Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Quá trình công nghiệp hóa gia tăng nguy cơ ô nhiễm môi trường, trong đó ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là vấn đề cấp bách do độc tính cao đối với sinh vật và sức khỏe con người. Trong các phương pháp xử lý (cơ học, hóa lý, hóa học, sinh học), phương pháp hấp phụ được áp dụng phổ biến nhờ tính hiệu quả và khả năng vận hành thuận tiện.

Polyanilin (PANi) là một trong những polyme dẫn điện được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhờ tính dẫn điện tốt, độ bền nhiệt, dễ tổng hợp và có khả năng trao đổi ion cũng như tạo phức với ion kim loại. Việc lai ghép PANi với các chất mang nền vô cơ hoặc hữu cơ tạo vật liệu compozit giúp nâng cao diện tích bề mặt, tăng độ bền cơ học và hạ giá thành xử lý. Các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) như mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm rạ, vỏ trấu là nguồn nguyên liệu dồi dào, rẻ tiền tại Việt Nam.

Trước thời điểm luận án thực hiện, các nghiên cứu trong nước về compozit giữa polyme dẫn và PPNN chủ yếu dừng lại ở mức thăm dò ban đầu, chưa có hệ thống. Các công trình trên thế giới chủ yếu khảo sát dung lượng hấp phụ tĩnh đơn lẻ, thiếu các nghiên cứu toàn diện về mô hình đẳng nhiệt, động học, nhiệt động học tiêu chuẩn và hấp phụ động liên tục trên cột. Đặc biệt, việc chế tạo compozit PANi với vỏ lạc, vỏ đỗ và rơm để xử lý đồng thời các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) chưa được công bố. Do đó, đề tài "Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)" được thực hiện nhằm giải quyết các khoảng trống khoa học này.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Tổng hợp và khảo sát các đặc tính của các compozit từ polyanilin và các PPNN như mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc bằng phương pháp hóa học.
  2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; làm rõ cơ chế hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit, từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Vật liệu compozit nền polyanilin (PANi) kết hợp với các cốt phụ phẩm nông nghiệp gồm: mùn cưa (MC), vỏ đỗ (VĐ), vỏ lạc (VL), rơm rạ (R), vỏ trấu (VT) ở các dạng muối và dạng trung hòa với các tỉ lệ monome/PPNN khác nhau.
    • Các ion kim loại nặng trong môi trường nước: Crom hóa trị sáu [Cr (VI)], Chì hóa trị hai [Pb (II)], Cadmi hóa trị hai [Cd (II)].
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian: Thực nghiệm chế tạo và phân tích cấu trúc được tiến hành tại Phòng Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa học (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học (Đại học Thái Nguyên). Khảo sát xử lý mẫu thực tế được tiến hành trên nguồn nước thải thu thập tại Nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công, Thái Nguyên (mẫu nước trong cống thải và mẫu nước trên miệng cống ngoài mặt đường).
    • Thời gian: Công trình nghiên cứu được hoàn thành và nghiệm thu năm 2015.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được luận án điểm lại

Luận án đã tổng hợp các hướng nghiên cứu xử lý ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II), Cd (II) từ nguồn tư liệu trong và ngoài nước qua các nhóm vật liệu:

  1. Vật liệu sinh học và phụ phẩm nông nghiệp tự nhiên:

    • Sợi cây cọ xử lý Pb (II) đạt dung lượng cực đại $q_m = 47,6\text{ mg/g}$ ở pH = 5, $T = 36 \pm 4^\circ\text{C}$ (theo công bố số [42]).
    • Cây dương xỉ hấp phụ Cd (II) đạt $q_m = 16,3\text{ mg/g}$ ở $25^\circ\text{C}$, thời gian 120 phút (theo công bố số [43]).
    • Sinh khối cây cọ Nypa hấp phụ Pb (II) đạt $q_m = 52,86\text{ mg/g}$ ở $30^\circ\text{C}$, thời gian 5–10 phút (theo công bố số [67]).
    • Vi khuẩn Licheniformis hấp phụ Cr (VI) đạt $q_m = 69,35\text{ mg/g}$ ở $50^\circ\text{C}$, pH = 2,5, thời gian 2 giờ (theo công bố số [68]).
    • Vỏ lạc tự nhiên hấp phụ Cr (VI) đạt $q_m = 4,32\text{ mg/g}$ ở pH = 2–3, $T = 40^\circ\text{C}$, thời gian 6 giờ (theo công bố số [70]).

  2. Cacbon hoạt tính tổng hợp từ phụ phẩm nông nghiệp:

    • Cacbon hoạt tính từ vỏ hạt điều: hấp phụ Pb (II) đạt $28,90\text{ mg/g}$, Cd (II) đạt $14,29\text{ mg/g}$ (theo công bố số [71]).
    • Cacbon hoạt tính từ xơ dừa: hấp phụ Cd (II) đạt $26,4\text{ mg/g}$ (theo công bố số [72]).
    • Cacbon hoạt tính từ hạt mơ: hấp phụ Pb (II) đạt $21,38\text{ mg/g}$ ở pH = 6, thời gian 20 phút (theo công bố số [73]).

  3. Vật liệu vô cơ và nano compozit:

    • Magnetic-Poly(divinylbenzene-vinylimidazole) hấp phụ Cr (VI) đạt $q_m = 123,5\text{ mg/g}$ ở pH = 2, thời gian 5 giờ (theo công bố số [44]).
    • Nano sắt không hóa trị $\text{Fe (nZVI)}$ hấp phụ Cr (VI) đạt $q_m = 769,2\text{ mg/g}$ ở $34^\circ\text{C}$, thời gian 12 giờ (theo công bố số [45]).
    • CuO dạng oval nano hấp phụ Pb (II) đạt $q_m = 115\text{ mg/g}$ ở pH = 6,5, thời gian 4 giờ (theo công bố số [75]).
    • Compozit cacbon-silica hấp phụ Cd (II) đạt $q_m = 18,9\text{ mg/g}$ ở pH = 5–6 (theo công bố số [77]).

  4. Vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN đã công bố quốc tế:

    • PANi/mùn cưa: dung lượng hấp phụ Cu (II) đạt $208,77\text{ mg/g}$ và Pb (II) đạt $136,05\text{ mg/g}$ (theo [11]); hấp phụ Pb (II) đạt $430\text{ mg/g}$ (theo [12]); hấp phụ Zn (II) đạt $2,08\text{ mg/g}$ (theo [78]); hấp phụ Cd (II) đạt $93\text{ mg/g}$ (theo [10]); hấp phụ Cr (III) đạt $5,128\text{ mg/g}$ ở pH = 3 (theo [37]).
    • PANi/vỏ trấu: hấp phụ Zn (II) đạt $24,3\text{ mg/g}$ ở pH = 3, thời gian 20 phút (theo [36]); hấp phụ As (III) đạt $34,48\text{ mg/g}$ ở pH = 10, thời gian 30 phút (theo [46, 79]); hấp phụ Cr (III) đạt $4,739\text{ mg/g}$ ở pH = 3 (theo [37]); hấp phụ Hg (II) ở pH = 9 (theo [13]).
    • Mùn cưa đơn lẻ: hấp phụ Cu (II) đạt $36\text{ mg/g}$ [10], Zn (II) đạt $5,37\text{ mg/g}$ [80], Cd (II) đạt $26,73\text{ mg/g}$ [81].
    • Vỏ trấu đơn lẻ: hấp phụ Pb (II) đạt $103,09\text{ mg/g}$ (theo [69]).
    • Vỏ trứng: hấp phụ Cu (II) đạt $17\text{ mg/g}$, Zn (II) đạt $4\text{ mg/g}$, Cd (II) đạt $7\text{ mg/g}$ (theo [82]).
Loại chất hấp phụ Ion kim loại Dung lượng cực đại ($q_m$, mg/g) Điều kiện khảo sát Nguồn trích dẫn
Sợi cây cọ Pb (II) 47,60 pH = 5; $T = 36 \pm 4^\circ\text{C}$ [42]
Cây dương xỉ Cd (II) 16,30 $T = 25^\circ\text{C}$; $t = 120\text{ phút}$ [43]
Magnetic-Poly(DVB-VI) Cr (VI) 123,50 pH = 2; $t = 5\text{ giờ}$ [44]
Nano sắt Fe (nZVI) Cr (VI) 769,20 $T = 34^\circ\text{C}$; $t = 12\text{ giờ}$ [45]
Sinh khối cọ Nypa Pb (II) 52,86 $T = 30^\circ\text{C}$; $t = 5\text{–}10\text{ phút}$ [67]
Vi khuẩn Licheniformis Cr (VI) 69,35 pH = 2,5; $T = 50^\circ\text{C}$; $t = 2\text{ giờ}$ [68]
Vỏ lạc tự nhiên Cr (VI) 4,32 pH = 2–3; $T = 40^\circ\text{C}$; $t = 6\text{ giờ}$ [70]
PANi / mùn cưa Pb (II) 430,00 Dung dịch nước [12]
PANi / mùn cưa Cd (II) 93,00 Dung dịch nước [10]
PANi / mùn cưa Cr (III) 5,128 pH = 3 [37]
PANi / vỏ trấu Zn (II) 24,30 pH = 3; $t = 20\text{ phút}$ [36]
PANi / vỏ trấu As (III) 34,48 pH = 10; $t = 30\text{ phút}$ [46, 79]
PANi / vỏ trấu Cr (III) 4,739 pH = 3 [37]

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết:

  • Nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu compozit chưa từng được công bố: PANi – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi – rơm rạ.
  • Thực hiện khảo sát hệ thống từ đặc trưng cấu trúc lý hóa, cơ chế hấp phụ tĩnh (ảnh hưởng của pH, thời gian, nồng độ, nhiệt động học), đến thiết lập các mô hình hấp phụ động trên cột dòng liên tục và kiểm nghiệm trên nguồn nước thải công nghiệp thực tế tại địa phương.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế hấp phụ

  1. Bản chất Polyanilin (PANi): PANi là polyme dẫn điện chứa hệ thống liên kết đôi liên hợp, tồn tại ở ba trạng thái oxy hóa - khử thuận nghịch: Pernigranilin (PB, $a=0$, màu xanh thẫm), Leucoemeraldin (LB, $b=0$, màu vàng) và Emeraldin (EB, $a=b$, màu xanh). PANi bền nhiệt dưới $25^\circ\text{C}$, bắt đầu phân hủy mạch phân tử trên $300^\circ\text{C}$ và phân hủy hoàn toàn ở $500\text{–}520^\circ\text{C}$; độ dẫn điện dao động trong khoảng $10^{-13}\text{–}10^2\text{ S/cm}$.
  2. Bản chất phụ phẩm nông nghiệp (PPNN): Thành phần chính gồm Xenlulozơ, Hemixenlulozơ và Lignin:
    • Vỏ lạc: Gluxit 18,5%, protein 4,2%, lipit 2,6%, nước 10%, đạm 1,8%, lân 0,2%, kali 0,5% (theo [30]).
    • Vỏ trấu: Thành phần hữu cơ $>90%$, gồm $\alpha$-xenlulozơ 43,30%, lignin 22,00%, D-xylose 17,52%, L-arabinose 6,53%, axit metyl glucuronic 3,27%, D-galactose 2,37% (theo [32]).
    • Rơm rạ Việt Nam: Xenlulozơ 42,41%, hemixenlulozơ 12,65%, lignin 18,62%, độ ẩm 7,08%, độ tro 12,76%, chất trích ly khác 6,48% (theo [33]).
    • Mùn cưa và vỏ đỗ: Chứa cấu trúc giàu nhóm chức hydroxyl (-OH) và các nhóm phenolic anionic trên lignin, đóng vai trò chất mang phân tán và tham gia trao đổi ion.
  3. Cơ chế hấp phụ phụ thuộc pH:
    • Hấp phụ anion Cr (VI): Ở pH thấp ($0\text{–}2$), Cr (VI) tồn tại chủ yếu ở dạng $\text{HCrO}_4^-$. PANi ở dạng muối mang điện tích dương $(\text{PANi}^+/\text{Cl}^-)$ thực hiện phản ứng trao đổi anion: $$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \text{H}_2\text{O} \leftrightarrow 2\text{HCrO}_4^-$$ $$\text{PANi}^+/\text{Cl}^- + \text{HCrO}_4^- \leftrightarrow \text{PANi}^+/\text{HCrO}_4^- + \text{Cl}^-$$ Khả năng hấp phụ đạt 100% ở pH $0\text{–}2$, đạt 90% ở pH $3\text{–}4$, giảm xuống 20% ở pH $5\text{–}6$ và về 0% khi $\text{pH} > 6$ do PANi chuyển sang dạng base trung hòa, mất ion đối.
    • Hấp phụ cation Pb (II) và Cd (II): Ở pH gần trung tính ($\text{pH} \approx 6$), PANi ở dạng Emeraldin hoặc Pernigranilin tạo phức chelat càng cua giữa cation kim loại ($M^{2+}$) với nguyên tử nitơ của nhóm imin ($-\text{N}=$). Khi pH quá thấp, ion $\text{H}^+$ cạnh tranh tâm hấp phụ; khi pH cao, cation kim loại bị kết tủa dạng hydroxyt.

Các mô hình tính toán định lượng

  • Dung lượng hấp phụ: $q = \frac{(C_0 - C)V}{m}$
  • Mô hình đẳng nhiệt Langmuir: $\frac{C}{q} = \frac{1}{q_{\max} K_L} + \frac{C}{q_{\max}}$; tham số cân bằng $R_L = \frac{1}{1 + K_L C_0}$.
  • Mô hình đẳng nhiệt Freundlich: $\lg q = \lg K_F + \frac{1}{n} \lg C$.
  • Mô hình giả động học bậc 1: $\lg(q_e - q_t) = \lg q_e - \frac{k_1 t}{2,303}$.
  • Mô hình giả động học bậc 2: $\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{t}{q_e}$; vận tốc ban đầu $h = k_2 q_e^2$.
  • Năng lượng hoạt hóa: $E_a = RT(\ln h - \ln k_2)$.
  • Nhiệt động học Gibbs: $\Delta G^0 = -RT \ln k_0$.
  • Khuếch tán trong hạt (Weber - Morris): $q_t = k_t t^{0,5} + B$.
  • Mô hình hấp phụ động:
    • Mô hình Thomas: $\ln\left(\frac{C_0}{C_e} - 1\right) = \frac{K_T q_0 M}{Q} - \frac{K_T C_0}{Q} V$
    • Mô hình Yoon – Nelson: $\ln\left(\frac{C_e}{C_0 - C_e}\right) = K_{YN} t - \tau K_{YN}$
    • Mô hình Bohart – Adams: $\ln\left(\frac{C_0}{C} - 1\right) = \frac{K_B N_0 H}{Q} - K_B C_0 t$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và công cụ phân tích

  • Tổng hợp hóa học: Trùng hợp anilin trên nền PPNN bằng chất oxy hóa amoni pesunfat $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$ (APS) trong môi trường axit HCl, tạo compozit dạng muối và dạng trung hòa (sau khi ngâm trong $\text{NaOH } 0,5\text{M}$); khảo sát các tỉ lệ monome/PPNN (1/1, 1/2).
  • Hấp phụ tĩnh (Batch): Khảo sát theo các thông số: thời gian tiếp xúc (10–120 phút), pH (1–8), nồng độ ban đầu $C_0$ (mg/L), khối lượng chất hấp phụ $m$ (mg).
  • Hấp phụ động (Fixed-bed column): Thiết lập cột dòng liên tục khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng $Q$ (0,5 ml/phút), nồng độ ban đầu $C_0$ (4,97 mg/l), chiều cao lớp vật liệu $H$ (0,8 cm) và khối lượng chất hấp phụ.
  • Phương pháp công cụ xác định cấu trúc:
    • Phổ hồng ngoại (FT-IR): Xác định các nhóm liên kết đặc trưng của PANi và PPNN.
    • Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp màng nano PANi phủ trên cốt PPNN.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đánh giá cấu trúc tinh thể và pha vô định hình.
    • Phân tích nhiệt vi sai (DTA/TGA): Đánh giá độ phân hủy nhiệt của vật liệu dạng muối và dạng trung hòa.
    • Phương pháp BET: Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
    • Đo độ dẫn điện: Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) hệ 2 điện cực.
    • Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định lượng nồng độ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II).

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày cơ sở khoa học về nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Nêu bật ưu thế của vật liệu compozit polyme dẫn polyanilin kết hợp phụ phẩm nông nghiệp rẻ tiền tại Việt Nam. Xác định mục tiêu tổng hợp 5 hệ compozit (PANi-mùn cưa, PANi-vỏ đỗ, PANi-vỏ lạc, PANi-rơm, PANi-vỏ trấu), nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ tĩnh và động đối với Cr (VI), Pb (II), Cd (II), xác lập cơ chế, các phương trình mô hình hóa và thăm dò ứng dụng xử lý mẫu thực tế.

Chương 1: Tổng quan

Trình bày chi tiết lý thuyết về vật liệu compozit polyme (khái niệm pha nền, pha cốt, phân loại và các quy trình công nghệ chế tạo). Tổng quan về polyanilin: cấu trúc ba trạng thái oxy hóa - khử (Pernigranilin, Leucoemeraldin, Emeraldin), cơ chế dẫn điện, các phương pháp tổng hợp điện hóa và hóa học bằng APS. Điểm luận các đặc tính hóa học, thành phần hữu cơ, cấu trúc xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin của vỏ lạc, vỏ trấu, rơm rạ, mùn cưa và vỏ đỗ.

Tổng hợp cơ sở lý thuyết hấp phụ trên bề mặt phân chia pha: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học, giải hấp phụ, dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ. Thiết lập các phương trình mô hình hóa: đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich; phương trình giả động học bậc 1, giả động học bậc 2, năng lượng hoạt hóa $E_a$, hàm nhiệt động $\Delta G^0$, mô hình khuếch tán nội hạt Weber - Morris. Trình bày lý thuyết động lực học cột hấp phụ dòng chảy, khái niệm đường cong thoát và các mô hình hấp phụ động: Thomas, Yoon – Nelson, Bohart – Adams, Clark, Wang, Wolborska. Phân tích hiện trạng các công trình nghiên cứu sử dụng sinh khối, than hoạt tính, oxit vô cơ và compozit PANi-PPNN xử lý ion kim loại nặng trong nước, chỉ ra sự phụ thuộc của cơ chế trao đổi anion và tạo phức cation vào pH.

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm:

  1. Hóa chất và thiết bị: Anilin tinh khiết, $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$, các muối kim loại chuẩn $\text{Cr (VI)}$, $\text{Pb (II)}$, $\text{Cd (II)}$, axit $\text{HCl}$, dung dịch $\text{NaOH}$, máy đo AAS, thiết bị đo CV 2 điện cực, máy đo phổ FT-IR, SEM, TEM, XRD, DTA, BET.
  2. Quy trình tổng hợp: Tổng hợp compozit PANi – PPNN bằng phương pháp hóa học trực tiếp. Phản ứng trùng hợp anilin trên nền cốt PPNN dưới sự có mặt của APS trong môi trường axit ở nhiệt độ phòng; rửa sạch monome dư bằng axeton và sấy khô ở $40\text{–}60^\circ\text{C}$; điều chế dạng muối và chuyển hóa sang dạng trung hòa bằng $\text{NaOH } 0,5\text{M}$.
  3. Bố trí thí nghiệm hấp phụ:
    • Hấp phụ tĩnh: Khảo sát các thông số ảnh hưởng gồm thời gian tiếp xúc, pH môi trường, nồng độ ban đầu của ion kim loại, khối lượng vật liệu và tỉ lệ monome/PPNN (1/1 và 1/2).
    • Hấp phụ động: Nạp compozit PANi-vỏ lạc vào cột hấp phụ thủy tinh, cho dòng dung dịch Cr (VI) chảy qua với tốc độ dòng xác định, ghi nhận nồng độ đầu ra theo thời gian để vẽ đường cong thoát.
  4. Phương pháp phân tích công cụ: Quy trình vận hành và thu thập dữ liệu trên phổ hồng ngoại IR, đo độ dẫn điện qua CV hệ 2 điện cực, chụp ảnh SEM và TEM, đo phổ nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt vi sai DTA/TGA, đo diện tích bề mặt BET và định lượng ion kim loại trên phổ AAS.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:

  1. Hiệu suất chuyển hóa anilin:

    • Khi cố định tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, hiệu suất chuyển hóa tổng hợp compozit dạng muối và dạng trung hòa đạt giá trị cao đối với cả 5 loại phụ phẩm: vỏ trấu, vỏ lạc, rơm, mùn cưa và vỏ đỗ.
    • Khảo sát biến thiên tỉ lệ monome/PPNN (như tỉ lệ 1/2) cho thấy hiệu suất chuyển hóa anilin và khối lượng polyme bám dính phụ thuộc vào cấu trúc độ xốp của từng loại phụ phẩm.

  2. Đặc trưng cấu trúc hình thái của vật liệu compozit PANi – PPNN:

    • Phổ FT-IR: Xuất hiện các pic dao động đặc trưng của khung quinoid và benzenoid của PANi xen kẽ các dải hấp thụ dao động của nhóm $-\text{OH}$, $\text{C}-\text{O}$, liên kết hydro của xenlulozơ và lignin trong PPNN, khẳng định sự liên kết của lớp phủ PANi trên bề mặt cốt phụ phẩm.
    • Đo độ dẫn điện: Các compozit dạng muối đều có độ dẫn điện tốt nhờ pha dẫn PANi, cao hơn đáng kể so với PPNN tự nhiên ban đầu.
    • Ảnh SEM và TEM: Ảnh SEM cho thấy bề mặt PPNN thô ráp được bao bọc bởi lớp màng PANi; ảnh TEM xác nhận các hạt nano PANi phân tán đều trên cấu trúc mao quản của cốt nền nông nghiệp.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Giản đồ XRD của compozit kết hợp các pic nhiễu xạ đặc trưng của xenlulozơ tự nhiên trong PPNN và vùng vô định hình/bán tinh thể của PANi.
    • Phân tích nhiệt vi sai (DTA/TGA): Xác định khoảng nhiệt độ phân hủy của compozit dạng muối và dạng trung hòa; vật liệu compozit duy trì độ bền nhiệt ổn định ở khoảng nhiệt độ làm việc thông thường.
    • Diện tích bề mặt riêng (BET): Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt $\text{N}_2$ và phân bố kích thước mao quản của PANi-vỏ lạc xác nhận cấu trúc xốp mao quản trung bình với diện tích bề mặt riêng được cải thiện so với PANi đơn lẻ.

  3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh:

    • Ảnh hưởng của thời gian: Quá trình hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) diễn ra nhanh trong 20–30 phút đầu và đạt trạng thái cân bằng trong khoảng 40–50 phút (50 phút đối với Cr (VI), 40 phút đối với Pb (II) và Cd (II)).
    • Ảnh hưởng của pH: Khả năng hấp phụ Cr (VI) tối ưu trong môi trường axit mạnh: $\text{pH} = 1$ đối với PANi-vỏ đỗ, PANi-vỏ lạc và $\text{pH} = 3$ đối với PANi-mùn cưa; hiệu suất hấp phụ Pb (II) và Cd (II) đạt tối ưu ở môi trường $\text{pH} = 6$.
    • Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và khối lượng vật liệu: Dung lượng hấp phụ $q$ tăng dần khi tăng nồng độ ion kim loại ban đầu và tiến tới giá trị bão hòa; tăng khối lượng chất hấp phụ làm tăng hiệu suất tách loại tổng nhưng làm giảm dung lượng hấp phụ trên một đơn vị khối lượng ($q$).
    • Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich: Số liệu thực nghiệm của cả ba ion kim loại tương thích tốt với mô hình Langmuir (hệ số tương quan $R^2$ cao), xác định được dung lượng hấp phụ cực đại $q_{\max}$ và các tham số $K_L$, $R_L$ ($0 < R_L < 1$, chứng minh quá trình hấp phụ là thuận lợi).
    • Mô hình động học hấp phụ: Quá trình hấp phụ của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit PANi-PPNN tuân theo mô hình giả động học bậc 2 với hệ số tương quan $R^2$ vượt trội so với mô hình giả động học bậc 1.
    • Nhiệt động học tiêu chuẩn và cơ chế khuếch tán: Tính toán năng lượng hoạt hóa $E_a$ và năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn $\Delta G^0$ tại $30^\circ\text{C}$ ($303\text{ K}$) xác nhận tính chất tự diễn biến của quá trình hấp phụ. Đồ thị $q_t$ theo $t^{0,5}$ cho thấy quá trình khuếch tán nội hạt đóng vai trò chi phối tốc độ.

  4. Khảo sát khả năng tách loại trên mẫu nước thải thực tế: Thử nghiệm trên mẫu nước thải thu tại Nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công (Thái Nguyên) tại 2 vị trí: nước trong cống thải và nước trên miệng cống ngoài mặt đường. Các vật liệu compozit PANi-PPNN đều cho thấy khả năng tách loại tốt các ion Pb (II), Cd (II) và Cr (VI) trong môi trường nước thải có nền thành phần phức tạp.

  5. Nghiên cứu hấp phụ động trên cột (PANi – vỏ lạc):

    • Thiết lập đường cong thoát của ion Cr (VI) khi thay đổi các thông số vận hành: tốc độ dòng chảy ($Q$), nồng độ ban đầu ($C_0 = 4,97\text{ mg/l}$) và khối lượng/chiều cao lớp vật liệu hấp phụ ($H = 0,8\text{ cm}$).
    • Xử lý số liệu thực nghiệm theo các phương trình động học Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adams dạng tuyến tính:
      • Xác định hệ số tốc độ Thomas $K_T$, dung lượng hấp phụ động cực đại $q_0$.
      • Xác định hệ số tốc độ Yoon – Nelson $K_{YN}$ và thời gian hấp phụ 50% chất bị hấp phụ ($\tau$).
      • Xác định hệ số tốc độ Bohart – Adams $K_B$, nồng độ bão hòa $N_0$ và tính toán độ dài tầng chuyển khối $L$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới của luận án

  1. Về mặt học thuật và khoa học:

    • Đã tổng hợp thành công 5 hệ vật liệu compozit giữa polyanilin và các phụ phẩm nông nghiệp phổ biến tại Việt Nam (mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm rạ, vỏ trấu) bằng phương pháp hóa học trực tiếp sử dụng chất oxy hóa APS. Trong đó, compozit PANi-vỏ lạc, PANi-vỏ đỗ và PANi-rơm là các hệ vật liệu mới được chế tạo và nghiên cứu toàn diện lần đầu.
    • Xác lập đầy đủ các đặc trưng cấu trúc hình thái học, diện tích bề mặt riêng, tính chất dẫn điện và độ bền nhiệt của các vật liệu compozit dạng muối và dạng trung hòa thông qua các phương pháp vật lý hiện đại (FT-IR, SEM, TEM, XRD, DTA, BET, CV).
    • Làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ phụ thuộc pH: cơ chế trao đổi ion đối với anion Cr (VI) ($\text{HCrO}_4^-$) ở vùng pH axit mạnh ($1\text{–}3$) trên PANi dạng muối; cơ chế tạo phức chelat càng cua giữa cation kim loại Pb (II), Cd (II) với nhóm imin của PANi ở vùng pH gần trung tính ($\text{pH} = 6$).
    • Xác định có hệ thống các thông số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich; chứng minh quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2; xác định năng lượng hoạt hóa $E_a$, năng lượng tự do Gibbs $\Delta G^0$ và vai trò của quá trình khuếch tán nội hạt.
    • Thiết lập các thông số động học hấp phụ động trên cột liên tục đối với compozit PANi-vỏ lạc theo các mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adams, xác định độ dài tầng chuyển khối $L$.

  2. Về mặt thực tiễn:

    • Tận dụng hiệu quả nguồn phụ phẩm nông nghiệp sẵn có, giá thành rẻ, góp phần giảm thiểu ô nhiễm từ phế thải nông nghiệp.
    • Chứng minh khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu compozit PANi-PPNN trong việc xử lý nước thải công nghiệp chứa đồng thời các kim loại nặng độc hại Pb (II), Cd (II), Cr (VI) tại Nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công, Thái Nguyên.

Kiến nghị và đề xuất

  • Cần tiếp tục nghiên cứu mở rộng quy mô tổng hợp compozit PANi-PPNN ở quy mô pilot nhằm đánh giá độ bền cơ học và tuổi thọ của vật liệu khi làm việc liên tục dài ngày.
  • Đề xuất hoàn thiện quy trình tái sinh (giải hấp phụ) vật liệu compozit sau khi bão hòa ion kim loại bằng cách thay đổi pH dung dịch để thu hồi kim loại và tái sử dụng chất hấp phụ, nâng cao hiệu quả kinh tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Nghiên cứu hấp phụ động trên hệ cột dòng chảy liên tục mới chỉ tập trung khảo sát chi tiết trên một đối tượng đại diện là compozit PANi – vỏ lạc với ion Cr (VI), chưa thực hiện đầy đủ trên toàn bộ 4 hệ compozit còn lại đối với Pb (II) và Cd (II).
  • Thử nghiệm trên mẫu nước thải thực tế chỉ mới tiến hành khảo sát tại một địa điểm công nghiệp (Nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công, Thái Nguyên), chưa mở rộng trên nhiều nguồn nước thải công nghiệp xi mạ hoặc khai khoáng khác có thành phần nền đa dạng hơn.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng nghiên cứu động học hấp phụ động cho các hệ cation Pb (II), Cd (II) trên cột hấp phụ chứa các compozit PANi-vỏ đỗ, PANi-rơm và PANi-vỏ trấu.
  • Nghiên cứu chi tiết quy trình giải hấp phụ, hiệu suất tái sinh qua nhiều chu kỳ hấp phụ – giải hấp và khả năng thu hồi kim loại nặng có giá trị từ dung dịch rửa giải.
  • Khảo sát ảnh hưởng cạnh tranh của các ion canxi, magie và các anion khác thường có trong nước thải công nghiệp đối với dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit.

Giá trị tham khảo

Đối tượng hưởng lợi

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa học, Khoa học Vật liệu, Hóa lý và Kỹ thuật Môi trường: Tài liệu cung cấp cơ sở phương pháp luận đầy đủ về kỹ thuật biến tính bề mặt polyme dẫn trên cốt hữu cơ tự nhiên, quy trình khảo sát động học và mô hình hóa toán học quá trình hấp phụ.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Cung cấp nguồn số liệu thực nghiệm hệ thống về phổ hồng ngoại, ảnh SEM/TEM, giản đồ XRD, phân tích nhiệt DTA và các hệ số động học phục vụ giảng dạy và phát triển các đề tài liên quan đến vật liệu compozit dẫn điện xử lý môi trường.
  • Kỹ sư và nhà quản lý môi trường tại các khu công nghiệp: Cung cấp giải pháp kỹ thuật khả thi về việc sử dụng vật liệu hấp phụ giá thành thấp từ phế thải nông nghiệp kết hợp polyme dẫn để xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II), Cd (II).

Các nội dung đáng tham khảo

  • Quy trình tổng hợp hóa học trực tiếp tạo màng phủ PANi trên cốt phụ phẩm nông nghiệp (vỏ lạc, vỏ đỗ, rơm rạ, mùn cưa, vỏ trấu) bằng chất oxy hóa APS.
  • Phương pháp luận phân biệt và thiết lập cơ chế hấp phụ anion trao đổi ion và cơ chế cation tạo phức phối trí phụ thuộc vào giá trị pH môi trường.
  • Hệ thống các phương trình tuyến tính hóa và cách xác định thông số của các mô hình hấp phụ tĩnh (Langmuir, Freundlich, giả động học bậc 1, giả động học bậc 2, Weber-Morris) và mô hình hấp phụ động trên cột (Thomas, Yoon-Nelson, Bohart-Adams).

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng trên vật liệu compozit PANi – PPNN khác nhau như thế nào giữa anion Cr (VI) và cation Pb (II), Cd (II)?

Cơ chế hấp phụ phụ thuộc chặt chẽ vào dạng tồn tại của ion và pH môi trường:

  • Đối với anion Cr (VI) (dạng $\text{HCrO}_4^-$ ở pH axit $1\text{–}3$): Quá trình hấp phụ diễn ra theo cơ chế trao đổi anion giữa ion đối $\text{Cl}^-$ trong cấu trúc muối polyanilin $(\text{PANi}^+/\text{Cl}^-)$ với anion $\text{HCrO}_4^-$. Ở $\text{pH} > 6$, PANi chuyển sang dạng base trung hòa mất ion đối nên khả năng hấp phụ anion giảm về 0%.
  • Đối với cation Pb (II) và Cd (II) (ở pH tối ưu $\approx 6$): Quá trình hấp phụ diễn ra theo cơ chế tạo phức chelat càng cua giữa cation kim loại $M^{2+}$ với nguyên tử nitơ của nhóm imin ($-\text{N}=$) trên mạch phân tử PANi ở trạng thái Emeraldin hoặc Pernigranilin.

2. Các phụ phẩm nông nghiệp (vỏ lạc, vỏ đỗ, rơm, mùn cưa, vỏ trấu) đóng vai trò gì trong cấu trúc vật liệu compozit?

Các phụ phẩm nông nghiệp đóng vai trò là pha cốt (chất mang nền). Thành phần chính của PPNN gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin có cấu trúc xốp mao quản và chứa nhiều nhóm chức phân cực ($-\text{OH}$, nhóm phenolic anionic). Cốt PPNN giúp phân tán đều các hạt nano PANi lên diện tích bề mặt lớn hơn, ngăn ngừa sự kết tụ của polyme, tăng độ bền cơ học của khối vật liệu, cải thiện diện tích bề mặt riêng và giảm đáng kể giá thành chế tạo vật liệu hấp phụ.

3. Mô hình động học và mô hình đẳng nhiệt nào mô tả phù hợp nhất quá trình hấp phụ tĩnh các ion Pb (II), Cd (II), Cr (VI) trên compozit PANi – PPNN?

  • Mô hình đẳng nhiệt: Quá trình hấp phụ của cả ba ion kim loại tương thích tốt nhất với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, thể hiện quá trình hấp phụ đơn lớp trên các tâm hấp phụ đồng nhất với tham số cân bằng $0 < R_L < 1$.
  • Mô hình động học: Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 của Ho & McKay với hệ số tương quan tuyến tính $R^2$ cao, đồng thời tốc độ quá trình bị kiểm soát bởi giai đoạn khuếch tán nội hạt theo mô hình Weber - Morris.

4. Kết quả khảo sát xử lý trên mẫu nước thải thực tế của Nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công (Thái Nguyên) đạt được như thế nào?

Luận án đã tiến hành lấy mẫu nước thải thực tế tại 2 vị trí: nước trong cống thải và nước trên miệng cống ngoài mặt đường của Nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công. Kết quả thử nghiệm trên phổ AAS xác nhận các vật liệu compozit PANi – PPNN đều có khả năng tách loại hiệu quả các ion Pb (II), Cd (II) và Cr (VI) ra khỏi nền nước thải thực tế, chứng minh tính khả thi ứng dụng của vật liệu trong môi trường có nhiều tạp chất cạnh tranh.

5. Những mô hình toán học nào được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ động cột dòng liên tục trong luận án?

Luận án sử dụng ba mô hình toán học dạng tuyến tính để xử lý số liệu hấp phụ động của Cr (VI) trên cột compozit PANi – vỏ lạc gồm: mô hình Thomas (xác định hệ số $K_T$ và dung lượng động $q_0$), mô hình Yoon – Nelson (xác định hệ số tốc độ $K_{YN}$ và thời gian đạt 50% bão hòa $\tau$), và mô hình Bohart – Adams (xác định hệ số $K_B$, nồng độ bão hòa $N_0$ và độ dài tầng chuyển khối $L$).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Bùi Minh Quý đã thực hiện nghiên cứu toàn diện từ khâu tổng hợp hóa học, phân tích cấu trúc lý hóa đến đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của 5 hệ vật liệu compozit trên cơ sở polyanilin và phụ phẩm nông nghiệp (mùn cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm, vỏ trấu). Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ trao đổi ion đối với Cr (VI) ở pH axit mạnh và cơ chế tạo phức chelat đối với Pb (II), Cd (II) ở pH gần trung tính, đồng thời chứng minh quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và mô hình giả động học bậc 2. Kết quả nghiên cứu hấp phụ động trên cột dòng chảy và thử nghiệm thành công trên nguồn nước thải thực tế tại Nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công (Thái Nguyên) đã khẳng định giá trị khoa học và tiềm năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu compozit PANi-PPNN trong xử lý môi trường.