dán là yêu cầu cấp thiết của ngành chế biến lâm sản.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định rõ ràng:

• Mục tiêu tổng quát: Xác định được ảnh hưởng của thông số công nghệ trong quá trình tổng hợp đến chất lượng keo UF biến tính bằng PVA dùng để sản xuất ván dán đồng thời bổ sung cơ sở lý luận trong công nghệ biến tính keo UF dùng trong sản xuất vật liệu gỗ.
• Mục tiêu cụ thể:
  1. Xác định được ảnh hưởng của lượng dùng PVA và tỉ lệ mol trong giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) đến các chỉ tiêu chất lượng keo UF;
  2. Xác định được ảnh hưởng của lượng dùng PVA và tỉ lệ mol trong giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) đến một số tính chất của ván dán sử dụng keo UF biến tính bằng PVA;
  3. Xác định được thông số công nghệ tổng hợp phù hợp để tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA dùng trong sản xuất ván dán thông dụng;
  4. Đề xuất được quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA dùng để sản xuất ván dán đạt chất lượng theo quy định của Quy chuẩn Việt Nam (QCVN) và Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần nguyên liệu tổng hợp đến tính chất keo UF biến tính bằng PVA (Urea, Formaldehyde và PVA); ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất cơ lý của ván dán sử dụng keo biến tính; quy trình công nghệ tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA dùng trong sản xuất ván dán.
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Không gian thực hiện: Các thí nghiệm được tiến hành tại Trung tâm Thí nghiệm và Phát triển Công nghệ thuộc Viện Công nghiệp gỗ và Nội thất – Trường Đại học Lâm nghiệp.
  • Nguyên liệu cố định: Urea kỹ thuật 98% dạng hạt $(NH_2)_2CO$; Formaldehyde dung dịch 37% dạng thương phẩm $HCHO$; Polyvinyl alcohol mã hiệu PVA-1799 dạng bột ($[CH_2CH(OH)]_n$, độ trùng hợp 1700, độ tinh khiết 99%); dung dịch xúc tác $NaOH$ 20% và $CH_3COOH$ 15%. Ván mỏng bóc từ gỗ Keo lai dày 1,5 mm, không có mắt khuyết tật, độ ẩm 13 - 15%.
  • Thông số công nghệ cố định: Tổng tỉ lệ mol F:U toàn bộ quy trình cố định ở mức 1,1:1; công nghệ tổng hợp theo cơ chế Kiềm – Axít – Kiềm; PVA được đưa vào ngay giai đoạn phản ứng cộng; ván dán 5 lớp kết cấu đối xứng kích thước 350 x 350 x 7 mm, định mức tráng keo 150 g/m² (tráng hai mặt), ép sơ bộ nguội 30 phút ở áp lực 1,0 MPa, ép nhiệt tại 120 °C, áp lực ép 1,2 MPa với thời gian ép 1,5 phút/mm chiều dày.
  • Thông số thay đổi: Lượng dùng PVA tính theo tỉ lệ phần trăm khối lượng so với tổng lượng urea (khảo sát từ 0,5% đến 2,5% ở đơn yếu tố và từ 0,6% đến 3,4% ở đa yếu tố); tỉ lệ mol giữa formaldehyde và urea lần 1 ($F:U_1$) trong giai đoạn phản ứng cộng (khảo sát từ 1,7 đến 2,1 ở đơn yếu tố và từ 1,76 đến 2,04 ở đa yếu tố).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các hướng nghiên cứu lớn trên thế giới và trong nước liên quan đến cấu trúc, công nghệ tổng hợp và biến tính keo UF:

Về nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF: Phân tích cấu trúc phân tử keo bằng quang phổ hồng ngoại truyền thống được khởi xướng bởi Bercher (1956) và Myers (1981). Jada (1988) đã ứng dụng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để xác định các đỉnh hấp thụ đặc trưng của keo UF: dải 3300 - 3500 cm⁻¹ tạo bởi rung động của nhóm -OH và -NH, dải 1630 - 1600 cm⁻¹ và 1530 - 1600 cm⁻¹ tương ứng với dải amit I và II, dải 1000 - 1110 cm⁻¹ tạo bởi nhóm methylol và liên kết ete. Bên cạnh đó, Chiavarini và cộng sự đã phân tích quá trình trùng ngưng bằng quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹H-NMR; Ebdon và Heaton lần đầu tiên sử dụng ¹³C-NMR để làm rõ cấu trúc vi mô của hệ keo.

Về các giải pháp giảm phát thải formaldehyde:

• Giảm tỉ lệ mol F:U: Bằng sáng chế của Mỹ công bố tỉ lệ mol F:U có thể hạ xuống 0,64; bằng sáng chế Nhật Bản kiểm soát tỉ lệ từ 0,4 đến 0,8. He Zhijiang tổng hợp keo có tỉ lệ mol F:U là 1,1 dùng cho ván trong nhà; Cao Xiuge và cộng sự kiểm soát tỉ lệ mol ở mức 1,4; Mayer ghi nhận tính chất keo ổn định khi tỉ lệ mol đạt khoảng 1,3. Nhiều tài liệu chỉ ra ngưỡng giới hạn tỉ lệ mol trong sản xuất công nghiệp thực tế là 0,9 - 1,0.
• Tối ưu hóa số lần nạp nguyên liệu urea: Zhang Changwu và cộng sự chỉ ra việc bổ sung urea nhiều lần giúp phân bố khối lượng phân tử đồng đều. Zhang Zhenfeng và cộng sự thiết kế quy trình nạp urea và formaldehyde 2 lần, đưa hàm lượng formaldehyde tự do về 0,1%, phát thải ván đạt chuẩn E1 Trung Quốc. Chen Weining đăng ký bằng sáng chế cấp nguyên liệu phân đoạn nhằm tăng cường tạo dimethylolurea. Gan Weixing nạp formaldehyde 1 lần và urea 3 lần, thu được hàm lượng formaldehyde tự do dưới 0,12%. Du Yuhong và cộng sự cấp 4 lần urea ở nhiệt độ trung bình thấp, đạt hàm lượng formaldehyde tự do dưới 0,2%. Lu Weiwei đạt mức formaldehyde tự do dưới 0,1%.
• Kiểm soát pH và nhiệt độ: Nghiên cứu của Li Yantao thực hiện phản ứng ở môi trường axit yếu với tỉ lệ mol 1,05 giúp ván dán đạt tiêu chuẩn phát thải E1. Bằng sáng chế Trung Quốc CN-1037348 điều chỉnh nhiều bậc pH khác nhau trong giai đoạn ngưng tụ, đưa formaldehyde tự do xuống dưới 0,35%.
• Bổ sung chất biến tính: Essawy và cộng sự, Zhou và cộng sự dùng polymer siêu phân nhánh để giảm formaldehyde tự do; Liu Chuan, Chang Juncheng, bằng sáng chế CN13262301 ứng dụng melamine (0,5% - 2,0%) để tăng tính chịu nước và hạ formaldehyde tự do dưới 0,1%; ngoài ra còn có borax pentoxide, vanillin. Đối với hướng biến tính bằng Polyvinyl Alcohol (PVA): Gu Xupeng điều chế chất phụ gia PQ từ PVA giúp hạ formaldehyde tự do; Cao Xiaoling dùng 1,5% và 4% PVA kết hợp triamine (tỉ lệ mol 1,4); Tan Dezhi và cộng sự ứng dụng PVA rút ngắn chu kỳ sản xuất keo còn khoảng 2 giờ; Zhang Feng dùng PVA cùng phụ gia muối aldehyde của CMC và natri silicat, đưa formaldehyde tự do xuống dưới 0,3%; Yu Hongwei kết hợp 1,6% Melamine và 2,5% PVA để hạ thấp formaldehyde tự do.
• Nghiên cứu khả năng ép sơ bộ: Wei Shuangying và cộng sự đánh giá ảnh hưởng của độ ẩm ván mỏng đến độ bền ép trước; Shen Zhehong và cộng sự bổ sung PVA nhằm cải thiện độ nhớt và tính dán dính ban đầu; Han Shuguang và cộng sự kết hợp PVA và Melamine; Zhang Tiejun và cộng sự bổ sung axit $H_3NSO_3$; Wang Shumin và cộng sự dùng axit kim loại; Liu Qiming khảo sát tỉ lệ mol trên 1,8; Jiao Dexian và cộng sự dùng tinh bột oxy hóa; Wang Yongqiu và cộng sự thay thế PVA bằng bột và protein thực vật.

Tình hình nghiên cứu trong nước: Trần Văn Chứ (2007) tổng hợp keo UF cho ván LVL nhưng lượng phát thải chưa đạt ngưỡng an toàn IARC; Nguyễn Văn Định và Phạm Văn Tiến (2012) chế tạo keo UF thay thế nhập khẩu cho ván dăm có hàm lượng formaldehyde tự do 0,96% (tỉ lệ U:F = 1:2) và 1,96% (tỉ lệ U:F = 1:1,6); Phạm Đức Thắng và Đào Hùng Cường (2005) biến tính keo UF bằng Melamine ở 80 - 95 °C, pH 7,0 - 7,5.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn: Các công trình trong nước chưa giải quyết trọn vẹn việc đưa hàm lượng formaldehyde tự do về ngưỡng an toàn theo tiêu chuẩn quốc tế mà vẫn bảo đảm độ bền cơ lý của ván dán. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách: nghiên cứu quá trình biến tính keo UF bằng PVA với tổng tỉ lệ mol thấp (1,1:1), phân đoạn nạp urea 3 lần và đưa PVA vào ngay từ giai đoạn phản ứng cộng nhằm tận dụng nhóm -OH của PVA khâu mạch thu gom formaldehyde dư, cải thiện tính dẻo của màng keo mà không gây ra hiện tượng gel hóa phân lớp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên nguyên lý hóa học tổng hợp keo UF theo chu trình Kiềm – Axít – Kiềm:

• Giai đoạn phản ứng cộng (môi trường kiềm pH 8,5 - 9,0, nhiệt độ từ 40 °C nâng dần lên 90 - 92 °C): Phản ứng giữa urea và formaldehyde hình thành các hợp chất trung gian monomethylolurea, dimethylolurea và trimethylolurea.
• Giai đoạn phản ứng trùng ngưng đa tụ (môi trường axit yếu pH 5,0 - 5,5): Các gốc methylolurea ngưng tụ tạo thành mạch polyme thông qua cầu nối methylene ($-CH_2-$) và methylene ether ($-CH_2-O-CH_2-$).
• Giai đoạn kiềm hóa và ổn định: Nâng pH lên trung tính và kiềm yếu (7,0 - 8,0) để làm chậm phản ứng, bổ sung lượng urea cuối cùng nhằm thu giữ lượng formaldehyde chưa phản ứng, sau đó làm nguội và ổn định dung dịch keo.

Cơ chế biến tính của hợp chất PVA: Phân tử PVA ($[CH_2CH(OH)]_n$) chứa mật độ lớn các nhóm hydroxyl (-OH) hoạt động. Trong quá trình tổng hợp, các nhóm -OH của PVA tham gia phản ứng ete hóa với các nhóm methylol của urea-formaldehyde và phản ứng với monomer formaldehyde tự do, tạo mạng lưới liên kết hỗn hợp đan xen. Phản ứng này vừa có tác dụng thu gom formaldehyde tự do, vừa tạo tính mềm dẻo dạng cao su khi gia nhiệt, khắc phục độ giòn cố hữu của màng keo UF thuần túy.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và công cụ phân tích:

• Phương pháp quy hoạch đơn yếu tố: Khảo sát tuần tự từng biến số độc lập (lượng dùng PVA cố định $F:U_1 = 1,8$; tỉ lệ mol $F:U_1$ cố định lượng PVA = 1,5%) trên 5 mức thực nghiệm để xác định quy luật tương quan phi tuyến bậc hai dạng: $$Y = b_0 + b_i X_i + b_{ii} X_i^2$$
• Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) với thiết kế phối hợp có tâm (CCD): Bố trí thí nghiệm đa yếu tố với 2 nhân tố biến thiên ($k = 2$), cánh tay đòn $\alpha = 1,414$, số thí nghiệm tại tâm $n = 5$, tổng số nghiệm thức là $N = 2^2 + 2(2) + 5 = 13$. Phương trình hồi quy đa biến bậc hai có dạng: $$Y = b_0 + b_1 X_1 + b_2 X_2 + b_{12} X_1 X_2 + b_{11} X_1^2 + b_{22} X_2^2$$ Số liệu được xử lý bằng phần mềm chuyên dụng Design Expert 11. Đánh giá mô hình thông qua phân tích phương sai ANOVA, độ không tương thích LOF ($P > 0,05$), hệ số xác định ($R^2 > 0,8$) và độ chính xác phù hợp ($AP > 4$).
• Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Phân tích dao động các nhóm chức nhằm làm rõ cấu trúc keo UF đối chứng và keo UF biến tính PVA.
• Nguồn tư liệu và phương pháp kiểm nghiệm chỉ tiêu:

Chỉ tiêu phân tích	Ký hiệu	Phương pháp / Tiêu chuẩn áp dụng	Thiết bị và quy trình đo
Hàm lượng khô (%)	SC	GB/T 14732-2017	Tủ sấy Memmert UM400, sấy 2 g keo ở 120 °C trong 2 giờ
Thời gian đóng rắn (s)	CT	GB/T 14732-2017	Ống thủy tinh 10 ml đặt trong bình nước sôi 100 °C, khuấy đều
Độ tan trong nước (lần)	WM	GB/T 14732-2017	Chuẩn độ 5 g keo bằng nước cất ở 25 °C đến khi xuất hiện vẩn đục
Hàm lượng formaldehyde tự do (%)	FC	TCVN 11569:2016	Chuẩn độ Iot theo phương pháp Sulfit natri trong môi trường đá lạnh
Độ bền kéo trượt màng keo (MPa)	TS	TCVN 8328-1:2010	Mẫu ván dán 7 x 25 x 150 mm, đo trên máy thử vạn năng MTS25N
Độ bền uốn tĩnh (MPa)	MOR	Tiêu chuẩn thử cơ tính ván	Thử uốn 3 điểm trên máy thử vạn năng MTS25N
Mô đun đàn hồi uốn tĩnh (MPa)	MOE	Tiêu chuẩn thử cơ tính ván	Xác định qua đoạn biến dạng đàn hồi tuyến tính trên máy MTS25N

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan vấn đề nghiên cứu

Nội dung chương tập trung hệ thống hóa vai trò của keo UF trong ngành chế biến gỗ công nghiệp, phân tích ba cơ chế chính dẫn đến sự phát tán formaldehyde: (1) Monomer formaldehyde tự do không tham gia phản ứng còn sót lại trong dung dịch keo; (2) Formaldehyde phát sinh trong quá trình đóng rắn nóng của màng keo; (3) Sản phẩm gỗ dán dính bị phân hủy thủy phân dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm và môi trường axit giải phóng formaldehyde từ các liên kết ete yếu.

Tác giả phân tích các giải pháp công nghệ trên thế giới: điều chỉnh tỉ lệ mol F:U thấp (xuống dưới 1,1), kỹ thuật bổ sung urea nhiều lần (3 - 4 lần) nhằm duy trì dimethylolurea ở giai đoạn đầu và thu giữ formaldehyde dư ở giai đoạn cuối, cũng như việc bổ sung chất biến tính PVA nhằm tăng độ nhớt, độ dẻo và cải thiện khả năng ép sơ bộ. Về mặt tiêu chuẩn kỹ thuật, chương tổng hợp các yêu cầu bắt buộc đối với keo UF dùng sản xuất ván dán: độ nhớt đạt 400 - 600 mPa.s, hàm lượng khô 52 - 56%, thời gian đóng rắn dưới 120 giây, hàm lượng formaldehyde dư $\le 1,4%$ theo Quy chuẩn Việt Nam về keo dán gỗ, và định mức tráng keo từ 140 đến 240 g/m².

Chương 2: Mục tiêu, đối tượng, phạm vi, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương này trình bày chi tiết kế hoạch thực nghiệm khoa học gồm ba phần: quy hoạch đơn yếu tố, quy hoạch đa yếu tố và xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp keo.

Hệ thống thiết bị thực nghiệm được mô tả chi tiết, trọng tâm là hệ thống thiết bị tổng hợp keo điều khiển tự động tự chế tạo tích hợp hai cảm biến nhiệt độ bên trong và bên ngoài dung dịch, truyền dữ liệu trực tiếp về máy tính.

Trong quy hoạch đa yếu tố CCD, ma trận 13 thí nghiệm được thiết lập với 2 biến số mã hóa như sau:

STT Thí nghiệm	Biến $X_1$ (Lượng PVA, %)	Biến $X_2$ (Tỉ lệ mol $F:U_1$)	Mức mã hóa ($X_1, X_2$)
1	2,0	1,90	(0, 0)
2	2,0	1,90	(0, 0)
3	3,4	1,90	(+$\alpha$, 0)
4	2,0	2,04	(0, +$\alpha$)
5	1,0	1,80	(-1, -1)
6	3,0	2,00	(+1, +1)
7	2,0	1,90	(0, 0)
8	2,0	1,90	(0, 0)
9	1,0	2,00	(-1, +1)
10	2,0	1,90	(0, 0)
11	2,0	1,76	(0, -$\alpha$)
12	0,6	1,90	(-$\alpha$, 0)
13	3,0	1,80	(+1, -1)

Chương cũng quy định quy trình thực nghiệm tạo mẫu ván dán 5 lớp bằng gỗ Keo lai dày 1,5 mm với chế độ ép sơ bộ 30 phút ở áp lực 1,0 MPa và ép nóng tại 120 °C ở áp lực 1,2 MPa.

Chương 4: Kết quả nghiên cứu

Chương 4 trình bày đầy đủ các kết quả thực nghiệm thu được từ quy hoạch đơn yếu tố, đa yếu tố, giải bài toán tối ưu và kiểm chứng thực nghiệm:

Kết quả thực nghiệm đơn yếu tố:

• Ảnh hưởng của lượng dùng PVA (0,5% đến 2,5% ở $F:U_1 = 1,8$): Khi tăng lượng dùng PVA, hàm lượng khô của keo có xu hướng tăng nhẹ; thời gian đóng rắn kéo dài do các đại phân tử PVA cản trở sự chuyển dịch của các phân tử; độ tan trong nước giảm dần; hàm lượng formaldehyde tự do giảm mạnh do nhóm -OH của PVA phản ứng thu giữ formaldehyde. Về cơ tính ván dán, độ bền kéo trượt màng keo (TS), độ bền uốn tĩnh (MOR) và mô đun đàn hồi uốn tĩnh (MOE) đều tăng và đạt cực đại ở khoảng lượng dùng PVA từ 1,5% đến 2,0%. Vượt quá 2,5% PVA (hoặc trên 3,5% theo khảo sát thăm dò), keo có hiện tượng tạo hồ, gel hóa hạt, phân lớp nhanh và suy giảm khả năng dán dính.
• Ảnh hưởng của tỉ lệ mol $F:U_1$ (1,7 đến 2,1 ở mức PVA 1,5%): Tăng tỉ lệ $F:U_1$ giúp tăng lượng methylolurea tạo thành trong giai đoạn cộng, làm tăng hàm lượng khô, kéo dài thời gian đóng rắn và làm tăng độ bền kéo trượt màng keo cũng như MOR và MOE của ván dán. Tuy nhiên, tỉ lệ $F:U_1$ càng cao thì hàm lượng formaldehyde tự do trong keo càng tăng.

Kết quả quy hoạch đa yếu tố và phân tích hồi quy: Thiết lập thành công 7 phương trình hồi quy đa biến bậc hai mô tả ảnh hưởng đồng thời của lượng dùng PVA ($X_1$) và tỉ lệ mol $F:U_1$ ($X_2$) đến 7 chỉ tiêu mục tiêu: hàm lượng khô ($Y_1$), thời gian đóng rắn ($Y_2$), độ tan trong nước ($Y_3$), hàm lượng formaldehyde tự do ($Y_4$), độ bền kéo trượt màng keo ($Y_5$), độ bền uốn tĩnh ($Y_6$), và mô đun đàn hồi uốn tĩnh ($Y_7$). Kết quả phân tích phương sai ANOVA từ Design Expert 11 cho thấy toàn bộ 7 mô hình đều có ý nghĩa thống kê cao ($P < 0,05$), hệ số xác định $R^2 > 0,8$, giá trị phương sai độ không tương thích LOF không có ý nghĩa thống kê ($P > 0,05$) và độ chính xác phù hợp $AP > 4$, khẳng định tính tương thích cao của mô hình với thực nghiệm.

Tối ưu hóa đa mục tiêu bằng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM): Tác giả giải bài toán tối ưu hóa đồng thời trên phần mềm Design Expert 11 thông qua việc khảo sát đồ thị contour bề mặt đáp ứng qua 5 bước tích hợp: (1) Tối ưu hóa đồng thời hàm lượng formaldehyde dư ($\min$) và độ bền dán dính ($\max$); (2) Bổ sung hàm lượng khô; (3) Bổ sung thời gian đóng rắn; (4) Bổ sung mô đun đàn hồi uốn tĩnh; (5) Tối ưu hóa đồng thời tất cả các hàm mục tiêu. Kết quả xác định được tọa độ tối ưu chung của các thông số đầu vào cho quá trình tổng hợp keo.

Kiểm chứng và phân tích phổ:

• Tổng hợp keo ở điều kiện tối ưu và tiến hành đo kiểm: kết quả thực nghiệm tương thích chặt chẽ với giá trị dự báo từ mô hình toán học; độ nhớt của keo đạt trong giới hạn tiêu chuẩn sản xuất ván dán (400 - 600 mPa.s).
• Phân tích phổ hồng ngoại FTIR: So sánh phổ FTIR giữa keo UF đối chứng và dung dịch keo UF biến tính PVA cho thấy trên phổ keo biến tính xuất hiện các dải dao động đặc trưng của liên kết ete (1000 - 1110 cm⁻¹) tăng cường, đỉnh hấp thụ rộng của nhóm -OH và -NH tại 3300 - 3500 cm⁻¹ có sự dịch chuyển nhẹ, chứng minh phản ứng khâu mạch giữa PVA và các chuỗi methylolurea đã diễn ra thực sự.
• Kiểm tra phát thải formaldehyde của ván dán thành phẩm bằng buồng thử nghiệm thể tích 0,225 m³ xác nhận hàm lượng phát thải thấp hơn đáng kể so với mẫu đối chứng, đáp ứng tiêu chuẩn an toàn môi trường.

Quy trình công nghệ tổng hợp đề xuất: Quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA ở quy mô phòng thí nghiệm được hoàn thiện qua 9 bước thao tác nghiêm ngặt:

• Bước 1: Cho Formaldehyde (Formalin 37%) vào bình 3 cổ, dùng dung dịch $NaOH$ 20% điều chỉnh pH đạt 8,5 - 9,0.
• Bước 2: Nạp Urea đợt 1 ($U_1$), nâng nhiệt độ hỗn hợp phản ứng lên 40 °C.
• Bước 3: Cho PVA vào, nâng nhiệt độ lên 60 °C với tốc độ gia nhiệt 1 °C/phút, duy trì nhiệt độ trong 15 phút.
• Bước 4: Tăng nhiệt độ lên 90 - 92 °C với tốc độ 2 °C/phút, duy trì phản ứng trong 1 giờ.
• Bước 5: Cho Urea đợt 2 ($U_2$, tương đương 30% tổng lượng urea), duy trì nhiệt độ 90 - 92 °C trong 15 phút.
• Bước 6: Dùng axit axetic ($CH_3COOH$ 15%) điều chỉnh pH xuống 5,0 - 5,5, kiểm tra hỗn hợp phản ứng đến khi xuất hiện vẩn đục trắng (dấu hiệu kết thúc giai đoạn cộng, chuyển sang phản ứng đa tụ).
• Bước 7: Dùng $NaOH$ 20% điều chỉnh pH tăng lên 7,0 - 8,0, nạp Urea đợt 3 ($U_3$), tiếp tục cho phản ứng trong 20 phút.
• Bước 8: Điều chỉnh pH xuống 6,0 - 6,5, kiểm tra điểm kết thúc phản ứng bằng máy đo độ nhớt cho đến khi đạt mức 190 mPa.s.
• Bước 9: Dùng $NaOH$ nâng pH lên 8,0 để dừng phản ứng ngưng tụ, làm nguội nhanh hỗn hợp và thu hồi sản phẩm keo thành phẩm.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học:

• Luận án đã làm rõ cơ chế tương tác hóa học và quy luật biến đổi cấu trúc phân tử khi đưa polyvinyl alcohol (PVA) vào giai đoạn đầu của phản ứng tổng hợp keo UF theo chu trình Kiềm – Axít – Kiềm. Phổ FTIR chứng minh nhóm hydroxyl (-OH) của PVA tham gia phản ứng khâu mạch với các nhóm methylol và thu giữ monomer formaldehyde tự do.
• Thiết lập được hệ thống phương trình hồi quy toán học đa biến mô tả định lượng mối quan hệ đồng thời giữa tỉ lệ mol giai đoạn cộng ($F:U_1$) và lượng dùng PVA với các chỉ tiêu hóa lý của keo (hàm lượng khô, thời gian đóng rắn, độ tan trong nước, formaldehyde tự do) cũng như các chỉ tiêu cơ lý của ván dán (độ bền kéo trượt màng keo, MOR, MOE).

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ:

• Xác định được bộ thông số công nghệ tối ưu hóa đồng thời nhiều hàm mục tiêu bằng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM), tạo ra keo UF biến tính có hàm lượng formaldehyde tự do thấp, đáp ứng Quy chuẩn Việt Nam về keo dán gỗ ($\le 1,4%$) và giảm mạnh nồng độ phát thải khí độc từ ván dán.
• Chế tạo thành công thiết bị tổng hợp keo tự động hóa có kiểm soát nhiệt độ bằng cảm biến kép kết nối máy tính, phục vụ hiệu quả cho việc kiểm soát chính xác phản ứng trong phòng thí nghiệm.
• Xây dựng hoàn chỉnh sơ đồ lưu trình và hướng dẫn chi tiết quy trình công nghệ tổng hợp keo UF biến tính PVA gồm 9 bước, cùng các thông số chế độ ép nhiệt ván dán gỗ Keo lai 5 lớp (định mức tráng keo 150 g/m², ép sơ bộ 30 phút ở 1,0 MPa, ép nhiệt 120 °C ở 1,2 MPa với định mức 1,5 phút/mm).

Kiến nghị và giải pháp kỹ thuật đề xuất:

• Khuyến nghị áp dụng quy trình công nghệ 9 bước đề xuất vào thực tế tổng hợp keo dán gỗ thân thiện môi trường quy mô vừa và nhỏ.
• Áp dụng các thông số dán ép ván dán Keo lai đã được kiểm chứng nhằm đảm bảo độ bền kéo trượt màng keo và các chỉ tiêu cơ lý ván đạt tiêu chuẩn TCVN.
• Khuyến nghị tiếp tục thử nghiệm triển khai sản xuất keo ở quy mô bán công nghiệp (pilot) để đánh giá độ ổn định của hệ thống thiết bị và chi phí sản xuất thực tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Toàn bộ các khảo sát thực nghiệm được xây dựng trên một tỉ lệ mol tổng cố định giữa Formaldehyde và Urea là 1,1:1; chưa khảo sát sự tương tác khi thay đổi tỉ lệ mol tổng này.
• Loại PVA sử dụng mới chỉ giới hạn ở chủng loại PVA-1799 với độ trùng hợp 1700 và độ tinh khiết 99%; chưa đánh giá ảnh hưởng của các chủng loại PVA có độ trùng hợp thấp hơn hoặc độ thủy phân khác nhau.
• Thử nghiệm tạo ván dán mới chỉ thực hiện trên ván mỏng gỗ Keo lai 5 lớp dày 7 mm với các thông số ép cố định; chưa đánh giá tính năng của keo trên các loại ván nhân tạo khác như ván dăm hay ván sợi MDF.
• Quy trình tổng hợp mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (bình phản ứng 1000 mL).

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Mở rộng nghiên cứu quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA ở quy mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp.
• Khảo sát ảnh hưởng của các loại PVA có khối lượng phân tử và độ nhớt khác nhau đến động học phản ứng đóng rắn của keo.
• Ứng dụng keo UF biến tính bằng PVA trên các chủng loại nguyên liệu gỗ rừng trồng khác và mở rộng sang các dòng sản phẩm ván dăm, ván sợi.

Giá trị tham khảo

Nghiên cứu của luận án có giá trị tham khảo thiết thực cho các nhóm đối tượng và lĩnh vực chuyên môn sau:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Chế biến lâm sản, Công nghệ Vật liệu Polyme, Hóa hữu cơ ứng dụng: Có thể khai thác cơ sở lý thuyết về động học phản ứng trùng ngưng keo UF, cơ chế khâu mạch của PVA, phương pháp quy hoạch thực nghiệm CCD và kỹ thuật tối ưu hóa đa mục tiêu bằng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) trên phần mềm Design Expert 11.
• Kỹ sư công nghệ, cán bộ kỹ thuật tại các nhà máy sản xuất keo dán công nghiệp và chế biến gỗ nhân tạo: Có thể ứng dụng trực tiếp lưu đồ công nghệ 9 bước, chế độ cấp urea 3 lần, quy trình kiểm soát nhiệt độ tự động và các thông số ép sơ bộ, ép nóng ván dán để cải tiến chất lượng sản phẩm nội địa.
• Các nhà quản lý và xây dựng tiêu chuẩn: Tài liệu cung cấp dữ liệu thực nghiệm về mối tương quan giữa hàm lượng formaldehyde tự do trong keo với nồng độ phát tán formaldehyde đo bằng buồng thử 0,225 m³, làm cơ sở đối chiếu cho việc kiểm soát quy chuẩn an toàn môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn Polyvinyl Alcohol (PVA) làm tác nhân biến tính keo UF thay vì Melamine hay Phenol? PVA là một trong số ít polymer tan được trong nước và có khả năng phân hủy sinh học tạo thành $H_2O$ và $CO_2$, thân thiện với môi trường và có chi phí hợp lý. Về mặt hóa học, PVA chứa nhiều nhóm hydroxyl (-OH) dễ dàng phản ứng khâu mạch với urea và formaldehyde để thu giữ formaldehyde tự do, đồng thời cải thiện khả năng chịu nước. Về mặt vật lý, PVA khi gia nhiệt trở nên mềm dẻo như cao su, giúp khắc phục nhược điểm giòn của màng keo UF thuần túy và làm tăng độ nhớt, hỗ trợ khả năng ép sơ bộ ván dán.

2. Giới hạn tỉ lệ lượng dùng PVA trong nghiên cứu được khống chế ở mức nào và xuất phát từ nguyên nhân kỹ thuật gì? Nghiên cứu khống chế lượng dùng PVA từ 3,5% trở xuống so với tổng lượng urea (các mức khảo sát cụ thể từ 0,5% đến 2,5% ở đơn yếu tố và tối đa 3,4% ở đa yếu tố). Nguyên nhân kỹ thuật là do độ tương thích giữa PVA và keo UF có giới hạn; các khảo sát thăm dò thực tế cho thấy nếu lượng PVA vượt quá 3,5%, hỗn hợp phản ứng không tạo thành dung dịch keo dán mà bị gel hóa dạng hồ hoặc hạt thô, dẫn đến hiện tượng tách lớp rất nhanh sau khi để ổn định.

3. Tỉ lệ mol tổng giữa Formaldehyde và Urea ($F:U$) trong toàn bộ nghiên cứu được cố định ở mức nào? Tổng tỉ lệ mol $F:U$ được cố định ở mức 1,1:1 trong hỗn hợp nguyên liệu nguồn. Mức tỉ lệ này được chọn nhằm kiểm soát hàm lượng formaldehyde phát tán ở mức thấp, phù hợp với xu hướng công nghệ keo ít độc hại, trong khi giai đoạn phản ứng cộng ban đầu ($F:U_1$) vẫn được đẩy lên cao (từ 1,7 đến 2,1) để ưu tiên hình thành dimethylolurea.

4. Quy trình tổng hợp keo đề xuất phân đoạn lượng Urea nạp vào như thế nào? Tổng lượng Urea được chia thành 3 lần nạp riêng biệt: Lần 1 ($U_1$) cho vào ngay đầu quy trình ở môi trường kiềm (pH 8,5 - 9,0) để tham gia phản ứng cộng tạo methylolurea; Lần 2 ($U_2$) chiếm cố định 30% tổng lượng urea, được cho vào ở 90 - 92 °C trước khi hạ pH sang môi trường axit để thực hiện phản ứng đa tụ; Lần 3 ($U_3$) được bổ sung vào cuối phản ứng sau khi đã nâng pH lên 7,0 - 8,0 nhằm phản ứng triệt để với lượng formaldehyde tự do còn dư lại trong hệ keo.

5. Luận án sử dụng những tiêu chuẩn nào để kiểm tra hàm lượng formaldehyde tự do và độ bền kéo trượt màng keo? Hàm lượng formaldehyde tự do của keo được xác định bằng phương pháp chuẩn độ Sulfit natri theo Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 11569:2016 (yêu cầu keo đạt $\le 1,4%$ theo Quy chuẩn Việt Nam). Độ bền dán dính của ván dán được xác định thông qua độ bền kéo trượt màng keo trên máy thử vạn năng MTS25N theo Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 8328-1:2010.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Thuận đã giải quyết thành công bài toán biến tính keo Urea Formaldehyde bằng Polyvinyl Alcohol phục vụ sản xuất ván dán gỗ Keo lai thân thiện với môi trường. Bằng việc phối hợp phương pháp quy hoạch thực nghiệm bề mặt đáp ứng CCD trên phần mềm Design Expert 11 và kỹ thuật nạp urea ba phân đoạn ở tỉ lệ mol tổng 1,1:1, nghiên cứu đã xác định chính xác các thông số công nghệ tối ưu giúp giảm thiểu hàm lượng formaldehyde tự do và cải thiện cơ tính màng keo. Công trình đã xây dựng hoàn chỉnh quy trình công nghệ tổng hợp keo 9 bước ở quy mô phòng thí nghiệm với hệ thống thiết bị kiểm soát nhiệt độ tự động, tạo cơ sở khoa học và thực tiễn vững chắc cho việc ứng dụng sản xuất vật liệu gỗ dán đạt tiêu chuẩn môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Vai trò của keo UF trong ngành công nghiệp chế biến gỗ Ngày nay, các sản phẩm gỗ được sử dụng rất phổ biến trong đời sống con người. Cùng với sự suy giảm sản lượng gỗ tự nhiên thì các loại vật liệu gỗ được tạo ra với các tính năng không hề thua kém gỗ tự nhiên mà thậm chí một số loại còn có ưu điểm vượt trội. Để tạo ra được các loại vật liệu gỗ này thì không thể không nói đến vai trò của chất kết dính – với tác dụng làm cho các “sợi” xenlulo liên kết chặt chẽ với nhau.

Trong rất nhiều loại chất kết dính được sử dụng cho ngành gỗ thì keo Urea formaldehyde (UF) có tính phổ biến nhất. Hàng năm, lượng keo UF dùng cho việc sản xuất ván dăm (particle board), ván MDF (medium density fiberboard) là 68% và dùng cho việc sản xuất ván dán (plywood) là 23% sản lượng keo UF trên toàn thế giới [72]. Với ưu điểm giá thành rẻ và đặc biệt là khả năng dán dính tuyệt vời, có thể nói đây là loại keo không thể thiếu trong ngành công nghiệp sản xuất vật liệu gỗ. Ngoài những ưu điểm kể trên, keo UF tồn tại một số nhược điểm lớn như khả năng chống ẩm khá thấp, màng keo tương đối giòn và khả năng phát thải chất formaldehyde ra môi trường bởi việc sử dụng các sản phẩm làm từ vật liệu gỗ.

Để hạn chế những nhược điểm này, công nghệ biến tính keo UF ra đời với hàng loạt các nghiên cứu trong và ngoài nước nhằm tăng khả năng chịu ẩm của ván, tăng tính dẻo cho màng keo và giảm hàm lượng formaldehyde phát thải ra môi trường. Tình hình nghiên cứu ngoài nước 1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF Phản ứng tổng hợp của keo UF rất phức tạp, nên phương pháp tổng hợp và các thông số có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phản ứng và cấu trúc của keo, do đó việc tiến hành phân tích cấu trúc của keo, kiểm soát quá trình phản ứng và cấu trúc vi mô của keo là công trình nghiên cứu rất quan trọng kể từ khi sinh ra keo UF [14]. Với sự phát triển nhanh chóng của các máy móc phân tích cấu trúc hiện đại và không ngừng cải tiến tính chất của keo, có sự tiến bộ lớn đối với việc nghiên cứu và kiểm soát cấu 4 trúc keo urea-formaldehyde [32, 44].

Đồng thời, nghiên cứu quy trình đóng rắn của keo và cấu trúc của sản phẩm đóng rắn cũng đã được tiến hành xử lý [56], đối với keo tổng hợp với tỷ lệ mol F:U thấp, một số học giả chỉ ra rằng có những vùng kết tinh tồn tại trong cấu trúc sản phẩm đóng rắn [57]. Một vài năm trở lại đây, rất nhiều học giả tiến hành phân tích cấu trúc keo urea-formaldehyde thông qua các thiết bị như: phổ sắc ký pha lỏng, GPC, phổ hồng ngoại, 1H NMR, 13C NMR, 15N NMR, nhiệt lượng quét vi sai [77], TEM, SEM, nhiễu xạ tia X, hiện nay, ứng dụng chủ đạo nhiều nhất là phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân. Phân tích phổ hồng ngoại cấu trúc của keo Phổ hồng ngoại là phương pháp để mô tả cấu trúc vật chất sơ đồ phổ một rung động, chuyển động năng lượng quay vòng của phân tử có sự thay đổi trong thời điểm lưỡng cực bằng cách hấp thụ năng lượng ánh sáng hồng ngoại. Khi phân tử hợp chất hữu cơ “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thụ một năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thu các chùm tia có bước sóng khác.

Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thụ, bước sóng nào không thì chúng ta sẽ có được phổ hấp thụ của mẫu đó. Việc sử dụng phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc polymer là một phương pháp rất quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu về polymer [100], cung cấp thông tin về định tính, định lượng về tính chất hóa học, cấu trúc có thể được sử dụng cho các tính chất hóa học của polymer, cấu trúc không gian ba chiều của polymer, đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu để xác định cấu trúc và tính chất của polymer. Năm 1956, Bercher [18] sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để phân tích hệ thống và nghiên cứu làm ra phổ hồng ngoại của keo UF và sản phẩm sau khi đóng rắn. Sau đó, vào năm 1981, Myers [54] cũng sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để nghiên cứu phân tích những thay đổi về cấu trúc và độ ổn định thủy phân trong quá trình đóng rắn keo UF, theo đó cung cấp cơ sở lý thuyết cho sản xuất keo UF với lượng nhỏ formaldehyde.

Theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier cho quan sát và thu được thông tin vi cấu trúc của keo tốt hơn. Năm 5 1988, Jada [41] đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc keo urea-formaldehyde bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nghiên cứu cho thấy, trong phổ hồng ngoại của keo urea-formaldehyde, đỉnh hấp thu mạnh của 3300-3500 cm-1 được tạo ra bởi rung động đàn hồi bởi nhóm –OH và NH, các đỉnh hấp thu mạnh của 1630-1600 cm-1 và 1530-1600 cm-1 là sự tạo rung động (va chạm) của dải amit I và II, một đỉnh hấp thu rộng và mạnh giữa 1000 và 1110 cm-1 được tạo ra bởi tác dụng của một nhóm methylol và một liên kết ete. Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân của cấu trúc keo Cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp để mô tả cấu trúc của vật liệu bằng cách tạo ra một sơ đồ phổ chuyển tiếp cấp năng lượng hạt nhân xoay vòng bằng cách hấp thụ năng lượng sóng vô tuyến với thời điểm từ hạt nhân đó trong từ trường bên ngoài. Phổ từ hạt nhân có thể hiển thị các nhóm chức khác nhau của keo một cách chi tiết, Chiavarini và các cộng sự [21] đã nghiên cứu quá trình ngưng tụ của keo urea- formaldehyde bằng quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, mà Ebdon và Heaton báo cáo lần đầu tiên sử dụng 13C-NMR để phân tích cấu trúc keo UF.

Rất nhiều nghiên cứu về quá trình phản ứng và thay đổi cấu trúc của keo urea- formaldehyde bằng cộng hưởng từ hạt nhân NMR [30] [47, 71, 74] cho thấy sự đa dạng của cấu trúc keo liên quan chặt chẽ đến quá trình tổng hợp, mấu chốt để kiểm soát điều kiện công nghệ trong công nghiệp tổng hợp là xác định chất lượng và độ lặp lại của sản phẩm, nhưng thật không may, hầu hết các phân tích cấu trúc keo urea- formaldehyde không phản ánh tiềm năng thực sự của khoa học thí nghiệm, cung cấp đầy đủ lý thuyết cho công nghiệp sản xuất. Biến tính keo urea-formaldehyde thân thiện với môi trường Để mở rộng hơn nữa lĩnh vực ứng dụng của keo urea-formaldehyde, cải thiện và nâng cao tính năng toàn diện của keo, nghiên cứu theo hướng biến tính keo urea- formaldehyde là một trong những giải pháp hữu hiệu [59] [32, 36]. Với ứng dụng rộng rãi của keo UF, formaldehyde tự do chứa trong keo ít và phát tán formaldehyde của các loại sản phẩm dán dính trong quá trình sử dụng tiếp theo không gây ô nhiễm môi trường và sức khỏe con người, vấn đề về formaldehyde ngày càng được xã hội 6 chú trọng nhiều hơn vì nó ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng và bảo vệ môi trường, khơi dậy sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu khoa học môi trường và người tiêu dùng. Cho nên, đó là một xu hướng tất yếu để sản xuất và sử dụng sản phẩm phát tán formaldehyde thấp đảm bảo tính năng tổng hợp tốt của keo UF [50].

Những nguyên nhân chủ yếu khiến cho formaldehyde phát tán từ các sản phẩm dán dính như: 1. Monomer formaldehyde không tham gia vào phản ứng trong quá trình tổng hợp còn sót lại trong keo. Keo sẽ phát tán formaldehyde trong quá trình đóng rắn [58] [62]. Trong quá trình sử dụng các sản phẩm dán dính bị ảnh hưởng bởi các yếu tố môi trường như: axit và kiềm, ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và bị phân hủy để phát tán formadehyde.

Trong môi trường bên ngoài đặc biệt (như: nhiệt độ cao, độ ẩm cao), sinh ra sự phân hủy của hemicellulose trong gỗ và sự phá hủy của một số liên kết methyoxy trong lignin tất cả đều có thể phát tán được formaldehyde. Từ giữa thế kỷ 20 trở lại đây, các nước đã tích cực nghiên cứu và sản xuất keo UF có độ độc hại thấp cho tới các sản phẩm ván nhân tạo tương ứng, có rất nhiều nghiên cứu mở rộng trong việc làm giảm ô nhiễm không khí trong nhà do formaldehyde phát tán ra. Gần 10 năm qua, các nhà khoa học và kỹ thuật viên Trung Quốc cũng đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu về việc chế tạo ra keo urea-formaldehyde ít độc hại, đã áp dụng nhiều biện pháp khác nhau và đạt được nhiều hiệu quả tốt, có nhiều phương pháp tốt để giảm formaldehyde gốc tự do trong keo urea-formaldehyde, chẳng hạn như: giảm tỷ lệ mol của F:U, thêm chất phụ gia, kiểm soát điều kiện tổng hợp, thêm chất để giữ formaldehyde trong quá trình tổng hợp và khi sử dụng. Giảm tỷ lệ mol của urea và formaldehyde Tỷ lệ mol của F:U là thông số quan trọng nhất trong các thông số có ảnh hưởng đến tính chất của keo urea-formaldehyde, tỷ lệ mol n(F):n(U) càng thấp, thì hàm 7 lượng formaldehyde tự do trong keo cũng càng thấp, tuy nhiên, tỷ lệ mol thấp hơn sẽ dẫn đến tính chất lưu trữ keo và các tính chất khác kém, tỷ lệ mol thấp cũng sẽ gây ra gel keo [15, 52], do đó, cần điều chỉnh linh hoạt tỷ lệ mol theo điều kiện tổng hợp và thiết bị [61, 73].

Tuy nhiên, một bằng sáng chế của Mỹ công bố, tỷ lệ mol F:U có thể giảm xuống 0,64 trong khi vẫn đảm bảo các tính chất cơ bản của keo đạt tiêu chuẩn [19]. Một bằng sáng chế của Nhật Bản cũng công bố hàm lượng formaldehyde trong keo được giảm đáng kể khi tỷ lệ mol thấp từ 0,4-0,8. Tỷ lệ dimethylol urea và methylen diurea trong hệ thống keo được kiểm soát trong một phạm vi thích hợp để thu được chất lượng kết dính tốt và keo có lượng formaldehyde phát tán thấp [22]. He Zhijiang nghiên cứu tổng hợp keo có tỷ lệ mol thấp, tổng hợp một loại keo có tỷ lệ mol F:U là 1,1, các sản phẩm dán dính được sản xuất bằng keo đạt tiêu chuẩn ít độc hại, có thể được sử dụng trực tiếp trong nhà.