Chương 1: Chúng ta sẽ tìm hiểu tổng quan các nghiên cứu về vật liệu có biên cứng bằng lý thuyết, thực nghiệm cũng như mô phỏng đã được nghiên cứu trong nước và trên thế giới. Bên cạnh đó, chúng ta còn tìm hiểu các nghiên cứu về Ni và hợp chất của Ni cũng như một số kim loại tương tự. Chương 2: Chúng tôi sẽ giới thiệu về phương pháp mô phỏng, gồm cơ sở của phương pháp, phương pháp động lực học phân tử, thế tương tác và các chi tiết kỹ thuật của mô hình được mô phỏng. Chương 3: Thảo luận các kết quả thu được như các tính chất nhiệt động học, những thay đổi của cấu trúc khi làm lạnh từ mô hình lỏng, cơ chế nguyên tử của quá trình chuyển pha trong Ni, sự ảnh hưởng của biên cứng lên cấu trúc Ni VĐH.
Chương 4: Các kết luận thu được và hướng phát triển của đề tài. Đề tài sau khi được thực hiện xong, sẽ cho chúng ta một mô hình tổng quát về lớp tiếp xúc rắn–lỏng và ảnh hưởng của biên cứng lên tính chất động học của chất lỏng được làm lạnh nhanh cũng như các tính chất về cấu trúc và nhiệt động học của 2 lớp tiếp giáp rắn–lỏng. Cơ chế nguyên tử của chuyển pha từ trạng thái lỏng sang trạng thái VĐH được đề cập một cách chi tiết trong đề tài. Cụ thể như quá trình hình thành và tích tụ trong không gian của những nguyên tử đã chuyển sang trạng thái rắn trong quá trình làm lạnh bằng mô hình 3D, phân tích các cặp liên kết Honeycut– Andersen.
Hơn nữa, chúng tôi sử dụng tiêu chí Lindemann để phát hiện các nguyên tử dạng rắn xuất hiện trong hệ khi làm lạnh từ mô hình lỏng. Sau đó, chúng tôi phân tích sự sắp xếp không gian – thời gian của chúng. Các nghiên cứu về vật liệu có biên cứng hoặc có không gian bị hạn chế Hiểu về cấu trúc lớp rắn–lỏng đóng vai trò quan trọng và cần thiết đối với nhiều quá trình công nghệ đang được quan tâm ngày nay như: quá trình đông đặc, quá trình làm tan chảy, làm ướt, bôi trơn, quá trình tạo ra tinh thể. Việc khảo sát sự ảnh hưởng cấu trúc và tính chất nhiệt động học của chúng rất cần thiết và không thể bỏ qua.
Do đó vấn đề này được tập trung nghiên cứu cả thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng hơn ba thập niên qua [1–24]. Bằng chứng thực nghiệm về sự xuất hiện cấu trúc lớp tại vùng tiếp giáp rắn–lỏng [1]. Trong đó a) mật độ điện tử trung bình dọc theo trục Z của Ga lỏng tiếp giáp với kim cương, b) phác thảo cấu trúc các nguyên tử Ga (màu xám) tại nơi tiếp giáp. 4 Các nghiên cứu trước đây chủ yếu là thực nghiệm về vật liệu tiếp xúc với lớp phẳng là vật liệu cụ thể như kim cương với Ga lỏng bằng cách sử dụng tán xạ tia X và dễ dàng thấy được hàm mật độ của lớp tiếp giáp trong chất lỏng giảm theo hàm mũ với khoảng cách, khi khoảng cách với biên cứng tăng dần (xem hình 1.
Khoảng cách giữa các lớp là 3.8Å và lặp lại ở các mặt tiếp xúc còn lại [1]. Sự xuất hiện của lớp tiếp xúc giữa chất lỏng và biên cứng có cấu trúc được xem như trạng thái rắn và nó được coi như là nơi khởi mầm của quá trình đông đặc ở nhiệt độ thấp [1]. Sử dụng kính hiển vi điện tử với độ phân giải cao quan sát được lớp tiếp xúc rắn (nhôm oxit: Al2O3) – lỏng (nhôm lỏng) ở cấp độ nguyên tử trong điều kiện nhiệt độ và thời gian thực, hơn nữa còn quan sát sự chuyển pha từ tinh thể sang lỏng của nhôm oxit [2,3]. Các nguyên tử Al có xu hướng sắp xếp lại tạo thành các lớp có mật độ khác nhau tại nơi tiếp giáp với tinh thể Al2O3 (xem hình 1.
Lớp nguyên tử trong nhôm lỏng. Phác thảo lớp đầu tiên có thể có của các nguyên tử nhôm (màu vàng) trong chất lỏng tiếp giáp với tinh thể Al2O3 (màu đỏ hiển thị cho các nguyên tử Oxi) [2]. Cũng mô hình Al2O3–Al thì nhóm của Kauffmann đã thực hiện phân tích định lượng khi sử dụng thuật toán SI–IWFR đã phát hiện lớp tiếp xúc rắn lỏng kéo dài từ 4–5 lớp nhỏ (khoảng cách 1nm tính từ bề mặt tinh thể), ba lớp đầu tiên mật độ suy giảm nhanh hơn các lớp khác, ngoài ra khoảng cách giữa các lớp đó phụ thuộc vào cấu trúc, tính chất vật liệu làm biên cứng [4]. Một khảo sát về lớp tiếp xúc Al2O3–Al khác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cũng phát hiện có những lớp nhỏ các lớp này cách nhau một khoảng 0.25nm tại vùng tiếp giáp, hơn nữa các lớp gần Al2O3 có cấu trúc giống với Al2O [5].
Cũng sử dụng kính hiển vi 5 điện tử với độ phân giải cao làm việc ở nhiệt độ phòng để quan sát Xe lỏng đặt trong hốc hình hộp làm bằng nhôm cho thấy sự hiện diện của 3 lớp được xác định rõ ràng trong chất lỏng ở mỗi mặt tiếp xúc [6]. Khi khảo sát nước tiếp xúc với mica bằng phản xạ tia X với độ phân giải cao cũng cho thấy ảnh hưởng của biên cứng (hard–wall) lên mật độ của các phân tử nước ở nơi tiếp giáp với mica [7]. Một số nghiên cứu bằng thực nghiệm tương tự cho thấy sự hình thành cấu trúc lớp (layering) tại nơi tiếp xúc vật liệu với biên cứng. Sự ảnh hưởng của biên cứng lên các quá trình chuyển pha (nóng chảy, đông đặc…) của các vật liệu khác cũng được khảo sát [8–12].
Bên cạnh đó, có một số nghiên cứu được thực hiện bằng mô phỏng cũng đưa ra kết quả tương tự như thực nghiệm, nhóm của Watanabe phát hiện trật tự cấu trúc thủy tinh gây ra sự giảm động học của các nguyên tử ở gần biên cứng, với phát hiện này cho thấy rằng trật tự cấu trúc thủy tinh là nguồn gốc của sự giảm động học của chất lỏng được làm lạnh nhanh [13]. Cũng sử dụng phương pháp mô phỏng trên máy tính cho thấy sự hiện diện của lớp nguyên tử có cấu trúc đối xứng bậc năm, bề dày của lớp này phụ thuộc vào sự tương tác giữa vật liệu lỏng với chất nền [14]. Baschnagel và cộng sự sử dụng mô phỏng bằng phương pháp Monte Carlo (MC) polymer lỏng với biên cứng ở hai đầu trục Z thấy rằng mật độ các monomer tập trung dày đặt ở gần biên cứng và giảm dần khi ra xa biên, ngoài ra các liên kết và sự định hướng của chuỗi polymer có xu hướng xếp theo hướng song song với biên cứng [15]. Một nghiên cứu khác sử dụng mô phỏng nhôm với kích thước mô hình 4320 nguyên tử với thế tương tác Ercolessi–Adams [16].
Sự sắp xếp của các nguyên tử tại lớp tiếp xúc rắn–lỏng xuất hiện cấu trúc lớp với các lớp có mật độ khác nhau. Mật độ của các lớp giảm dần khi khoảng cách so với lớp rắn tăng dần. Ngoài ra, mật độ còn phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng thấp thì mật độ các lớp càng dày đặc [16]. Nghiên cứu về cấu trúc và các tính chất động lực học của lớp tiếp xúc rắn–lỏng với chất rắn có cấu trúc bcc và fcc [17].
Có sự xuất hiện cấu trúc lớp tại nơi tiếp giáp, khoảng cách giữa các lớp này phụ thuộc vào loại cấu trúc và hằng số mạng tinh thể của biên cứng. Không những vậy các lớp này có mật độ giảm dần khi ra xa biên, sức căng bề mặt được ước tính rất nhỏ [17]. Miyahara và cộng sự sử dụng phương pháp MC cùng với thế tương tác LJ, mô hình khảo sát được đặt trong các khe hẹp có độ rộng và vật liệu khác nhau. Nhiệt độ đông đặc của mô hình 6 phụ thuộc vào kích thước của bề rộng và vật liệu làm khe hẹp.
Đặc biệt, khi bề rộng nhỏ hơn 5.3 lần bán kính cắt của mô hình thì không xảy ra hiện tượng đông đặc. Nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi của nhiệt độ đông đặc là do tương tác của các nguyên tử của hệ với các nguyên tử của lớp biên [18]. Ở mô hình trong không gian hạn chế thì sự xuất hiện của cấu trúc địa phương của trật tự khối 20 mặt (local– icosahedra) nhiều hơn. Hơn nữa, trạng thái VĐH được giới hạn trong không gian hạn chế thì “bền” hơn hệ ở dạng vật liệu khối [19].
Một vài nghiên cứu khác cũng dùng phương pháp mô phỏng cho thấy sự xuất hiện lớp tiếp xúc ở khu vực tiếp xúc rắn–lỏng và mật độ lớp tiếp xúc cũng giảm dần ra xa biên cứng, bề dày và khoảng cách của các lớp này phụ thuộc vào cấu trúc vật liệu được làm biên cứng [20–24]. Từ đó, ta thấy sự ảnh hưởng của lớp biên lên các tính chất động học và cấu trúc tại nơi tiếp giáp là rất đáng kể. Sự xuất hiện cấu trúc lớp tại lớp chuyển tiếp rắn–lỏng được kiểm chứng bằng cả thực nghiệm và mô phỏng. Nhiệt độ chuyển pha cũng như cấu trúc vi mô của mô hình cũng có sự thay đổi so với mô hình có biên tuần hoàn.
Tuy vậy, cơ chế nguyên tử và nguyên nhân của các hiện tượng này chưa có sự giải thích rõ ràng, thực sự thuyết phục và chi tiết. Các nghiên cứu về Ni vô định hình, hợp kim vô định hình khác Kim loại VĐH là kim loại mà phân bố nguyên tử tương tự như kim loại ở trạng thái lỏng. Vật liệu này còn có tên gọi khác là thủy tinh kim loại hay kim loại phi tinh thể. Nguyên tắc cơ bản để điều chế kim loại VĐH là sự chuyển cực nhanh các nguyên tử từ thể lỏng hoặc thể khí sang thể rắn.
Do cấu trúc của kim loại VĐH phân bố theo trật tự gần nên chúng có các tính chất khác thường về dẫn điện, từ tính, các tính chất cơ học và khả năng chống ăn mòn rất cao. Chính vì các tính chất như vậy mà kim loại VĐH có khả năng ứng dụng rất lớn trong thực tế. Đặc biệt hơn, Ni là kim loại có từ tính được chế tác để làm những sản phẩm có từ tính và hoặc chống rỉ sét, được sản xuất nhiều đứng thứ hai sau Fe [25]. Hơn nữa, Ni ở trạng thái VĐH có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ ngày nay.
Vấn đề ở 7 đây là sẽ có sự ảnh hưởng nào lên cấu trúc tính chất nhiệt động học của Ni VĐH khi được đặt trên một đế cứng hoặc có hai mặt tiếp xúc với biên cứng. Ni VĐH là vật liệu có từ tính đã được nghiên cứu chuyên sâu bằng cả thực nghiệm lẫn mô phỏng bằng máy tính [26–41].
