Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự phát triển của ngành công nghiệp vi điện tử và công nghệ bán dẫn trong nhiều thập kỷ qua gắn liền với sự thu nhỏ kích thước của các linh kiện bán dẫn trên nền tảng silicon nhằm duy trì định luật Moore. Tuy nhiên, khi kích thước linh kiện tiến dần về giới hạn vật lý cấp độ nanomet, các hiệu ứng lượng tử bất lợi và sự gia tăng tiêu tán nhiệt đòi hỏi việc tìm kiếm các loại vật liệu mới có khả năng thay thế hoặc bổ trợ cho silicon.

Năm 2004, việc chế tạo thành công graphene đơn lớp nguyên tử cacbon với cấu trúc mạng tổ ong đã mở ra kỷ nguyên nghiên cứu vật liệu hai chiều (2D). Graphene sở hữu các đặc tính vật lý vượt trội như độ linh động điện tử cao (đạt từ 15.000 đến 200.000 $\text{cm}^2/\text{V}\cdot\text{s}$), độ dẫn nhiệt từ 2000 đến 2500 $\text{W}/\text{m}\cdot\text{K}$, suất đàn hồi Young khoảng 1 TPa và ứng suất kéo 130 GPa. Mặc dù vậy, graphene đơn lớp nguyên bản tồn tại một nhược điểm chí mạng là không có vùng cấm ($E_g = 0\text{ eV}$), do vùng dẫn và vùng hóa trị chạm nhau tại điểm Dirac (vector sóng K của vùng Brillouin). Sự thiếu vắng vùng cấm khiến graphene không thể thực hiện chức năng đóng/ngắt dòng điện – nguyên lý căn bản của transistor và linh kiện bán dẫn logic.

Trước thách thức này, các nghiên cứu chuyển dịch sang hai hướng chính: (1) tìm kiếm giải pháp mở vùng cấm cho graphene thông qua các cấu hình đa lớp, đặt trong điện trường ngoài hoặc pha tạp; (2) khảo sát các vật liệu 2D mới có sẵn vùng cấm như nhóm hợp chất kim loại chuyển tiếp dichalcogenide (2D-TMDCs gồm $\text{MoS}_2$, $\text{MoSe}_2$, $\text{WSe}_2$).

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể:

  1. Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về vật liệu 2D, hiện tượng ngưng tụ Bose – Einstein (BEC), cơ chế exciton và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT).
  2. Xây dựng mô hình tính toán từ các nguyên lý đầu (ab-initio) để khảo sát cấu trúc dải năng lượng và mật độ trạng thái (PDOS) của graphene đơn lớp và graphene hai lớp (bilayer graphene dạng xếp chồng AA và AB).
  3. Khảo sát ảnh hưởng của điện trường ngoài và nồng độ pha tạp điện tử lên việc hình thành và điều khiển độ rộng vùng cấm của graphene hai lớp dạng AB thông qua cơ chế excitonic insulator.
  4. Mô phỏng và tính toán cấu trúc vùng năng lượng, độ rộng vùng cấm của nhóm vật liệu 2D-TMDCs ($\text{MoS}_2$, $\text{MoSe}_2$, $\text{WSe}_2$) ở cả hai trạng thái đơn lớp và hai lớp (bilayer AB).

Đối tượng nghiên cứu là cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng, độ rộng vùng cấm ($E_g$) và mật độ trạng thái điện tử của vật liệu graphene và 2D-TMDCs. Phạm vi nghiên cứu giới hạn trong các tính toán mô phỏng lượng tử tĩnh ở trạng thái không nhiệt độ (0 K) bằng phần mềm mã nguồn mở chuyên dụng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận được xây dựng dựa trên hai trụ cột lý thuyết vật lý chất rắn và vật lý lượng tử:

  1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory): Dựa trên hai định lý nền tảng của Hohenberg – Kohn (1964) và phương trình Kohn – Sham (1965), DFT chuyển bài toán hàm sóng đa hạt phức tạp $3N$ biến của phương trình Schrödinger về hàm mật độ điện tử $n(\mathbf{r})$ chỉ phụ thuộc vào 3 biến không gian. Năng lượng toàn phần của hệ được phân tách thành động năng không tương tác, tương tác tĩnh điện cổ điển (thế Hartree $V_H$), tương tác giữa hạt nhân và điện tử ($V_{ion}$), cùng phiếm hàm năng lượng trao đổi – tương quan ($E_{XC}$). Để giải phiếm hàm trao đổi – tương quan, tác giả sử dụng:

    • Xấp xỉ Gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation) với phiếm hàm PBE (Perdew – Burke – Ernzerhof).
    • Phương pháp sóng phẳng tăng cường giả thế PAW (Projector Augmented Wave) nhằm loại bỏ sự phức tạp của các electron lõi, tập trung xử lý các electron hóa trị.
    • Hiệu chỉnh tương tác phân tán Van der Waals (vdW-DF) của nhóm tác giả Thonhauser nhằm mô tả chính xác lực liên kết giữa các lớp trong cấu trúc đa lớp.

  2. Lý thuyết ngưng tụ Bose – Einstein và Exciton: Exciton là một giả hạt (boson) hình thành do liên kết Coulomb giữa một electron mang điện âm ở vùng dẫn và một lỗ trống mang điện dương ở vùng hóa trị. Tác giả vận dụng mô hình Wannier – Mott exciton (đặc trưng cho chất bán dẫn với kích thước exciton trải rộng qua nhiều ô mạng và tương tác Coulomb bị che chắn bởi hằng số điện môi $\epsilon$) để giải thích hiện tượng ngưng tụ exciton:

    • Trạng thái Excitonic Insulator: Khi năng lượng liên kết exciton ($E_{ex}$) lớn hơn độ rộng vùng cấm ($E_g$), tương tác exciton sẽ làm biến dạng và đẩy xa đáy vùng dẫn với đỉnh vùng hóa trị, dẫn đến việc mở hoặc nới rộng khoảng cách vùng cấm.
    • Interlayer Excitons: Hiện tượng hình thành exciton không gian giữa electron ở một lớp và lỗ trống ở lớp kề bên trong cấu trúc hai lớp hoặc dị cấu trúc hai lớp (hetero-bilayer).

Phương pháp nghiên cứu chính là mô phỏng số ab-initio dựa trên DFT, sử dụng gói phần mềm Quantum ESPRESSO (QE). Cấu trúc tinh thể được trực quan hóa và kiểm tra bằng phần mềm XCrySDen, dữ liệu phổ năng lượng và mật độ trạng thái được phân tích, vẽ đồ thị thông qua phần mềm Origin.

Các thông số thiết lập trong tệp đầu vào (file input) mô phỏng:

  • Nhóm graphene: Ngưỡng hội tụ năng lượng electron đạt $10^{-7}$; năng lượng cắt hàm sóng (cut-off energy) là 60 Ry; lưới điểm k theo Monkhorst – Pack là $40 \times 40 \times 1$; khoảng chân không (vacuum) cách ly theo trục Oz là 24 Å; đường quét năng lượng trên vùng Brillouin theo hướng $\Gamma\text{-}K\text{-}\Gamma$ gồm 501 điểm tính toán; khoảng cách liên kết C-C tối ưu hóa đạt 1,4216 Å.
  • Nhóm 2D-TMDCs: Ngưỡng hội tụ electron $10^{-3}$; năng lượng cắt 55 Ry; lưới điểm k là $14 \times 14 \times 1$; khoảng chân không 30 Å; đường quét năng lượng qua các điểm đối xứng cao $\Gamma\text{-}K\text{-}M\text{-}\Gamma$ gồm 61 điểm tính toán.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về một số loại vật liệu 2D

Chương này hệ thống hóa lịch sử phát triển, cấu trúc mạng tinh thể và các tính chất vật lý của vật liệu hai chiều:

  • Lịch sử và tính chất của graphene: Trình bày bối cảnh năm 2004 khi Andre Geim và Konstantin Novoselov bóc tách thành công graphene đơn lớp. Luận giải tính bền vững nhiệt động học của màng graphene thực tế có dạng lồi lõm 3D cục bộ thay vì mặt phẳng tuyệt đối (phù hợp với định lý Peierls và Landau). Phân tích các thông số độ dẫn điện, cơ tính vượt trội và quãng đường tự do trung bình của electron đạt khoảng 65 µm.
  • Các cấu trúc mở rộng của graphene: Giới thiệu các cấu trúc đa lớp dưới 5 lớp (ngưỡng giới hạn duy trì đặc tính 2D), trong đó tập trung vào hai dạng xếp chồng của graphene hai lớp: dạng AA (các nguyên tử cacbon đối xứng thẳng hàng) và dạng AB (nguyên tử cacbon lớp này nằm ở tâm lục giác của lớp kia). Điểm qua các phương pháp tổng hợp graphene và xu hướng nghiên cứu graphene hai lớp xoay góc (twisted bilayer).
  • Vật liệu 2D-TMDCs: Giới thiệu cấu trúc màng tinh thể $MX_2$ (M = Mo, W; X = S, Se) gồm ba phân lớp nguyên tử $X\text{-}M\text{-}X$ với hai dạng pha đối xứng chính là 1T và 2H (nghiên cứu tập trung vào pha 2H). Nêu bật đặc tính có sẵn vùng cấm trực tiếp ở dạng đơn lớp của $\text{MoS}_2$, $\text{MoSe}_2$ và $\text{WSe}_2$.

Chương 2. Ngưng tụ Bose – Einstein và lý thuyết phiếm hàm mật độ

Nội dung chương tập trung làm sáng tỏ cơ chế vật lý lượng tử và toán học:

  • Lý thuyết exciton: Định nghĩa cấu trúc cặp electron – lỗ trống, phân biệt giữa Frenkel exciton (liên kết chặt, định vị trong ô mạng, gặp trong chất hữu cơ) và Wannier – Mott exciton (liên kết yếu, linh động, phổ biến trong bán dẫn vô cơ). Trình bày các biến thể hạt mang điện như trion ($X^-, X^+$) và biexciton. Phân tích công thức năng lượng liên kết exciton dạng Rydberg trong gần đúng chuẩn nguyên tử hydro.
  • Hiện tượng ngưng tụ exciton: Làm rõ cơ chế hình thành trạng thái excitonic insulator khi $E_g < E_{ex}$, tạo lực tương tác đẩy đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tách rời nhau. Mô tả cơ chế exciton chuyển dịch giữa các lớp (interlayer exciton) trong dị cấu trúc hai lớp $\text{MoS}_2/\text{WSe}_2$.
  • Khung toán học DFT: Trình bày chi tiết cấu trúc phương trình Schrödinger đa hạt, định nghĩa mật độ điện tử $n(\mathbf{r})$, hàm thế Hartree, nguyên lý loại trừ Pauli, tương tác trao đổi – tương quan, xấp xỉ LDA, GGA (phiếm hàm PBE), và phương pháp giải phương trình Kohn – Sham bằng vòng lặp tự nhất quán (Self-Consistent Field - SCF).

Chương 3. Mô phỏng tính toán một số tính chất của một số loại vật liệu 2D

Chương này trình bày toàn bộ kết quả mô phỏng ab-initio thu được:

  • Khảo sát hệ vật liệu graphene:
    • Cấu trúc vùng năng lượng của graphene đơn lớp, bilayer-AA và bilayer-AB ở trạng thái lý tưởng đều cho thấy độ rộng vùng cấm bằng 0 eV, các dải năng lượng chạm nhau tại điểm đối xứng K.
    • Khi áp điện trường ngoài theo trục Oz lên bilayer-AB với cường độ 0,004 au (tương đương 2,057 V/nm) và 0,008 au (tương đương 4,114 V/nm), vùng cấm tại điểm K mở ra với giá trị lần lượt là 0,1640 eV và 0,2345 eV.
    • Phân tích mật độ trạng thái (PDOS) chỉ ra rằng electron tập trung ở lớp dưới và lỗ trống tập trung ở lớp trên, xác nhận sự hình thành Wannier exciton tầm xa liên lớp có thời gian sống dài.
    • Khảo sát bổ sung pha tạp điện tử ở nồng độ 0,25% và 0,5% cho thấy độ rộng vùng cấm tăng nhẹ nhưng biến thiên không đáng kể.
  • Khảo sát hệ vật liệu 2D-TMDCs:
    • Mô phỏng đơn lớp $\text{MoS}_2$, $\text{MoSe}_2$, $\text{WSe}_2$ cho thấy đặc tính bán dẫn thẳng (vùng cấm trực tiếp) với độ rộng vùng cấm lần lượt là 1,7605 eV, 1,4460 eV và 1,6423 eV.
    • Khảo sát bilayer-AB của ba vật liệu trên cho thấy sự thu hẹp vùng cấm và chuyển dịch sang bán dẫn xiên (vùng cấm gián tiếp) với các giá trị lần lượt là 0,9109 eV ($\text{MoS}_2$), 1,1867 eV ($\text{MoSe}_2$) và 1,3030 eV ($\text{WSe}_2$).
    • Khảo sát dị cấu trúc hai lớp $\text{MoS}_2/\text{WSe}_2$, $\text{MoSe}_2/\text{WSe}_2$ và ảnh hưởng của điện trường ngoài (0,5 V/nm và 1,0 V/nm) làm suy giảm độ rộng vùng cấm của bilayer $\text{MoS}_2$.

Kết quả và đóng góp

1. Kết quả tính toán định lượng

Dữ liệu mô phỏng thu được từ Quantum ESPRESSO được tổng hợp và đối chiếu với các công bố quốc tế:

Hệ vật liệu Cấu hình / Điều kiện mô phỏng Vùng cấm tính toán ($E_g$, eV) Vùng cấm tham khảo ($E_g$, eV) Nguồn tham khảo
Graphene đơn lớp Trạng thái tự do, lý tưởng 0,0000 0,00 Lý thuyết chuẩn
Bilayer Graphene AA Trạng thái tự do, lý tưởng 0,0000 0,00 Tài liệu tham khảo [46, 48]
Bilayer Graphene AB Trạng thái tự do, lý tưởng 0,0000 0,00 Tài liệu tham khảo [46, 48]
Bilayer Graphene AB Điện trường ngoài $E = 2,057\text{ V/nm}$ 0,1640 0,1658 Rui-Ning Wang (2016) [49]
Bilayer Graphene AB Điện trường ngoài $E = 4,114\text{ V/nm}$ 0,2345 0,2478 Rui-Ning Wang (2016) [49]
$\text{MoS}_2$ đơn lớp Bán dẫn trực tiếp (2H) 1,7605 1,7600 Tài liệu tham khảo [52]
$\text{MoSe}_2$ đơn lớp Bán dẫn trực tiếp (2H) 1,4460 1,4500 Tài liệu tham khảo [52]
$\text{WSe}_2$ đơn lớp Bán dẫn trực tiếp (2H) 1,6423 1,6500 Tài liệu tham khảo [52]
$\text{MoS}_2$ bilayer AB Bán dẫn gián tiếp (2H) 0,9109 1,08 / 1,24 Nature (2016) [54] / [15]
$\text{MoSe}_2$ bilayer AB Bán dẫn gián tiếp (2H) 1,1867 1,2000 Tài liệu tham khảo [15]
$\text{WSe}_2$ bilayer AB Bán dẫn gián tiếp (2H) 1,3030 1,2300 Tài liệu tham khảo [15]

2. Đóng góp khoa học và giải pháp đề xuất

  • Giải pháp mở vùng cấm cho graphene: Khóa luận chứng minh việc áp dụng điện trường ngoài vuông góc lên cấu trúc bilayer graphene-AB là giải pháp hiệu quả để điều khiển độ rộng vùng cấm từ 0 eV lên đến hơn 0,23 eV thông qua hiện tượng excitonic insulator. Việc điều khiển bằng điện trường ngoài có tính khả thi và linh hoạt cao hơn so với can thiệp bằng nhiệt độ hoặc pha tạp hóa học.
  • Làm sáng tỏ bản chất exciton liên lớp: Phân tích PDOS đã chứng minh sự tách biệt không gian của hạt tải (electron ở lớp dưới, lỗ trống ở lớp trên), tạo ra các cặp Wannier exciton tầm xa bền vững, hạn chế tốc độ tái hợp điện tử.
  • Xác lập dữ liệu so sánh cho 2D-TMDCs: Khẳng định sự chuyển đổi tính chất quang điện tử từ bán dẫn trực tiếp sang bán dẫn gián tiếp khi tăng số lớp từ đơn lớp lên hai lớp, đồng thời chỉ ra tính chất phụ thuộc của vùng cấm vào điện trường ngoài ở bilayer $\text{MoS}_2$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:

    • Đề tài chưa đi sâu giải thích cơ chế vi mô chi tiết ở cấp độ lượng tử sâu hơn đối với sự sai khác giữa các mô hình exciton dưới ảnh hưởng của điện trường ngoài (như nhận xét của cán bộ hướng dẫn).
    • Kết quả khảo sát pha tạp điện tử (0,25% và 0,5%) mới chỉ mang tính chất định tính gợi mở, sự biến thiên vùng cấm còn rất nhỏ, chưa đủ cơ sở để kết luận quy luật định lượng dứt khoát.
    • Kết quả tính toán vùng cấm của bilayer $\text{MoS}_2$ dạng AB (0,9109 eV) có sự chênh lệch nhất định so với một số nghiên cứu trước đó (1,24 eV), đòi hỏi phải kiểm tra và chuẩn hóa thêm bộ thông số mô phỏng (nhận xét của cán bộ phản biện).

  • Hướng nghiên cứu tiếp:

    • Tối ưu hóa sâu hơn các thông số mạng và cấu hình mô phỏng cho nhóm vật liệu 2D-TMDCs.
    • Khảo sát chi tiết giải pháp kỹ thuật pha tạp nguyên tử cụ thể (như Bo hoặc Nitơ) trên bề mặt graphene bằng phương pháp hấp phụ hóa học.
    • Mở rộng mô phỏng các cấu trúc dị thể đa lớp phức tạp (heterostructures) và khảo sát ảnh hưởng của biến dạng cơ học (strain engineering) kết hợp điện trường ngoài.

Giá trị tham khảo

Công trình là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành Công nghệ vật liệu, Vật lý kỹ thuật, Khoa học vật liệu tính toán và Công nghệ bán dẫn – vi điện tử.

Các nội dung có giá trị tham khảo cao bao gồm:

  • Quy trình thiết lập tham số tính toán DFT chuẩn xác cho hệ vật liệu thấp chiều trên phần mềm Quantum ESPRESSO (thiết lập năng lượng cắt, lưới k-point, xử lý chân không và phiếm hàm vdW-DF).
  • Phương pháp luận kết hợp giữa lý thuyết ngưng tụ exciton với phân tích mật độ trạng thái (PDOS) để giải thích cơ chế mở vùng cấm trong vật liệu 2D.
  • Hệ thống dữ liệu dải năng lượng chi tiết của các đơn lớp và hai lớp $\text{MoS}_2$, $\text{MoSe}_2$, $\text{WSe}_2$.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao graphene đơn lớp sở hữu độ linh động điện tử rất cao nhưng không thể trực tiếp thay thế silicon trong chế tạo transistor logic?
Graphene đơn lớp là vật liệu không có vùng cấm ($E_g = 0\text{ eV}$), trong đó vùng dẫn và vùng hóa trị tiếp xúc trực tiếp tại điểm K trên vùng Brillouin. Do không có vùng cấm năng lượng, dòng điện chạy qua graphene không thể ngắt hoàn toàn (không có trạng thái "OFF"), vi phạm nguyên lý hoạt động cơ bản của transistor bán dẫn.

2. Điện trường ngoài làm mở vùng cấm của bilayer graphene dạng AB theo cơ chế vật lý nào?
Khi đặt trong điện trường ngoài vuông góc, sự phá vỡ tính đối xứng không gian giữa hai lớp dẫn đến sự phân bố electron ở lớp dưới và lỗ trống ở lớp trên, tạo thành các Wannier exciton tầm xa. Khi năng lượng liên kết exciton lớn hơn vùng cấm ($E_{ex} > E_g$), hiệu ứng excitonic insulator xuất hiện làm dịch chuyển đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn ra xa nhau, mở ra vùng cấm đạt 0,1640 eV tại điện trường 2,057 V/nm và 0,2345 eV tại điện trường 4,114 V/nm.

3. Khóa luận đã sử dụng cấu hình kỹ thuật nào trong Quantum ESPRESSO để mô phỏng nhóm vật liệu 2D?
Tác giả sử dụng gần đúng GGA với phiếm hàm PBE, hàm giả thế PAW và hiệu chỉnh tương tác Van der Waals (vdW-DF Thonhauser). Hệ graphene được thiết lập năng lượng cắt 60 Ry, ngưỡng hội tụ $10^{-7}$, lưới k-point $40 \times 40 \times 1$ và khoảng chân không 24 Å. Hệ 2D-TMDCs sử dụng năng lượng cắt 55 Ry, ngưỡng hội tụ $10^{-3}$, lưới k-point $14 \times 14 \times 1$ và khoảng chân không 30 Å.

4. Sự khác biệt căn bản về cấu trúc dải năng lượng giữa 2D-TMDCs đơn lớp và hai lớp là gì?
Các vật liệu $\text{MoS}_2$, $\text{MoSe}_2$, $\text{WSe}_2$ ở dạng đơn lớp đều là chất bán dẫn trực tiếp (bán dẫn thẳng) với vùng cấm lần lượt là 1,7605 eV, 1,4460 eV và 1,6423 eV. Khi chuyển sang dạng hai lớp (bilayer AB), cấu trúc chuyển dịch thành bán dẫn gián tiếp (bán dẫn xiên) đồng thời độ rộng vùng cấm bị thu hẹp đáng kể (xuống còn 0,9109 eV đối với $\text{MoS}_2$, 1,1867 eV đối với $\text{MoSe}_2$ và 1,3030 eV đối với $\text{WSe}_2$).

5. Kết quả pha tạp điện tử vào bilayer graphene trong khóa luận mang lại kết luận gì?
Khảo sát nồng độ điện tử pha tạp ở mức 0,25% và 0,5% cho thấy độ rộng vùng cấm có xu hướng tăng nhẹ. Tuy nhiên, mức độ thay đổi là rất nhỏ và quy luật chưa thực sự rõ ràng, do đó tác giả đánh giá kết quả này mới dừng lại ở mức độ gợi mở định tính cho các nghiên cứu tiếp theo.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Phạm Minh Hùng đã ứng dụng thành công phương pháp tính toán từ các nguyên lý đầu (DFT) để khảo sát toàn diện cấu trúc điện tử của graphene và nhóm vật liệu 2D-TMDCs. Công trình đã chứng minh cơ chế mở vùng cấm trong bilayer graphene-AB dưới tác động của điện trường ngoài thông qua hiện tượng excitonic insulator, đồng thời xác định chính xác các thông số vùng cấm của đơn lớp và hai lớp $\text{MoS}_2$, $\text{MoSe}_2$, $\text{WSe}_2$. Toàn bộ kết quả mô phỏng thể hiện độ tin cậy cao khi đối chiếu với các công bố quốc tế, đóng góp cơ sở dữ liệu lý thuyết quan trọng định hướng cho các nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn hai chiều trong tương lai.