MỞ ĐẦU Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành một vấn đề cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng [1,2]. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp được sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác [3-5]. Sau khi ba nhà khoa học A.Shirakawa giành giải thưởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế giới ngày càng quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là polyanilin.
Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường [6,7]. Polyanilin (PANi) cũng đã được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với PANi đang được các nhà khoa học quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) [3, 6-14]. Hướng nghiên cứu này còn có nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp.
Tuy nhiên ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này là mới và còn chưa được khai thác. Loại vật liệu compozit này đã và đang được thế giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng. Do vậy tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)”. 1 Mục tiêu của luận án: - Tổng hợp và khảo sát các đặc tính của các compozit từ polyanilin và các PPNN như: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc bằng phương pháp hóa học.
- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; Làm rõ cơ chế hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế. Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và các PPNN: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm, vỏ trấu. - Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, đo độ dẫn điện, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, X – Ray, phân tích nhiệt vi sai, xác định diện tích bề mặt (BET). - Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của vật liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu compozit.
- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. - Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu compozit. - Bước đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý các ion kim loại nặng trên một số mẫu thực. - Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc.
Khái niệm chung về vật liệu compozit 1. Khái niệm Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu có bản chất khác nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính trội hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần riêng rẽ [15-17]. Compozit có cấu tạo gồm hai thành phần là nền và cốt.
Nền là pha liên tục trong khối vật liệu có chức năng liên kết khối compozit và tạo hình dạng cho nền. Nền có thể là các vật liệu rất khác nhau phụ thuộc vào tính chất compozit cần chế tạo. Nền được chia làm bốn loại là nền kim loại (hay hợp kim), nền polyme, nền gốm, và nền hỗn hợp. Tính chất của nền không những ảnh hưởng mạnh đến chế độ công nghệ chế tạo mà chỉ ảnh hưởng đến các đặc tính sử dụng của compozit như khối lượng riêng, nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, độ bền riêng và khả năng chống lại tác dụng của môi trường bên ngoài v.
Cốt là pha gián đoạn phân bố đều và được nền bao bọc. Cũng giống như nền, cốt có thể rất đa dạng tùy thuộc vào tính chất của compozit cần chế tạo. Cụ thể, trong thực tế cốt có thể là kim loại (hay hợp kim) như vonfram, molipden, thép không gỉ, v. hay là chất vô cơ như bo, cacbon, thủy tinh, gốm hoặc là chất hữu cơ như polyamit thơm v.
Phân loại Có nhiều cách phân loại vật liệu compozit, thông thường người ta phân loại theo bản chất của vật liệu nền và theo hình dạng của vật liệu cốt [15]. Theo bản chất của vật liệu nền: Căn cứ vào vật liệu nền, compozit được chia thành ba nhóm cơ bản sau: - Compozit nền hữu cơ (nhựa, hạt, polyme …) - Compozit nền kim loại (hợp kim titan, hợp kim nhôm, …) - Compozit nền khoáng (gốm, .) Theo hình dạng vật liệu cốt: Dựa theo hình dạng và cách bố trí vật liệu cốt, người ta chia vật liệu compozit thành ba loại: - Compozit cốt sợi: bao gồm compozit cốt sợi liên tục và sợi gián đoạn (cốt kim) - Compozit cốt hạt. - Compozit hỗn hợp: bao gồm nền với cốt sợi lẫn cốt hạt 3 1. Tính chất Vật liệu compozit là một vật liệu mới được tạo thành với tổ chức và tính chất hoàn toàn mới, nó là sự kết hợp các thành phần theo quy luật sao cho thể hiện nổi bật những ưu điểm của từng cấu tử thành phần, các nhược điểm bị loại bỏ.
Có thể nói vật liệu compozit có những tính chất mà mỗi vật liệu thành phần nếu đứng riêng lẻ không thể có được. Vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu có độ bền ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, khối lượng riêng thấp, có độ cứng vững, có khả năng chống phá hủy mỏi và các tính chất khác hầu như cao hơn cả các hợp kim kết cấu phổ biến. Ngày nay người ta còn có thể dự đoán trước tính chất của vật liệu để chế tạo compozit theo ý muốn. Ðộ bền của vật liệu compozit phụ thuộc nhiều vào độ bền liên kết giữa cốt và nền.
Ðể nâng cao chất lượng liên kết, cần thiết phải bảo đảm sự tiếp xúc tốt trên toàn biên giới các pha như không dây bẩn, không chứa tạp chất khí hay các vật lẫn khác. Vật liệu compozit về cơ bản thuộc hệ không cân bằng nhiệt động học, đó là nguyên nhân chính gây nên khuếch tán, phản ứng hoá học ở biên giới giữa nền và cốt. Các quá trình này xảy ra khi chế tạo và cả khi sử dụng vật liệu compozit. Ðối với vật liệu compozit nền kim loại, liên kết bền vững giữa nền và cốt được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chúng, tạo nên một lớp rất mỏng pha liên kết kim loại (1 2m).
Nếu giữa nền và cốt hoàn toàn không tương tác, người ta sẽ tạo trên bề mặt sợi một lớp phủ đặc biệt để bảo đảm cho sự tương tác này, nhưng chiều dày lớp tạo thành này phải rất mỏng. Liên kết giữa các thành phần trong vật liệu compozit nền phi kim loại được thực hiện nhờ lực dính bám [15]. Ứng dụng Ngày nay vật liệu compozit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dân dụng, công nghiệp quốc phòng và trong đời sống. Các dạng kết cấu được tạo thành từ vật liệu compozit thường gặp nhiều là: dạng thanh, dạng tấm, vỏ có cấu tạo nhiều lớp liên tục.
Một số ứng dụng của vật liệu compozit được kể ra trong các ví dụ dưới đây [17]: - Xây dựng: các tấm che chắn, vách ngăn, mái che, vòm, … - Cơ khí: các chi tiết chịu mài mòn, chịu nhiệt như: ổ đỡ, trục khuỷu, bạc lót, … 4 - Hàng không, vũ trụ: một số kết cấu máy bay và tàu vũ trụ như: khung xương, cánh, động cơ, … - Đóng tàu: vỏ tàu, vỏ xuồng cao tốc, chân vịt, … - Dụng cụ thể thao: ván trượt, xà, sào, … - Hiện nay, vật liệu compozit còn được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi trường, đặc biệt là xử lý các kim loại gây ô nhiễm môi trường [9, 14-21]. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit Hiện nay, compozit polyme chiếm hơn 90% tổng số các loại compozit. Do vậy trong luận án này, công nghệ chế tạo vật liệu compozit polyme được lựa chọn để giới thiệu. [17] Compozit là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, vì thế quá trình chế tạo chúng và các kết cấu từ compozit là sự tổng hòa của rất nhiều quá trình và thao tác công nghệ khác nhau.
Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết cấu – sản phẩm từ compozit polyme gồm những thao tác cơ bản sau: chuẩn bị vật liệu nền và cốt (bao gồm cả việc kiểm tra chất lượng và tính chất của chúng xem có phù hợp với yêu cầu kỹ thuật không, xử lý bề mặt các cốt sợi để tăng độ bền kết dính, loại bỏ các chất bẩn và tạp chất, sấy khô, …), kết dính vật liệu nền và cốt, tạo dáng kết cấu, làm đông rắn nhựa nền trong kết cấu compozit, xử lý cơ học các sản phẩm và khâu cuối cùng là thử nghiệm, kiểm tra chất lượng. Việc kết dính vât liệu nền và cốt có hai cách thức: trực tiếp và gián tiếp. Phương pháp trực tiếp là phương pháp mà trong quá trình sản xuất kết cấu trực tiếp kết dính từ các vật liệu thành phần ban đầu, bỏ qua giai đoạn chuẩn bị các bán thành phẩm. Phương pháp gián tiếp là phương pháp các chi tiết của kết cấu được tạo ra từ các bán thành phẩm – khi sợi cốt đã được tẩm sẵn với nền từ trước.
