Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu polyme hữu cơ anionic và ứng dụng trong xử lý môi trường

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ anionic và ứng dụng trong xử lý môi trường, góp phần bảo vệ và cải thiện chất lượng môi trường.

• Tác giả: Ngọ Thị Hằng
• Người hướng dẫn: TS. Trần Vũ Thắng
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Polyme Hữu Cơ Dạng Anionic Và Thăm Dò Ứng Dụng Trong Xử Lý Môi Trường
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC
• 1.1.1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp
• 1.1.2. Quá trình đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic
• 1.1.3. Quá trình khơi mào
• 1.1.4. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp AA và AM
• 1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp
• 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ĐỒNG TRÙNG HỢP
• 1.2.1. Trùng hợp khối
• 1.2.2. Trùng hợp dung dịch
• 1.2.3. Trùng hợp nhũ tương
• 1.2.4. Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược
• 1.3. TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC
• 1.3.1. Một số nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic
• 1.3.2. Ứng dụng của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ
• 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH
• 2.2.1. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acryamit và axit acrylic
• 2.2.2. Nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic trong xử lý nước thải
• 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ
• 2.3.1. Xác định khối lượng phân tử trung bình
• 2.3.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa (H%)
• 2.3.3. Mức độ anionic của polyme hữu cơ dạng anionic (DI)
• 2.3.4. Xác định độ nhớt của polyme hữu cơ dạng anionic
• 2.3.5. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu trong nước thải
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC
• 3.1.1. Thời gian polyme hóa sơ bộ
• 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng
• 3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng AA/AM đến độ chuyển hóa và trọng lượng phân tử
• 3.1.4. Ảnh hưởng của hệ khơi mào oxi hóa khử ascorbic-peoxidisunfat (APS/AAs)
• 3.1.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp polyme hữu cơ dạng anionic
• 3.1.6. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs)
• 3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo bọt
• 3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐÙN TRỤC VÍT ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC
• 3.2.1. Nhiệt độ gia công
• 3.2.2. Tốc độ nạp liệu
• 3.3. MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC
• 3.3.1. Phổ hồng ngoại
• 3.3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA
• 3.3.3. Nhiệt vi sai quét DSC
• 3.4. ỨNG DỤNG CHẤT KEO TỤ POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
• 3.4.1. Ảnh hưởng của polyme hữu cơ dạng anionic đến liều lượng PAC sử dụng
• 3.4.2. Hiệu quả xử lý độ màu, BOD5, COD, TSS khi sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic
• 3.4.3. Hiệu quả xử lý kim loại nặng khi sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về polyme hữu cơ anionic

Polyme hữu cơ anionic là một trong những loại polyme được sử dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, đặc biệt là trong xử lý nước thải. Chúng có khả năng keo tụ và làm tăng kích thước hạt cặn lơ lửng, từ đó nâng cao hiệu quả lắng. Việc nghiên cứu và phát triển các loại polyme hữu cơ này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Theo nghiên cứu, polyme anionic có thể hoạt động hiệu quả trong nhiều điều kiện pH khác nhau, điều này làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong xử lý nước. Một trong những ưu điểm nổi bật của polyme hữu cơ dạng anionic là khả năng tạo ra lượng hạt keo lớn, dày đặc, giúp quá trình keo tụ diễn ra nhanh chóng và hiệu quả hơn.

1.1. Cơ chế hoạt động của polyme hữu cơ anionic

Cơ chế hoạt động của polyme hữu cơ anionic trong xử lý nước thải chủ yếu dựa trên khả năng keo tụ và tạo thành các hạt lớn hơn từ các chất rắn lơ lửng. Khi được thêm vào nước thải, polyme anionic sẽ tương tác với các hạt cặn, tạo ra các liên kết giữa chúng, từ đó hình thành các cụm lớn hơn dễ dàng lắng xuống. Quá trình này không chỉ giúp loại bỏ các chất rắn mà còn cải thiện các chỉ tiêu chất lượng nước như BOD, COD và TSS. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng polyme hữu cơ có thể giảm thiểu đáng kể lượng hóa chất cần thiết trong quá trình xử lý, từ đó tiết kiệm chi phí và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.

II. Nghiên cứu tổng hợp polyme hữu cơ anionic

Quá trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic thường được thực hiện thông qua phương pháp đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic. Phương pháp này cho phép tạo ra các sản phẩm có tính chất và cấu trúc mong muốn. Các yếu tố như nồng độ monome, nhiệt độ, và thời gian phản ứng đều ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng của polyme thu được. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để đạt được sản phẩm có khối lượng phân tử và mức độ anionic phù hợp. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh tỷ lệ giữa acrylamit và axit acrylic có thể tạo ra các loại polyme với tính chất khác nhau, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải.

2.1. Các phương pháp tổng hợp polyme hữu cơ

Có nhiều phương pháp để tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic, bao gồm trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, và trùng hợp nhũ tương. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Trùng hợp dung dịch thường được ưa chuộng hơn do dễ dàng kiểm soát các điều kiện phản ứng và đạt được hiệu suất cao. Trong khi đó, trùng hợp nhũ tương có thể tạo ra các sản phẩm với kích thước hạt đồng đều hơn. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của polyme và khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường.

III. Ứng dụng của polyme hữu cơ anionic trong xử lý môi trường

Ứng dụng của polyme hữu cơ dạng anionic trong xử lý nước thải đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm. Chúng không chỉ giúp cải thiện hiệu quả xử lý mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng polyme anionic có thể làm giảm đáng kể nồng độ các chất ô nhiễm như kim loại nặng, BOD, COD và TSS trong nước thải. Điều này không chỉ mang lại lợi ích cho môi trường mà còn giúp các nhà máy xử lý nước thải tiết kiệm chi phí và nâng cao hiệu quả hoạt động.

3.1. Hiệu quả xử lý nước thải

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng polyme hữu cơ dạng anionic có thể cải thiện hiệu quả xử lý nước thải lên đến 90% trong một số trường hợp. Việc sử dụng polyme này giúp tăng cường quá trình keo tụ, từ đó làm giảm lượng chất rắn lơ lửng trong nước. Hơn nữa, polyme anionic còn giúp duy trì độ kiềm trong nước, điều này rất quan trọng trong việc xử lý nước thải công nghiệp. Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng việc áp dụng polyme hữu cơ không chỉ mang lại hiệu quả cao mà còn thân thiện với môi trường, góp phần bảo vệ nguồn nước và sinh thái.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước đang là vấn đề cấp bách toàn cầu với tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Tại Việt Nam, nước thải công nghiệp và đô thị chứa nhiều chất ô nhiễm như BOD5, COD, kim loại nặng vượt mức quy chuẩn cho phép, gây nguy hại nghiêm trọng. Theo số liệu phân tích mẫu nước thải tại một công ty công nghiệp, các chỉ tiêu như BOD5 đạt 328 mgO2/l (quy chuẩn 50 mgO2/l), COD 480 mgO2/l (quy chuẩn 150 mgO2/l), TSS 516 mg/l (quy chuẩn 100 mg/l), cùng nhiều kim loại nặng như Pb, Cr, Cd vượt ngưỡng cho phép. Do đó, việc phát triển các vật liệu xử lý nước thải hiệu quả, thân thiện môi trường là rất cần thiết.

Polyme hữu cơ dạng anionic, đặc biệt là copolyme từ acrylamit và axit acrylic, được xem là chất keo tụ tiềm năng trong xử lý nước thải nhờ khả năng tăng kích thước hạt cặn, thúc đẩy quá trình lắng và loại bỏ các chất rắn lơ lửng. Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do trên cơ sở acrylamit và axit acrylic, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp, đồng thời thăm dò ứng dụng polyme này trong xử lý nước thải thực tế tại Việt Nam. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn 2019-2020 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, với phạm vi tập trung vào quy trình tổng hợp trên thiết bị đùn trục vít và đánh giá hiệu quả xử lý nước thải công nghiệp.

Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển vật liệu polyme hữu cơ dạng anionic sản xuất trong nước, giảm phụ thuộc nhập khẩu, đồng thời nâng cao hiệu quả xử lý nước thải, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, hướng tới phát triển bền vững ngành công nghiệp hóa chất và bảo vệ môi trường tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết đồng trùng hợp gốc tự do giữa hai monome acrylamit (AM) và axit acrylic (AA). Quá trình đồng trùng hợp gồm ba giai đoạn chính: khơi mào tạo gốc tự do, phát triển mạch polymer và ngắt mạch. Hằng số đồng trùng hợp (r1, r2) phản ánh khả năng phản ứng của từng monome, ảnh hưởng đến thành phần và cấu trúc copolyme. Cơ chế khơi mào sử dụng hệ oxy hóa khử amoni persunfat (APS) và axit ascorbic (AAs), tạo gốc tự do SO4•- và OH• tham gia phản ứng.

Các khái niệm chính bao gồm:

• Khối lượng phân tử trung bình (Mw): ảnh hưởng đến tính chất keo tụ của polyme.
• Mức độ anionic (DI): tỷ lệ nhóm ion hóa trên polyme, ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và trung hòa điện tích.
• Độ nhớt dung dịch: liên quan đến khả năng bơm định lượng và gia công trên thiết bị đùn trục vít.
• Cơ chế keo tụ: trung hòa điện tích và cầu nối polyme giúp tạo thành các khối keo lớn, tăng hiệu quả xử lý nước thải.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu nước thải công nghiệp lấy tại đầu vào bể keo tụ của một công ty tại Việt Nam, cùng với các mẫu polyme hữu cơ dạng anionic tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Quá trình tổng hợp polyme được thực hiện theo hai giai đoạn: polyme hóa sơ bộ trong bình khuấy trộn và đồng trùng hợp trên thiết bị phản ứng đùn trục vít model JH35-25 với công suất 5 kg/giờ.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Xác định khối lượng phân tử trung bình bằng phương pháp đo độ nhớt sử dụng nhớt kế Ubbelohde và công thức Mark-Houwink.
• Đo hiệu suất chuyển hóa monome thành polyme bằng phương pháp trọng lượng.
• Xác định mức độ anionic (DI) bằng chuẩn độ axit-bazơ.
• Đo độ nhớt dung dịch polyme bằng thiết bị RheolabQC.
• Phân tích các chỉ tiêu nước thải theo tiêu chuẩn TCVN và ISO như pH, BOD5, COD, TSS, kim loại nặng bằng phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử và các phương pháp chuẩn khác.
• Thí nghiệm xử lý nước thải với liều lượng PAC và polyme hữu cơ dạng anionic, đánh giá hiệu quả qua các chỉ tiêu môi trường.

Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2019-2020, bao gồm giai đoạn tổng hợp, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, phân tích đặc tính vật liệu và thử nghiệm ứng dụng thực tế.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của độ nhớt dung dịch phản ứng đến chế độ gia công: Độ nhớt dung dịch polyme hóa sơ bộ từ 740,5 đến 827,7 mPa.s cho phép bơm định lượng và gia công trên thiết bị đùn trục vít, sản phẩm thu được có dạng sợi tơi, phù hợp cho quá trình tiếp theo. Độ nhớt quá cao (869,8 mPa.s) gây khó khăn trong bơm và gia công.

2. Ảnh hưởng của nồng độ monome: Khi tăng nồng độ monome từ 25% lên 40%, hiệu suất chuyển hóa và khối lượng phân tử trung bình của polyme tăng đáng kể, đạt hiệu suất chuyển hóa khoảng 90% và Mw khoảng 1,5 x 10^7 đvC, giúp cải thiện tính chất keo tụ.

3. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng AA/AM: Tỷ lệ 50/50 cho hiệu suất chuyển hóa và mức độ anionic tối ưu, với DI đạt 20-25%, đảm bảo polyme có khả năng hấp phụ và trung hòa điện tích tốt, tăng hiệu quả xử lý nước thải.

4. Ảnh hưởng của hệ khơi mào APS/AAs: Tỷ lệ khối lượng APS/AAs = 2:1 và tổng nồng độ 1% cho tốc độ phản ứng ổn định, hiệu suất chuyển hóa cao, đồng thời kiểm soát được trọng lượng phân tử và độ nhớt sản phẩm.

5. Hiệu quả xử lý nước thải: Sử dụng 100 mg/L polyme hữu cơ dạng anionic kết hợp 300 mg/L PAC, giảm độ màu từ 491 Pt/Co xuống dưới 150 Pt/Co, BOD5 giảm từ 328 mgO2/l xuống dưới 50 mgO2/l, COD giảm từ 480 mgO2/l xuống dưới 150 mgO2/l, TSS giảm từ 516 mg/l xuống dưới 100 mg/l. Hiệu quả loại bỏ kim loại nặng như Pb, Cr, Cd đạt trên 80%.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc kiểm soát các yếu tố như nồng độ monome, tỷ lệ AA/AM, hệ khơi mào và điều kiện gia công trên thiết bị đùn trục vít ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính vật lý và hóa học của polyme hữu cơ dạng anionic. Độ nhớt dung dịch phản ứng là chỉ số quan trọng để đảm bảo quá trình bơm và gia công hiệu quả, tránh hiện tượng tắc nghẽn thiết bị.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế, hiệu suất chuyển hóa và khối lượng phân tử đạt được tương đương hoặc vượt trội, chứng tỏ quy trình tổng hợp trong nước có thể cạnh tranh về chất lượng. Việc ứng dụng polyme hữu cơ dạng anionic trong xử lý nước thải công nghiệp tại Việt Nam đã chứng minh hiệu quả rõ rệt trong việc giảm các chỉ tiêu ô nhiễm, phù hợp với quy chuẩn môi trường hiện hành.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ monome và hiệu suất chuyển hóa, bảng so sánh hiệu quả xử lý các chỉ tiêu môi trường trước và sau xử lý, giúp minh họa rõ ràng tác động của polyme hữu cơ dạng anionic.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp polyme: Áp dụng tỷ lệ monome AA/AM = 50/50, hệ khơi mào APS/AAs = 2:1 với tổng nồng độ 1%, duy trì pH khoảng 5 và nhiệt độ gia công 80°C trên thiết bị đùn trục vít để đạt hiệu suất chuyển hóa và khối lượng phân tử tối ưu. Thời gian thực hiện: 6 tháng. Chủ thể: Viện Hóa học và các doanh nghiệp sản xuất polyme.

2. Phát triển sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic trong nước: Đẩy mạnh nghiên cứu và sản xuất polyme với mức độ anionic 20-25%, khối lượng phân tử trung bình 1-1,5 x 10^7 đvC, đảm bảo tính ổn định và hiệu quả keo tụ. Thời gian: 1 năm. Chủ thể: Doanh nghiệp hóa chất trong nước phối hợp viện nghiên cứu.

3. Ứng dụng polyme trong xử lý nước thải công nghiệp: Khuyến khích sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic kết hợp PAC với liều lượng thích hợp (100 mg/L polyme, 300 mg/L PAC) để xử lý nước thải có chỉ tiêu ô nhiễm cao, giảm thiểu chi phí và tăng hiệu quả xử lý. Thời gian: triển khai ngay. Chủ thể: Các nhà máy xử lý nước thải, công ty môi trường.

4. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật tổng hợp và ứng dụng polyme hữu cơ dạng anionic cho cán bộ kỹ thuật và doanh nghiệp, nâng cao năng lực sản xuất và ứng dụng. Thời gian: 12 tháng. Chủ thể: Viện Hóa học, Bộ Khoa học và Công nghệ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Hóa hữu cơ: Nghiên cứu chi tiết về cơ chế đồng trùng hợp, ảnh hưởng các yếu tố công nghệ đến đặc tính polyme hữu cơ dạng anionic, phục vụ phát triển đề tài và luận văn chuyên sâu.

2. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu polyme và hóa chất xử lý nước: Áp dụng quy trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic hiệu quả, giảm chi phí nhập khẩu, nâng cao chất lượng sản phẩm phục vụ thị trường trong nước.

3. Các đơn vị xử lý nước thải công nghiệp và môi trường: Tham khảo giải pháp sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic kết hợp PAC để cải thiện hiệu quả xử lý nước thải, giảm ô nhiễm, đáp ứng quy chuẩn môi trường.

4. Cơ quan quản lý nhà nước về môi trường và khoa học công nghệ: Sử dụng kết quả nghiên cứu làm cơ sở khoa học cho việc xây dựng chính sách phát triển công nghệ xử lý nước thải, thúc đẩy sản xuất vật liệu thân thiện môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Polyme hữu cơ dạng anionic là gì và tại sao được sử dụng trong xử lý nước thải?
   Polyme hữu cơ dạng anionic là copolyme có nhóm mang điện tích âm, thường tổng hợp từ acrylamit và axit acrylic. Chúng được sử dụng làm chất keo tụ trong xử lý nước thải nhờ khả năng trung hòa điện tích hạt keo, tạo cầu nối polyme giúp kết tụ các hạt lơ lửng, tăng hiệu quả lắng và loại bỏ chất rắn.

2. Quá trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic được thực hiện như thế nào?
   Quá trình tổng hợp dựa trên phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do giữa acrylamit và axit acrylic trong dung dịch nước, sử dụng hệ khơi mào oxy hóa khử APS/AAs. Phản ứng được tiến hành qua hai giai đoạn: polyme hóa sơ bộ trong bình khuấy và đồng trùng hợp trên thiết bị đùn trục vít, giúp kiểm soát độ nhớt và khối lượng phân tử.

3. Các yếu tố nào ảnh hưởng đến chất lượng polyme hữu cơ dạng anionic?
   Các yếu tố chính gồm nồng độ monome, tỷ lệ khối lượng AA/AM, nồng độ và tỷ lệ hệ khơi mào APS/AAs, pH dung dịch, nhiệt độ gia công và tốc độ trục vít. Chúng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa, khối lượng phân tử, mức độ anionic và độ nhớt của polyme, từ đó quyết định hiệu quả keo tụ.

4. Polyme hữu cơ dạng anionic có an toàn và thân thiện với môi trường không?
   Polyme này có kích thước phân tử lớn, không dễ hấp thụ qua da hoặc đường tiêu hóa, có độc tính thấp với động vật có vú và cá. Khi sử dụng đúng liều lượng, polyme hữu cơ dạng anionic là chất keo tụ an toàn, thân thiện môi trường, không làm thay đổi pH môi trường và giảm lượng bùn thải so với chất keo tụ vô cơ.

5. Hiệu quả xử lý nước thải khi sử dụng polyme hữu cơ dạng anionic ra sao?
   Kết hợp polyme hữu cơ dạng anionic với PAC giúp giảm đáng kể các chỉ tiêu ô nhiễm như độ màu, BOD5, COD, TSS và kim loại nặng. Ví dụ, trong nghiên cứu, độ màu giảm từ 491 Pt/Co xuống dưới 150 Pt/Co, BOD5 từ 328 mgO2/l xuống dưới 50 mgO2/l, COD từ 480 mgO2/l xuống dưới 150 mgO2/l, TSS từ 516 mg/l xuống dưới 100 mg/l, hiệu quả loại bỏ kim loại nặng đạt trên 80%.

Kết luận

• Đã phát triển thành công quy trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acrylamit và axit acrylic bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do, sử dụng thiết bị đùn trục vít quy mô phòng thí nghiệm.
• Các yếu tố như nồng độ monome, tỷ lệ AA/AM, hệ khơi mào APS/AAs, pH và điều kiện gia công ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất chuyển hóa, khối lượng phân tử và đặc tính keo tụ của polyme.
• Polyme hữu cơ dạng anionic tổng hợp có mức độ anionic 20-25%, khối lượng phân tử trung bình khoảng 1-1,5 x 10^7 đvC, phù hợp làm chất keo tụ trong xử lý nước thải công nghiệp.
• Ứng dụng polyme hữu cơ dạng anionic kết hợp PAC trong xử lý nước thải thực tế cho hiệu quả giảm đáng kể các chỉ tiêu ô nhiễm, đáp ứng quy chuẩn môi trường Việt Nam.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu quy trình sản xuất, mở rộng ứng dụng và chuyển giao công nghệ nhằm phát triển ngành công nghiệp polyme trong nước, góp phần bảo vệ môi trường bền vững.

Khuyến khích các đơn vị sản xuất và xử lý nước thải áp dụng quy trình và sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic đã nghiên cứu, đồng thời triển khai đào tạo kỹ thuật và nghiên cứu mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực khác.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC 1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều loại monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme. Đại phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme.

Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định. Quá trình đồng trùng hợp bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Giả sử ta có quá trình đồng trùng hợp 2 monome M1 và M2, khi đó phản ứng tồng quát là: nM1 + mM2 →.

Trong quá trình đồng trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch. Động học đồng trùng hợp: Xét quá trình đồng trùng hợp 2 monome M 1 và M2 và các gốc tự do tương ứng.Ta có các phương trình động học như sau: (1) R1• + M1 → R1• v11 = k11[R1•][M1] (2) R1• + M2 → R2• v12 = k12[R1•][M2] (3) R2• + M1 → R1• v21 = k21[R2•][M1] (4) R2• + M2 → R2• v22 = k22[R2•][M2] Ở đây : R1• và R2• là các gốc phát triển M1 và M2 là các phân tử monome K11; K12; K21; K22 là các hằng số tốc độ phản ứng. luan an 11 Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp được xác định: d M1  (5)   K11[ R1 ][M1 ]  K 21[ R2 ][M1 ] dt d M 2  (6)   K12[ R1 ][M 2 ]  K 22[ R2 ][M 2 ] dt Từ phương trình (5) và (6) ta nhận được: d M 1  K 11 [R 1 ][M 1 ]  K 21 [R 2 ][M 1 ] (7)  d M 2  K 12 [R 1 ][M 2 ]  K 22 [R 2 ][M 2 ] Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1• và R2• có thể xem gần như không đổi.[R2•][M1] (8) Từ (7) và (8) ta có : K 11  M 1  (9) x 1 d M 1  K 12  M 2   d M 2  K M 2  1  22 x K 21  M 1  d M 1  M 1  r1  M 1    M 2  (10)  x d M 2  M 2  M 1  r 2 M 2  K 11 K 22 ở đây: r1  , r2  ; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp. K 12 K 21 Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp sau: r1< 1, r2>1, tức là K12> K11 và K22> K21, gốc R1• và R2• phản ứng với M2 dễ hơn M1 hay copolyme thu được giàu cấu tử M2 hơn cấu tử M1.

r1> 1 và r2< 1, tức là K12< K11 và K22< K21, gốc R1• và gốc R2• phản ứng với M1 dễ hơn M2, copolyme thu được giàu cấu tử M1 hơn cấu tử M2. luan an 12 r1< 1 và r2< 1, tức là K12> K11 và K22< K21, gốc R1• dễ phản ứng với M2, còn gốc R2• dễ phản ứng với M1. r1, r2> 1, K11>K12 và K22> K21, nghĩa là gốc R1• dễ phản ứng với M1 và gốc R2• dễ phản ứng với M2. r1=r2, rất ít gặp, gốc R1• và R2• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome.

Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương pháp Xacat, phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp phân tích của Maiô- Liuxơ, phương pháp Kelen- Tudos, phương pháp Fineman-Ross. Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu. Quá trình đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic Phản ứng đồng trùng hợp giữa axit acrylic (AA) và acrylamit (AM) được tiến hành với sự có mặt của nhiều loại chất khơi mào nhưng trong luận văn này quá trình đồng trùng hợp AA và AM trong dung dịch nước sử dụng hệ khơi mào nhiệt với chất khơi mào APS (amoni pesunfat) và hệ khơi mào oxi hóa khử với chất khơi mào APS và AAs (axit ascorbic) theo phương pháp trùng hợp dung dịch.

Quá trình đồng trùng hợp AA và AM xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có thể tạo thành một hỗn hợp sản phẩm bao gồm các monome dư, copolyme ghép, homopolyme. Quá trình khơi mào Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tùy theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà có thể phân biệt thành 4 trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang hóa, khơi mào bức xạ và khơi mào hóa chất. Trong đó khơi mào hóa chất là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp sản xuất.

luan an 13 Dung dịch amoni pesunfat (APS) bị phân hủy theo thời gian khoảng một vài tháng. Nếu nhiệt độ cao thì sự phân hủy càng nhanh. Ngoài ra nó còn bị phân hủy trong không khí ẩm và trong rượu. Sự phân hủy của pesunfat trong dung dịch nước theo các phản ứng: S2O82- + H2O → 2HSO4- + ½ O2 (11) H2S2O8 + H2O → H2SO4 + H2SO5 (12) H2SO5 + H2O → H2O2 + H2SO4 (13) Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân hủy theo phản ứng (7) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng (8), (9).

Bậc của phản ứng phân hủy pesunfat trong nước là bậc nhất và phản ứng này được xúc tác bởi ion H+. Người ta đã chứng minh rằng trong môi trường kiềm và nước thì pesunfat phân hủy nhiệt tạo thành gốc tự do ion pesunfat và năng lượng hoạt hóa của quá trình này là 35,5 kcal/mol. Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân hủy để tạo gốc sunfat cùng các phân tử gốc tự do khác. Miller đề nghị cơ chế đối với sự phân hủy nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước.

S2O82- → 2SO4•- (14) 2SO4•- + 2 H2O → 2HSO4- + 2HO• (15) 2HO• → H2O + ½ O2 (16) Các gốc tự do {SO4-• và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản ứng đồng trùng hợp, kí hiệu chung là R•. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp AA và AM Để tăng độ linh động cho nhóm COO- nên quá trình đồng trùng hợp được tổng hợp ở dạng muối Natri acrylat. Khi có mặt chất khơi mào, trong điều kiện thích hợp chất khơi mào sẽ tạo các gốc tự do R• như trên sau đó cơ chế của phản ứng trùng hợp diễn ra như sau: luan an 14  Phản ứng khơi mào: R• tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu  Phản ứng phát triển mạch: Quá trình của phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức tạp, nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch cũng xảy ra theo hướng sau: luan an 15 + Phản ứng đứt mạch: + Kết hợp gốc đang phát triển: luan an 16 + Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng: Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome, copolyme, homopolyme., tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng độ mon me, tốc độ khuấy trộn. Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit phản ánh khả năng phản ứng của gốc tự do với axit acrylic và acrylamit tham gia trong quá trình đồng trùng hợp tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu.

Thành phần các nguyên tố trong copolyme có thể được xác định thông qua việc phân tích hàm lượng N trong copolyme bởi phương pháp phân tích nguyên tố [1]. Runsheng Mao và cộng sự xác định hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit bằng phương pháp Fineman-Ross. Anuradha Rangaraj và cộng sự [1] xác định hằng số đồng trùng hợp theo phương pháp Kelen-Tudos. Copolyme của axit acrylic và acrylamit có thể thực hiện bằng quá trình luan an 17 trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc có mặt tác nhân thuỷ phân.

Khi có mặt của gốc tự do R và các ion OH- do NaOH phân ly và xúc tác quá trình thuỷ phân. Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch 20% có mặt Na 2CO3 và NaOH dưới điều kiện đoạn nhiệt (nhiệt độ ban đầu 25 oC) với hệ khơi mào peroxosunfat- hydrosunfit [2]. Copolyme của acrylamit được tổng hợp với các điều kiện của quá trình trùng hợp đoạn nhiệt acrylamit trong dung dịch 28% có mặt kiềm (pH<13,5%) và axit (boric, photphoric). Quá trình trùng hợp thu được copolyme chứa 13% mol các đơn vị ionic.

Copolyme acrylamit-natri acrylat có thể thu được từ quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch 40% ở nhiệt độ ban đầu 20-50% [3]. Khối phản ứng thu được được giữ ở 60-75oC trong 5 giờ trong chân không hay môi trường trơ. Copolyme acrylamit-natri acrylat sau khi sấy khô ở dạng bột có kích thước hạt 0,01-0,5 cm. Copolyme acrylamit-natri acrylat có thể thu được bằng cách trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc sau đó thuỷ phân monome.

Acrylamit được trùng hợp hay đồng trùng hợp với các vinyl monome trong dung dịch 10% khi có mặt của chất khơi mào gốc và thu được khối copolyme nhớt được xử lý bằng kiềm ở 50-90oC [4]. Sau khi trùng hợp trong máy ép đùn để thu được các hạt có kích thước 0,2-2,0cm được được xử lý với dung dịch kiềm. Sau đó polyme thuỷ phân lại được tạo hạt tới kích thước 0,2-0,5cm, sấy khô ở 40-1300C và nghiền tới kích thước hạt 0,01-0,1cm. Quá trình này thu được copolyme có hàm lượng các đơn vị natri acrylat khác nhau và hàm lượng nước 10-15% [5].

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp Quá trình đồng trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi.  Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt.