CHƯƠNG 1 TONG QUAN TÍNH CHAT NHIỆT ĐỘNG, DẪN ĐIỆN CUA SAT VÀ HỢP KIM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về các tính chất nhiệt động, tính chất dẫn điện của kim loại sắt và hợp kim đồng thời trình bày các phương pháp nghiên cứu chính được sử dụng trong luận án. Tính chất nhiệt động và dẫn điện của sắt và hợp kim 1. Các tính chất Vật lí cơ bản của sắt và hợp kim sắt Sắt (Fe) là kim loại có số nguyên tử bằng 26 và thuộc lớp kim loại chuyền tiếp đầu tiên. Kim loại sắt thuộc nhóm 8 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa hoc.
Cau hình điện tử của sắt có dang [Ar] 3d° 4s”. Bề mặt sắt mới tạo ra có màu xám bạc bóng, nhưng trong không khí, sắt sẽ oxy hóa dé tạo ra các oxit sắt ngậm nước màu nâu hoặc đen gọi là gi sắt. Trong tự nhiên, kim loại sắt thường kết hợp với các nguyên tố khác tạo nên các hợp kim như sat-sulfur, sắt-hydrogen, săt-nickel và sắt-silicon,. Khi nghiên cứu các tính chất nhiệt động, cơ học, tính chất truyền dẫn nhiệt và điện của sắt và các hợp kim của sắt, các nhà khoa học nhận thấy rằng, tùy theo phần trăm nguyên tử thay thế mà hợp kim sẽ có những tính chất Vật lí thú vị như hệ số giãn nở nhiệt thấp, gần như bằng không, của hợp kim invar Fe-Ni; sự tăng hay giảm của độ dẫn điện và dẫn nhiệt, hệ số nén, các môđun đàn hôi, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ eutectic,.
Kim loại sắt và hợp kim sắt kết hợp được nhiều ưu điểm như giá thành thấp, chịu lực, chịu nhiệt, độ cứng cao khiến chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và ngành nghé, đặc biệt là trong ngành sản xuất công nghiệp và các công trình kiến trúc. Một số hợp kim của sắt như FeAl, FeCr, FeSi. có độ bền tương đối cao, trọng lượng nhẹ và khả năng chống ăn mòn tốt [65]. Do các nguyên tử tham gia vào dao động nhiệt nên sự thay đổi của nhiệt độ va áp suất sẽ ảnh hưởng đến sự sắp xếp của các nguyên tử trong mang tinh thé.
Từ đó xuất hiện các pha cau trúc khác nhau. Kim loại sắt có nhiều dạng cau trúc tinh thé khác nhau với giản đồ pha khá phức tap (Hình 1. Người ta ghi nhận nó có ít nhất 4 dạng thù hình là z—Fe với cau trúc lập phương tâm khối (Body-centered cubic - BCC), y-Fe với cau trúc lập phương tâm diện (Face-centered cubic - FCC), e- Fe với cau trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal close packed - HCP), ö — Fe có cấu trúc lập phương tâm khối ở nhiệt độ cao [115]. Trong s6 các pha cấu trúc của sắt, y-Fe là pha ôn định ở nhiệt độ khoảng 1394 °C và áp suất tương đối thấp (5-50 GPa) [104].
Ngược lại, ở áp suất lõi rắn của Trái Dat (329-364 GPa) và đưới những điều kiện này thì pha e-Fe chiếm ưu thế [102]. Takahashi và cộng sự [101] phát hiện ra răng bột ferrit œ-Fe sẽ chuyên sang pha ¢-Fe ở áp suất 13 GPa và nhiệt độ phòng. Khi áp suất giảm, ¢-Fe nhanh chóng biến đổi trở lại thành ferit. Pha ở-Fe có cau trúc BCC, ôn định ở nhiệt độ trên 1660 K.
Dưới nhiệt độ này, ở-Fe sẽ chuyên về pha y-Fe với cấu trúc FCC. Nhiều thí nghiệm vẫn còn gây tranh cãi về sự tồn tại bền vững của pha / ở nhiệt độ và áp suất cao [85]. Pha Ø-Fe nếu tôn tại có thé ở áp suất và nhiệt độ thấp nhất là khoảng 50 GPa - 1500 K. 9000 8000 7000 (TempKra)tue 6000 5000 4000 YHugoniot Lat ‹ He B? @ 1573 K E "Principal Z\Y-Iron Hugoniot Hugoniot FeALO, Fe/LiF aut + .1: Giản đồ pha của kim loại sắt [4].
Trong lĩnh vực địa vật lý, các nghiên cứu cho thấy, sắt và các hợp kim của nó là các thành phần chủ yếu cấu thành lớp vỏ ngoài và trong của lõi Trái Đất [91]. Ở lớp vỏ Trái Dat, sắt chiếm khoảng 5% va chỉ đứng sau các nguyên té oxy, silic, và nhôm. Ngoài ra, sắt là nguyên tố chiếm khoảng 35% khối lượng Trái Dat, và cũng chiếm một phần khá lớn trong Mặt Trời và các ngôi sao. Các tính chất nhiệt động của sắt và hợp kim của nó cung cấp những thông tin quan trọng trong nghiên cứu thành phan, cấu trúc cũng như sự tiến hóa của lõi Trái Dat.
Đồng thời, độ dẫn điện và dẫn nhiệt là hai tham số chủ đạo, cần thiết để đánh giá thang thời gian của sự khuếch tán nhiệt và từ trường của lõi Trái Dat. Vì những tính chất lý thú và quan trọng của sắt và các hợp kim sắt trong khoa học, công nghệ và đời sống như vậy, sắt và các hợp kim trên nền sắt thu hút được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà Vật lí lí thuyết cũng như thực nghiệm. Dưới đây, chúng tôi tom lược một số công trình nghiên cứu đã công bố của các nhà khoa học quốc tế về các đại lượng nhiệt động và dẫn điện của kim loại sắt và các hợp kim sắt Ở áp suất cao trong vai năm trở lại day. Tính chất nhiệt động của sắt và hợp kim sắt Khi nghiên cứu tính chất nhiệt động của sắt và các hợp kim, cơ chế tán xạ của điện tử dưới áp suất và nhiệt độ cao đóng vai trò then chốt vì các điện tử tự do là hạt tải chính của dòng điện và dòng nhiệt.
Các đại lượng này phụ thuộc vào pha cau trúc của sắt bởi vì với mỗi pha cấu trúc khác nhau, cơ chế tán xạ hay hấp thụ của các điện tử trong tinh thé kim loại cũng khác nhau. Dé xác định hệ số Griineisen của kim loại sắt đưới ảnh hưởng của áp suất, các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp thực nghiệm khác nhau như phương pháp XRD [35], phương pháp nhảy áp suất cao (high pressure-jump method) [55]. Bằng cách đo sự thay đôi cường độ của các vạch trong XRD dưới áp suất, nhóm tác giả O. Anderson [6] đã xác định được giá trị thực nghiệm của hệ số Grủneisen cho pha c-Fe của kim loại sắt đến áp suất 330 GPa tương ứng với giá trị áp suất ở tâm lõi Trái đất.
Đối với cách tiếp cận lý thuyết, sự phụ thuộc áp suất và thé tích của hệ số Griineisen của kim loại sắt chủ yếu được nghiên cứu dựa trên cách tiếp cận bán thực nghiệm [105]. Tuy vậy, cho đến nay, các kết quả thu được cho hệ số Griineisen ở áp suất cao vẫn còn chưa thống nhất trong cộng đồng nghiên cứu [35]. Đối với bài toán xác định DWF của sắt và các hợp kim sắt ở áp suất cao, cho đến nay chỉ mới có nhóm Y. Ping và các cộng sự đã có nghiên cứu đầu tiên đăng trên tạp chi Physical Review Letters năm 2013 [89].
Trong công trình này, nhóm tác gia đã thu được giá trị DWF của kim loại sắt như một hàm của ap suat dén 560 GPa dua trén hai cách tiếp cận độc lập nhau: (1) Sử dung phương pháp mô phỏng động học phân tử lượng tử (Quantum Molecular Dynamics); (2) Phát triển mô hình Einstein tương quan bao hàm các đóng góp phi điều hòa ở giới hạn nhiệt độ cao và đữ liệu thực nghiệm của cầu trúc tinh tế phô hap thụ tia X mở rộng (Extended X-ray Absorption Fine Structure — EXAFS). Bằng cách làm khớp phổ EXAFS thực nghiệm với chương trình mô phỏng FEFF và GNXAS, nhóm tác giả cũng chỉ ra rằng, trong khoảng áp suất 90-560 GPa, kim loại sắt chủ yêu ton tại với cấu trúc lục giác xếp chặt. Về bài toán nóng chảy, ở áp suất không, nhiệt độ nóng chảy của sắt tinh khiết được ghi nhận là 1811 K. Tại áp suất cao, nhiệt độ nóng chảy của sắt tăng nhanh.
Đường cong nóng chảy của sắt trong vùng rộng của áp suất đã được xác định bằng phương pháp mô phỏng động học phân tử với thế Sutton-Chen [121]. Gần đây, nhóm của Dorogokupets đã xây dựng được phương trình trang thái của pha rắn (với các cầu trúc lục giác xếp chặt, lập phương tâm mặt, lập phương tâm khối) và pha lỏng của sắt dựa trên năng lượng tự do Helmholtz được định nghĩa thông qua việc tối ưu đồng thời nhiệt dung, môđun nén khối, hệ số giãn nở nhiệt và thé tích tinh thé ở nhiệt độ phòng và ở những nhiệt độ cao hơn. Sử dụng phương trình trạng thái thu được, nhóm tác giả đã xác định được nhiệt độ nóng chảy và các tính chất nhiệt động của sắt ở điều kiện lõi Trái Đất (đến 6000 K và 350 GPa) [33]. Trong các công trình thực nghiệm nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của sắt, các tác giả thường đã sử dung 6 mang dé kim cương đốt nóng bằng laser (Laser Heated Diamond Anvil Cell - LH-DAC) ở áp suất cao (nhỏ hon 200 GPa) [7, 8, 17].
Tuy nhién, két quả thu được có su khác biệt rõ rệt giữa các nghiên cứu. Nam 1993, một thí nghiệm LH-DAC siêu cao áp được thực hiện bởi Boehler [17] đã báo cáo nhiệt độ nóng chảy của sắt lên tới 200 GPa. Phép ngoại suy đường cong nóng chảy của nghiên cứu này cho thấy ở áp suất 330 GPa điểm nóng chảy của sắt là 4850 + 200 K. Năm 2013 Anzellini và cộng sự tiên đoán điểm nóng chảy của sắt là 6230 + 500 K ở 330 GPa bang cach ngoai suy két qua từ 200 GPa [7].
Trong công trình thực nghiệm gần đây [98], Sinmyo và cộng sự đã sử dụng các kỹ thuật 6 mạng dé kim cương được làm nóng bằng điện trở (Resistance Heated Diamond Anvil Cell - RH-DAC), giúp 6n định nhiệt độ mẫu trong quá trình gia nhiệt so với gia nhiệt băng laser thông thường. Các thí nghiệm đã được thực hiện lên tới 290 GPa và 5360 K, vượt xa phạm vi áp suất và nhiệt độ từng đạt được trong các nghiên cứu dùng kỹ thuật RH-DAC trước đó [116]. Nhiệt độ nóng chảy của sắt được xác định trong công trình này là 5500 + 220 K ở áp suất ICB và 3030 + 150 K ở 97 GPa [98], gan với giá trị được báo cáo bởi Anzellini và cộng sự [7] dựa trên quang phố hấp thụ tia X (X-ray absorption spectrum - XAS) và nghiên cứu quang phố synchrotron Mössbauer của Zhang và cộng sự [119] nhưng thấp hơn 600 K so với báo cáo của Anzellini và cộng sự [7] dựa trên sự xuất hiện của tín hiệu tia X khuếch tán ở áp suất tương đương. Ở áp suất 330 GPa, các kết quả của nhóm Sinmyo và cộng sự là 5500 + 220 K, cao hơn 650 K so với báo cáo của Boehler [17], nhưng lại thấp hơn 670 K so với báo cáo của Anzellini và cộng sự [7].