Luận văn thạc sĩ vật lý kỹ thuật vật liệu iithium iron phosphate lifepo4 dùng cho pin lithium

Khám phá luận văn thạc sĩ về vật lý kỹ thuật vật liệu Lithium Iron Phosphate (LiFePO4) cho pin lithium, ứng dụng và tiềm năng trong công nghệ.

• Tác giả: Lê Thị Hà
• Người hướng dẫn: Tiến Sĩ Đinh Sơn Thạch
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Vật Lý Kỹ Thuật
• Đề tài: Vật liệu Lithium Iron Phosphate (LiFePO4) dùng cho pin Lithium
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• PHẦN MỞ ĐẦU
• 0.1. Lý do chọn đề tài
• 0.2. Mục đích nghiên cứu
• 0.3. Đối tượng nghiên cứu
• 0.4. Phạm vi nghiên cứu
• 0.5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• PHẦN NỘI DUNG
• 1. CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
• 1.1. Giới thiệu về pin lithium
• 1.2. Cấu trúc của LiFePO4
• 1.3. Tính chất điện hóa của LiFePO4
• 1.4. Cơ chế xen vào/tách ra của ion Li+
• 1.5. Một số hạn chế của LiFePO4
• 1.6. Các phương pháp để khắc phục hạn chế của vật liệu LiFePO4
• 1.7. Vật liệu tổng hợp
• 1.8. Kết tinh ở kích thước nano và định hướng phát triển tinh thể theo hướng ưu tiên
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU LiFePO4
• 2.1. Các phương pháp chế tạo LiFePO4
• 2.2. Các phương pháp solid – state
• 2.3. Tổng hợp solid – state
• 2.4. Phương pháp Mechano activation
• 2.5. Khử nhiệt Carbon (Carbothermal reduction)
• 2.6. Nung bằng sóng viba (microwave heating)
• 2.7. Các phương pháp dựa vào dung dịch (Solution – based method)
• 2.8. Tổng hợp thủy nhiệt (Hydrothermal synthesis)
• 2.9. Sol – gel method
• 2.10. Phương pháp hoàn lưu
• 2.11. Các phương pháp phân tích
• 2.11.1. Scanning electron microscopy (SEM)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Tổng hợp vật liệu
• 3.2. Phương pháp thủy nhiệt
• 3.3. Phương pháp hoàn lưu
• 3.4. Phân tích tính chất của vật liệu
• 3.5. So sánh phương pháp hoàn lưu và thủy nhiệt
• 3.5.1. Sử dụng dung môi ethylene glycol (EG)
• 3.5.2. Sử dụng dung môi tetraethylene glycol (TEG)
• 3.5.3. Phương pháp thủy nhiệt
• 3.5.4. Tỉ lệ mol của axit ascorbic
• 3.5.5. Tỉ lệ thể tích Ethylene Glycol và nước De-Ionized
• 3.5.6. Nhiệt độ thủy nhiệt
• PHẦN KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Luận văn thạc sĩ

Luận văn thạc sĩ này tập trung vào nghiên cứu vật liệu Lithium Iron Phosphate (LiFePO4) dùng cho pin Lithium. Nghiên cứu được thực hiện bởi Lê Thị Hà tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP.HCM, dưới sự hướng dẫn của Tiến sĩ Đinh Sơn Thạch. Luận văn này đóng góp vào lĩnh vực vật lý kỹ thuật và công nghệ pin, đặc biệt là trong việc phát triển vật liệu tiên tiến cho pin lithium-ion. Nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn mang lại giá trị thực tiễn cao trong việc cải thiện hiệu suất và độ bền của pin sạc.

1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của luận văn thạc sĩ là tổng hợp và phân tích vật liệu LiFePO4 bằng hai phương pháp: thủy nhiệt và hoàn lưu. Nghiên cứu nhằm so sánh hiệu quả của hai phương pháp này thông qua các kết quả phân tích từ ảnh FE-SEM và phổ XRD. Đồng thời, nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của các thông số chế tạo như nhiệt độ, tỉ lệ axit ascorbic, và tỉ lệ dung môi đến hình thái và cấu trúc của vật liệu.

1.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Nghiên cứu này cung cấp cơ sở khoa học cho việc chế tạo vật liệu LiFePO4 ở quy mô lớn hơn bằng phương pháp hoàn lưu. Kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng trong việc phát triển pin công nghệ cao, đặc biệt là pin lithium-ion với hiệu suất và độ bền cao. Đây là nguồn tài liệu quan trọng cho các nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực vật liệu điện cực và công nghệ năng lượng.

II. Vật lý kỹ thuật và vật liệu LiFePO4

Vật lý kỹ thuật đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu và phát triển vật liệu LiFePO4. Nghiên cứu này tập trung vào các đặc tính vật lý và hóa học của vật liệu cathode, đặc biệt là cấu trúc tinh thể và tính chất điện hóa. LiFePO4 được chọn làm vật liệu nghiên cứu do tính ổn định nhiệt cao, giá thành thấp, và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, vật liệu này cũng có một số hạn chế như độ dẫn điện thấp, cần được cải thiện thông qua các kỹ thuật chế tạo đặc biệt.

2.1. Cấu trúc và tính chất của LiFePO4

LiFePO4 có cấu trúc olivine với các bát diện FeO6 và tứ diện PO4 liên kết chặt chẽ, tạo ra kênh khuếch tán một chiều cho ion Li+. Cấu trúc này đảm bảo tính ổn định cao trong quá trình phóng và nạp điện. Tuy nhiên, độ dẫn điện thấp của LiFePO4 (khoảng 10^-9 S/cm) là một thách thức lớn, cần được khắc phục bằng các phương pháp như phủ carbon hoặc thay đổi kích thước hạt.

2.2. Ứng dụng trong pin lithium ion

LiFePO4 được sử dụng rộng rãi làm vật liệu cathode trong pin lithium-ion do tính ổn định nhiệt và an toàn cao. Vật liệu này có thể đạt dung lượng thuận nghịch lên đến 170 mAh/g, phù hợp cho các ứng dụng trong phương tiện giao thông điện và thiết bị lưu trữ năng lượng. Nghiên cứu này góp phần cải thiện hiệu suất và giảm giá thành của pin lithium-ion, mở ra hướng phát triển mới trong công nghệ năng lượng.

III. Kỹ thuật điện hóa và phương pháp chế tạo

Nghiên cứu này sử dụng các kỹ thuật điện hóa để phân tích tính chất của vật liệu LiFePO4. Hai phương pháp chế tạo chính được áp dụng là thủy nhiệt và hoàn lưu. Phương pháp thủy nhiệt cho ra sản phẩm có độ tinh khiết và độ kết tinh cao hơn, trong khi phương pháp hoàn lưu đơn giản và phù hợp cho sản xuất quy mô lớn. Các kết quả phân tích từ ảnh FE-SEM và phổ XRD cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của các thông số chế tạo đến hình thái và cấu trúc của vật liệu.

3.1. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp LiFePO4 với các thông số như nhiệt độ, tỉ lệ axit ascorbic, và tỉ lệ dung môi được điều chỉnh tối ưu. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có độ tinh khiết cao, cấu trúc tinh thể đồng nhất, và kênh khuếch tán ion Li+ rõ ràng. Đây là phương pháp hiệu quả để sản xuất vật liệu cathode chất lượng cao.

3.2. Phương pháp hoàn lưu

Phương pháp hoàn lưu được nghiên cứu như một giải pháp thay thế đơn giản và tiết kiệm chi phí. Mặc dù độ tinh khiết và độ kết tinh của vật liệu thấp hơn so với phương pháp thủy nhiệt, nhưng phương pháp này phù hợp cho sản xuất quy mô lớn. Kết quả nghiên cứu mở ra hướng ứng dụng rộng rãi hơn trong công nghiệp pin lithium-ion.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn cầu ngày càng tăng do sự phát triển kinh tế và nâng cao mức sống, đặc biệt là trong lĩnh vực lưu trữ và sử dụng năng lượng điện cho các thiết bị và phương tiện giao thông. Pin lithium-ion được xem là giải pháp hiệu quả với mật độ năng lượng cao gấp 2-3 lần so với các loại pin truyền thống như Ni-Cd và Ni-MH, đồng thời có trọng lượng nhẹ và kích thước nhỏ gọn. Tuy nhiên, các vật liệu cathode truyền thống như lithium cobalt oxide (LiCoO2) còn tồn tại hạn chế về chi phí và tính ổn định nhiệt. Trong bối cảnh đó, vật liệu lithium iron phosphate (LiFePO4) nổi lên như một lựa chọn ưu việt với giá thành thấp, thế phóng cao khoảng 3,4V, dung lượng riêng lớn 170 mAh/g, tính ổn định nhiệt cao và thân thiện với môi trường.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 bằng hai phương pháp thủy nhiệt và hoàn lưu, khảo sát ảnh hưởng của các thông số quy trình thủy nhiệt như tỉ lệ mol axit ascorbic, tỉ lệ thể tích ethylene glycol (EG) và nước de-ionized (DI), cũng như nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái, cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu. Nghiên cứu được thực hiện tại Trung tâm phân tích và chuyển giao công nghệ, khu công nghệ cao TP. Hồ Chí Minh trong khoảng thời gian từ tháng 6 đến tháng 12 năm 2014. Kết quả nghiên cứu không chỉ cung cấp cơ sở khoa học cho việc sản xuất LiFePO4 quy mô lớn mà còn góp phần nâng cao hiệu suất và độ bền của pin lithium-ion, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong các ứng dụng công nghiệp và giao thông điện.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu về vật liệu cathode pin lithium-ion, đặc biệt là LiFePO4 với cấu trúc olivine orthorhombic (mạng không gian Pnma). Các khái niệm chính bao gồm:

• Cấu trúc tinh thể LiFePO4: LiFePO4 có cấu trúc bát diện FeO6 và tứ diện PO4 liên kết cộng hóa trị mạnh, tạo nên sự ổn định nhiệt động học cao, đặc biệt ở nhiệt độ trên 200°C.
• Cơ chế xen vào/tách ra ion Li+: Ion lithium di chuyển chủ yếu theo kênh một chiều dọc theo trục b ([010]), với mô hình “domino-cascade” mô tả sự di chuyển nhanh của mặt phân cách pha LiFePO4/FePO4 trong quá trình phóng/nạp.
• Tính chất điện hóa và hạn chế: LiFePO4 có dung lượng thuận nghịch cao (170 mAh/g), điện thế phẳng khoảng 3,4V, nhưng tính dẫn điện và dẫn ion thấp (khoảng 10^-9 S/cm), làm hạn chế tốc độ hoạt động ở dòng điện cao.
• Các phương pháp cải thiện: Bao gồm bọc cacbon để tăng tính dẫn điện, giảm kích thước hạt đến kích thước nano để rút ngắn chiều dài khuếch tán ion, và doping ion để tăng tính dẫn điện nội tại.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng hai phương pháp tổng hợp vật liệu LiFePO4:

• Phương pháp thủy nhiệt: Tổng hợp trong autoclave ở nhiệt độ từ 120°C đến 220°C trong 5-10 giờ, sử dụng các tiền chất LiOH·7H2O, H3PO4 và FeSO4. Các thông số được khảo sát gồm tỉ lệ mol axit ascorbic, tỉ lệ thể tích EG:DI và nhiệt độ thủy nhiệt. Sản phẩm được phân tích bằng ảnh FE-SEM để quan sát hình thái và phổ XRD để xác định cấu trúc tinh thể.
• Phương pháp hoàn lưu: Sử dụng thiết bị hoàn lưu để duy trì nhiệt độ sôi của dung môi trong thời gian dài, giúp phản ứng diễn ra ổn định và liên tục. Phương pháp này được so sánh với thủy nhiệt về độ tinh khiết, kích thước hạt và cấu trúc.

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm các mẫu LiFePO4 tổng hợp với các điều kiện khác nhau, được lựa chọn ngẫu nhiên từ các mẻ tổng hợp. Phân tích dữ liệu sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định độ kết tinh và ưu tiên phát triển mặt mạng, cùng với hình ảnh FE-SEM để đánh giá hình thái và kích thước hạt. Thời gian nghiên cứu kéo dài từ tháng 6 đến tháng 12 năm 2014.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. So sánh hai phương pháp tổng hợp: Mẫu LiFePO4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có độ tinh khiết cao hơn, độ kết tinh tốt hơn và ưu tiên phát triển mặt mạng thuận lợi cho sự khuếch tán ion Li+ so với phương pháp hoàn lưu. FE-SEM cho thấy kích thước hạt đồng đều hơn và ít tạp chất hơn ở mẫu thủy nhiệt.

2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol axit ascorbic: Tăng tỉ lệ axit ascorbic giúp giảm kích thước hạt từ khoảng 1,5 μm xuống còn 250 nm, đồng thời cải thiện độ tinh khiết và tính dẫn điện của vật liệu. Mẫu với lượng axit ascorbic tối ưu đạt dung lượng phóng khoảng 153 mAh/g ở tốc độ C/10.

3. Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích EG:DI: Tỉ lệ thể tích EG:DI ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể. Tỉ lệ EG cao hơn giúp kiểm soát kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt, từ đó cải thiện khả năng khuếch tán ion Li+ và dung lượng pin.

4. Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt: Nhiệt độ thủy nhiệt trên 170°C là điều kiện tối ưu để tạo ra LiFePO4 có cấu trúc tinh thể đúng chuẩn và dung lượng phóng cao, đạt đến 167 mAh/g ở 170°C và canxi hóa ở 500°C. Nhiệt độ thấp hơn dẫn đến cấu trúc chưa kết tinh hoàn toàn và dung lượng thấp hơn.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy phương pháp thủy nhiệt vượt trội hơn phương pháp hoàn lưu về mặt chất lượng vật liệu, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn với chi phí thấp và hiệu quả cao. Việc sử dụng axit ascorbic không chỉ làm chất khử ngăn ngừa oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ mà còn giúp tạo lớp cacbon mỏng bọc hạt, tăng tính dẫn điện và ổn định chu kỳ pin. Tỉ lệ thể tích dung môi EG:DI ảnh hưởng đến sự phân tán và phát triển hạt, từ đó tác động đến khả năng khuếch tán ion lithium.

Nhiệt độ thủy nhiệt là yếu tố quyết định cấu trúc tinh thể và tính chất điện hóa, phù hợp với các nghiên cứu trước đây cho thấy nhiệt độ trên 170°C giúp đạt được độ kết tinh cao và dung lượng phóng tối ưu. Các biểu đồ XRD và ảnh FE-SEM minh họa rõ sự khác biệt về cấu trúc và hình thái giữa các mẫu với điều kiện tổng hợp khác nhau, hỗ trợ cho việc phân tích và đánh giá hiệu quả của từng thông số.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình thủy nhiệt: Khuyến nghị duy trì nhiệt độ thủy nhiệt trên 170°C, tỉ lệ mol axit ascorbic khoảng 5-10% và tỉ lệ thể tích EG:DI phù hợp (khoảng 1:1 đến 2:1) để đạt được vật liệu LiFePO4 có kích thước hạt nano đồng đều, độ tinh khiết cao và dung lượng phóng tối ưu. Thời gian thực hiện từ 5-10 giờ, do các nhà sản xuất pin và trung tâm nghiên cứu thực hiện.

2. Ứng dụng phương pháp hoàn lưu cho sản xuất quy mô lớn: Dù phương pháp hoàn lưu có độ tinh khiết thấp hơn, nhưng với điều chỉnh quy trình và bổ sung bước xử lý nhiệt, có thể áp dụng cho sản xuất công nghiệp với chi phí thấp hơn. Các doanh nghiệp sản xuất vật liệu pin nên nghiên cứu thêm để cải tiến quy trình này.

3. Bọc cacbon và doping ion: Đề xuất kết hợp bọc cacbon mỏng và doping ion (như Zn, Mn, F) để tăng tính dẫn điện và hệ số khuếch tán ion lithium, từ đó nâng cao hiệu suất và tuổi thọ pin. Các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu nên tập trung phát triển các vật liệu composite LiFePO4/C doped.

4. Phát triển vật liệu nano và kiểm soát hình thái: Khuyến khích nghiên cứu sâu về kiểm soát kích thước hạt và hình thái (hạt cầu, nanorod, nanowire) để tối ưu hóa đường dẫn khuếch tán ion lithium, giúp pin hoạt động hiệu quả ở tốc độ cao. Các trung tâm nghiên cứu và nhà sản xuất pin cần phối hợp để ứng dụng công nghệ này.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu vật liệu pin lithium-ion: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm và phân tích chi tiết về ảnh hưởng các thông số tổng hợp đến tính chất vật liệu LiFePO4, hỗ trợ phát triển vật liệu cathode hiệu suất cao.

2. Doanh nghiệp sản xuất pin lithium-ion: Thông tin về quy trình thủy nhiệt và hoàn lưu cùng các điều kiện tối ưu giúp doanh nghiệp cải tiến công nghệ sản xuất, giảm chi phí và nâng cao chất lượng sản phẩm.

3. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành Vật lý kỹ thuật, Hóa học vật liệu: Tài liệu tham khảo quý giá về cơ sở lý thuyết, phương pháp tổng hợp và phân tích vật liệu LiFePO4, giúp nâng cao kiến thức và kỹ năng nghiên cứu.

4. Các tổ chức nghiên cứu và phát triển công nghệ năng lượng sạch: Luận văn góp phần thúc đẩy nghiên cứu vật liệu pin thân thiện môi trường, hỗ trợ phát triển các giải pháp lưu trữ năng lượng bền vững cho giao thông điện và thiết bị di động.

Câu hỏi thường gặp

1. LiFePO4 có ưu điểm gì so với các vật liệu cathode khác?
   LiFePO4 có giá thành thấp, dung lượng riêng cao (170 mAh/g), điện thế phẳng khoảng 3,4V, tính ổn định nhiệt cao và thân thiện với môi trường, phù hợp cho pin lithium-ion dùng trong xe điện và lưu trữ năng lượng.

2. Tại sao phương pháp thủy nhiệt được ưu tiên trong tổng hợp LiFePO4?
   Phương pháp thủy nhiệt đơn giản, sạch, chi phí thấp, cho sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nhỏ và đồng đều, giúp cải thiện tính chất điện hóa của vật liệu.

3. Ảnh hưởng của axit ascorbic trong quá trình tổng hợp là gì?
   Axit ascorbic đóng vai trò chất khử, ngăn ngừa oxi hóa Fe2+ thành Fe3+, đồng thời tạo lớp cacbon mỏng bọc hạt, tăng tính dẫn điện và cải thiện dung lượng phóng của pin.

4. Làm thế nào để cải thiện tính dẫn điện của LiFePO4?
   Có thể bọc cacbon lên bề mặt hạt, giảm kích thước hạt đến kích thước nano, và doping ion kim loại như Zn, Mn để tăng tính dẫn điện nội tại và hệ số khuếch tán ion lithium.

5. Nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng thế nào đến chất lượng LiFePO4?
   Nhiệt độ thủy nhiệt trên 170°C giúp tạo ra cấu trúc tinh thể chuẩn, kích thước hạt nhỏ và dung lượng phóng cao. Nhiệt độ thấp hơn dẫn đến vật liệu chưa kết tinh hoàn toàn và hiệu suất kém.

Kết luận

• LiFePO4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm vượt trội về độ tinh khiết, độ kết tinh và hình thái hạt so với phương pháp hoàn lưu.
• Các thông số quy trình thủy nhiệt như tỉ lệ mol axit ascorbic, tỉ lệ thể tích EG:DI và nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng rõ rệt đến cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu.
• Việc kiểm soát kích thước hạt nano và bọc cacbon giúp cải thiện đáng kể tính dẫn điện và khả năng khuếch tán ion lithium, nâng cao hiệu suất pin.
• Doping ion kim loại là phương pháp hiệu quả để tăng tính dẫn điện nội tại và dung lượng phóng của LiFePO4.
• Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học và kỹ thuật cho việc sản xuất LiFePO4 quy mô lớn, góp phần phát triển pin lithium-ion hiệu suất cao, thân thiện môi trường.

Áp dụng các kết quả nghiên cứu để tối ưu quy trình sản xuất LiFePO4 tại các nhà máy, đồng thời mở rộng nghiên cứu về doping và bọc cacbon để nâng cao hiệu suất pin lithium-ion trong các ứng dụng thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1. Giới thiệu về pin lithium Pin Lithium ion trở thành pin thứ cấp quan trọng nhất được tạo ra với số lượng hàng tỉ sản phẩm mỗi năm và vì thế nó cũng trở thành động lực cho sự phát triển các dụng cụ điện có thể mang theo được. Pin ion lithium dùng trong thương mại gồm rất nhiều pin điện hóa liên kết với nhau, mỗi pin được tạo thành từ anode graphite, mỗi cathode được tạo thành bởi oxide kim loại lithium và chất điện phân (ví dụ LiPF6 được hòa tan trong hỗn hợp ethylene cacbonate/dimethyl cacbonate). Trong suốt quy trình phóng, ion Li+ được tách ra từ graphite nhiều lớp, chúng đi qua chất điện phân và xen vào giữa các lớp LiCoO2 (hình 1.1: Mô hình tượng trưng của một pin ion Li thương mại mô tả cơ chế xen vào trong quá trình phóng.

Pin ion lithium cũng được đề cập đến như pin “rocking-chair” khi ion Li+ đi qua lại giữa điện cực âm và dương. Đồng thời với việc ion Li+ xen vào/tách ra, các electron đi qua mạch bên ngoài cho phép dòng điện có thể được khôi phục bởi người dùng [4]. HVTH: Lê Thị Hà Trang 5 GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium Lượng năng lượng điện mà bất kỳ loại pin nào có thể cung cấp đều có thể được diễn tả trên một đơn vị khối lượng gọi là mật độ năng lượng theo khối lượng (Whkg-1) hoặc trên một đơn vị thể tích gọi là mật độ năng lượng theo thể tích (Whl-1).

Hơn nữa, hoạt động chu kỳ và thời gian sống của pin lithium phụ thuộc vào bản chất của mặt tiếp xúc giữa các điện cực và chất điện phân, trong khi đó sự an toàn của pin lại là hàm của tính ổn định điện cực và mặt tiếp xúc giữa điện cực/chất điện phân. Cathode Li – ion Pb – Axit Ni – Cd Ni – MH Thời gian sống/Chu kỳ 500  1000 200  500 500 500 Điện thế hoạt động / V 3.2 Năng lượng riêng / Wh kg-1 100 30 60 70 Năng lượng riêng / Wh L-1 240 100 155 190 Bảng 1.1: So sánh giữa các loại pin khác nhau Vì thế, chìa khóa để xây dựng được pin ion lithium tốt hơn, với mật độ năng lượng cao, đời sống dài, kích thước nhỏ, nhẹ, giá thành thấp và tương thích với môi trường là nằm ở tính chất hóa học mới của vật liệu anode và cathode.2: Quy trình xen vào/tách ra của ion lithium trong pin lithium Trong trường hợp anode, Li là kim loại có điện dương nhiều nhất (-3.04 V so với điện thế hidro tiêu chuẩn), với dung lượng thuận nghịch lớn (≈ 4000 Ahkg-1 ). HVTH: Lê Thị Hà Trang 6 GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium Tuy nhiên, do xem xét đến tính an toàn (có thể phát nổ do bị khô trong khi hoạt động), kim loại Li đã được thay thế bởi rất nhiều vật liệu có cacbon khác (LixC6) [24].2: Các thông số điện hóa của các loại vật liệu làm cathode Tuy nhiên, lĩnh vực có nhiều cơ hội để khai thác nhất cho hóa học vật liệu lại là cathode.

Những đòi hỏi cơ bản cho vật liệu cathode đã được đề xuất bởi Whittingham [19] và nó nên có những tính chất: + bao gồm ion có thể khử/oxi hóa như kim loại chuyển tiếp. + lithium xen vào thuận nghịch và không có sự thay đổi cấu trúc nghiêm trọng. + phản ứng với lithium với năng lượng tự do cao cho điện thế cao. + phản ứng với lithium nhanh chóng trong suốt quá trình xen vào/tách ra để cho công suất cao.

+ là một vật dẫn điện tốt. + giá thành thấp và thân thiện với môi trường. HVTH: Lê Thị Hà Trang 7 GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium Hình 1.3: So sánh mật độ năng lượng theo thể tích và theo khối lượng của các hệ thống pin khác nhau Vật liệu khoáng LiFePO4 đã được nghiên cứu rất nhiều từ khi được khám phá ra và đã được công nhận là có những đặc tính vượt trội như sau: + dung lượng thuận nghịch cao là 170 A h kg-1 ở VOC = 3.45 V với đời sống dài.

+ an toàn cao. + giá thành sản xuất thấp. + thân thiện với môi trường. Cấu trúc của LiFePO4 [2,3][28] Triphylite LiFePO4 thuộc về họ có cấu trúc olivine của lithium – ortho phosphates với cấu trục mạng orthohombic trong mạng không gian Pnma.

Cấu trúc gồm bát diện FeO6 chung gờ với nhau (mặt b-c, hình thành mặt zigzag), bát diện LiO6 cùng chung gờ chạy song song với trục b và nhóm PO4 cùng chung một gờ với bát diện FeO6 và hai gờ với bát diện LiO6. Vì thế, các nguyên tử phospho chiếm vị trí của tứ diện, các nguyên tử sắt và lithium chiếm vị trí 4a và 4c của bát diện trong khi nguyên tử oxy được định vị trong một hàng đóng kín sáu cạnh bị méo mó một chút [hình 1. Với cấu trúc 3D này, LiFePO4 là một hợp chất ổn định. HVTH: Lê Thị Hà Trang 8 GVHD: TS.

Đinh Sơn Thạch Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium Hình 1.4: Mô hình tượng trưng cho cấu trúc tinh thể của LiFePO4 Hình 1.5b thể hiện cấu trúc tinh thể của LiFePO4, một mô hình lý tưởng và một mô hình cấu trúc thật.5: Cấu trúc tinh thể LiFePO4 (a) mô hình lý tưởng và (b) mô hình thực tế Nguyên tử Li chiếm vị trí M1 và Fe chiếm vị trí M2. Nguyên tử Fe chiếm thành một dãy zigzag của các bát diện chung đỉnh, chạy song song theo trục c theo mặt a-c. Các nguyên tử O sắp xếp dưới dạng sáu cạnh gần với cấu trúc kín với một ít sự biến dạng. HVTH: Lê Thị Hà Trang 9 GVHD: TS.

Đinh Sơn Thạch Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium Hình 1.6: Cấu trúc olivine, LiFePO4, bát diện FeO6, tứ diện PO4 và kênh khuếch tán một phương của ion Li+ Liên kết cộng hóa trị mạnh giữa P-O hình thành nên liên kết hóa học phá cục bộ (delocalizating) 3D, ở đây LiFePO4 là ổn định về mặt nhiệt động lực học ngay cả ở nhiệt độ trên 200oC. Padhi [25] đã chỉ ra rằng LiFePO4 và FePO4 gần như sở hữu cấu trúc như nhau, cả hai đều là hệ orthorhombic. Sự khác biệt nhỏ giữa hai vật liệu gây nên chỉ một ít sự thay đổi về thể tích, vì thế khi đó nó sẽ không gây nên nguy hiểm cho cấu trúc tinh thể trong suốt quy trình phóng và nạp. Không giống các vật liệu cathode khác, cấu trúc olivine khác thường của LiFePO4 có thể đảm bảo tính ổn định tuyệt vời, vì thế thời gian sống của nó sẽ dài hơn.

Điện thế của vật liệu một phần được quyết định bởi mức Fermi [25]. Mức Fermi thấp hơn là điều mong đạt được để có điện thế làm việc cao hơn. Trong các hợp chất có chứa sắt, đặc biệt là LiFePO4, nhóm (PO4)3- làm giảm năng lượng khử Fe3+/Fe2+ đến mức có ích. Liên kết cộng hóa trị mạnh bên trong polyanion (PO4)3- khử liên kết cộng hóa trị thành ion sắt, làm giảm năng lượng oxi hóa khử của ion sắt.

Năng lượng oxi hóa khử Fe3+/Fe2+ là 3,5eV, dưới mức Fermi của LiFePO4. Năng lượng oxi HVTH: Lê Thị Hà Trang 10 GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium hóa khử Fe3+/Fe2+ càng thấp thì điện thế bắt cặp với ion lithium lại càng cao. Trong LiFePO4, khoảng 0,6 nguyên tử lithium trên một ô cấu trúc có thể được rút ra ở một điện thế mạch kín 3.7: Các vị trí năng lượng khử Fe2+/Fe3+ tương đối với năng lượng khử Li/Li+ trong vật liệu chứa Fe có xen vào lithium, và các điện thế pin khác nhau, minh họa vai trò của polyanion.

Ưu điểm đáng chú ý nhất của LiFePO4 là: + cấu trúc vật liệu khó thay đổi trong suốt quá trình ion Li xen vào và tách ra. + nó giữ một nền điện thế phẳng. Nguyên lý làm việc của pin Li được mô tả ở hình 1. Ion lithium tách ra từ anode để xen vào cathode trong quy trình phóng.

Quy trình diễn ra ngược lại khi quá trình nạp diễn ra. FePO4 là pha thứ hai có mặt trong quá trình tách ra của ion lithium từ vật liệu LiFePO4. Sự tách ra của vật liệu lithium từ LiFePO4 để nạp điện cho cathode có thể được viết như phương trình (1) và sự xen của lithium vào trong FePO4 trong quá trình phóng như phương trình (2). LiFePO 4  xLi   xe   xFePO 4  (1  x)LiFePO 4 (1) FePO 4  xLi   xe   xLiFePO 4  (1  x)FePO 4 (2) Khi ion Li+ tách ra khỏi LiFePO4, cấu trúc còn lại là FePO4 cũng có cùng cấu trúc với LiFePO4, tuy nhiên hơi méo mó đối với sự đối xứng orthorhombic (6.8% HVTH: Lê Thị Hà Trang 11 GVHD: TS.

Đinh Sơn Thạch Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium sự giảm thể tích, 2.6% mật độ tăng lên). Số phối vị nguyên tử LiFePO4 và FePO4, các thông số pin và khoảng cách giữa các nguyên tử được tính toán dùng Rietveld refinement của dữ liệu nhiễu xạ tia X và được xác nhận bởi dữ liệu nhiễu xạ nơtron (Bảng 1. Cấu trúc quan sát được cho thấy sự tương tự giữa LiFePO4 và FePO4, điều này giúp chống lại sự mất mát dung lượng do sự thay đổi thể tích nghiêm trọng trong suốt quy trình phóng/nạp và có lẽ như thế nên có thể bù đắp hiệu quả cho sự thay đổi thể tích của anode cacbon. Vì thế, những điều tiên quyết cần có để dung lượng của pin tốt sẽ được tìm thấy trong cấu trúc LiFePO4/FePO4.8: Sơ đồ minh họa nguyên lý làm việc của pin Lithium Hơn nữa, khi nguyên tử oxy liên kết mạnh với các nguyên tử phospho trong đám (PO4)-3 (khoảng cách giữa các nguyên tử tính toán được là rP-O = 1.512 Å), cấu trúc của cả LiFePO4 và FePO4 là ổn định dưới môi trường oxy và nitơ ngay cả ở nhiệt độ cao (lên tới 350oC).

Điều này cho phép LiFePO4 hoạt động an toàn và ổn định. Hơn nữa, không có bằng chứng về phản ứng giữa chất điện phân thường được dùng và LiFePO4 dưới điều kiện phóng và nạp lên tới 85oC, đảm bảo không có O2 thoát ra và không có áp suất tăng lên bên trong pin. HVTH: Lê Thị Hà Trang 12 GVHD: TS. Đinh Sơn Thạch Vật liệu LiFePO4 dùng cho pin Lithium Tuy nhiên, một vấn đề có thể biết rõ rằng Fe2+ trong LiFePO4 tương đối không ổn định dưới môi trường oxy và nước, khi nó đặt trong môi trường không khí.

Như là một kết quả tất yếu, nếu LiFePO4 bị đưa ra ngoài không khí trong thời gian dài có thể dẫn đến sự oxi hóa nghiêm trọng (Fe2+ chuyển hóa thành Fe3+ trên bề mặt của các hạt), làm giới hạn đến hoạt động điện hóa của nó [26].