MỞ ĐẦU Polyme liên hợp là vật liệu chức năng nằm ở trung tâm của pin mặt trời hữu cơ đƣợc sử dụng để chuyển hóa ánh sáng thành dòng điện. Với hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng lý thuyết có thể đạt 23% [12], pin quang điện hữu cơ trên nền polyme rất có tiềm năng cho sự phát triển ổn định, bền vững của nền công nghiệp dựa trên những nguyên liệu thân thiện môi trƣờng với nguồn khai thác dồi dào. Polyme liên hợp có đặc tính gia công tốt ở nhiệt độ tƣơng đối thấp, hầu hết ở dạng dung dịch, cho phép chúng trở thành vật liệu thay thế rẻ tiền so với vật liệu bán dẫn vô cơ từ silic, gali và arsen, … Vì vậy có thể sản xuất thành những tấm năng lƣợng mặt trời có diện tích lớn, nhẹ, mềm dẻo bằng phƣơng pháp in liên tục công suất lớn [13, 14]. Pin mặt trời hữu cơ đƣợc mong chờ sẽ làm giảm giá thành và chi phí đầu tƣ đƣợc tính theo đơn vị năng lƣợng so với pin mặt trời silic và tạo nên một thị trƣờng năng lƣợng điện giá thấp, một khi giải quyết đƣợc hai bài toán đƣợc đƣa ra: đó là chúng có hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng thấp (PCE) và tuổi thọ làm việc ngắn.
Hiện nay, PCE lớn nhất (tức phần trăm năng lƣợng điện tối đa thu đƣợc tính trên năng lƣợng ánh sáng tới), đƣợc ghi nhận đối với POPV là lớn hơn 8% [15], trong khi đối với tinh thể silic là 25% [16]. Tuổi thọ làm việc của pin mặt trời hữu cơ trƣớc đây đƣợc tính theo đơn vị phút, ngày nay đã đƣợc cải thiện lên đến hàng ngàn giờ [17]. Đó là nhờ những nỗ lực liên tục của khoa học và kỹ thuật trong nhiều thập kỷ qua. Một bƣớc đột phá lớn trong việc sử dụng polyme liên hợp làm nguyên liệu cho POPV đó là phát triển cấu trúc tổ hợp giữa polyme liên hợp và vật liệu cacbon cấu trúc nano, đóng vai trò chất nhận điện tử (fullerene và các dẫn xuất của fullerene), tiếp nối thành công trong việc phát hiện cơ chế vận chuyển điện tử cảm ứng bởi photon giữa poly(para-phenylenevinylene) (PPV) dẫn xuất poly(2-methoxy-5-(2- ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) MEH-PPV và Buckminster fullerene [18],[19].
Công bố đầu tiên về việc sử dụng CNTs (MWNTs) chế tạo màng hai lớp poly(para-phenylenevinylene) (PPV)-MWNTs trong POPV với vai trò là điện cực Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông - 2- thu thập lỗ trống là vào năm 1999 do nhóm tác giả Ago thực hiện [20]. Năm 2002, ý tƣởng sử dụng SWNTs làm chất nhận trong pin mặt trời BHJ (bulk herejunction) đƣợc đƣa ra bởi Hymakis và các cộng sự [21], kết quả thu đƣợc hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng thấp. Sau đó, vật liệu hỗn hợp CNT-polyme liên hợp tiếp tục đƣợc đầu tƣ nghiên cứu. Năm 2009, Wu Ming-Chung và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo thiết bị từ P3HT đƣợc kích thích với MWNTs thu đƣợc hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng tăng 29% nhờ vào hiệu quả nâng cao quá trình vận chuyển hạt tải [8].
Năm 2010, các nhóm tác giả Dingshan Yu[4], Kuila[2] đã chứng minh đƣợc sự ảnh hƣởng tích cực của liên kết hóa trị giữa P3HT-MWNTs đến dòng mạch ngắn, điện thế mạch hở, cũng nhƣ PCE của pin mặt trời cấu trúc hai lớp trên nền g-P3HT/C60. Kết quả thu đƣợc dòng mạch ngắn và điện thế mạch hở cao, đồng thời PCE (cao gấp 200% so với khi dùng hỗn hợp P3HT/MWNTs/C60) [4]. Vì vậy, g-P3HT hứa hẹn sẽ đƣợc sử dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện đầy tiềm năng. Cho đến nay, các công trình khoa học đã công bố cho thấy các nhà khoa học trên thế giới đã bƣớc đầu thu đƣợc các thành tựu trong quá trình nghiên cứu ứng dụng polythiophene và ống nano cacbon trong pin năng lƣợng mặt trời.
Do đó, việc nghiên cứu, tổng hợp vật liệu tổ hợp từ ống nano cacbon đa thành (MWNTs) và poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là vấn đề cấp thiết hiện nay. Vì vậy trong luận văn này tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp MWNTs-P3HT. Mục đích nghiên cứu cụ thể nhƣ sau: Nghiên cứu và đƣa ra quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp MWNTs-P3HT. Đề xuất các kỹ thuật phân tích phù hợp để đánh giá tính chất vật liệu tổng hợp đƣợc.
Cải thiện khả năng phân tán của MWNTs trong các dung môi hữu cơ nhằm mở rộng khả năng ứng dụng trong các nghiên cứu tiếp theo. Khảo sát sự ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng tổng hợp đến tính chất của sản phẩm thu đƣợc. Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông - 3- CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Vật liệu ống nano cacbon (CNTs) Năm 1991, khi nghiên cứu Fulleren C60, tiến sĩ ngƣời Nhật, Iijima, đã phát hiện ra những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào ca-tốt. Chúng lẫn trong muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang.
Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyển qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp cacbon, ống này lồng vào ống kia. Các ống sau này đƣợc gọi là ống nano cacbon đa thành (multi-walled carbon nanotubes – MWNTs) [22]. Năm 1993, ống nano cacbon đơn thành (single- walled carbon nanotubes – SWNTs) đã đƣợc phát hiện, đó là các ống rỗng đƣờng kính từ 1.5 – 2 nm, dài cỡ vài micromet, thành ống bao gồm các nguyên tử cacbon sắp xếp theo các đỉnh sáu cạnh rất đều đặn. Từ những tính toán ban đầu, các nhà khoa học dự đoán rằng SWNTs một mình có bản chất là kim loại hoặc bán dẫn phụ thuộc vào tính đối quang và đƣờng kính của chúng.
Cuối thập niên 90, các dự đoán này đã đƣợc thực nghiệm xác nhận. Phát hiện này đã thúc đẩy sự đầu tƣ nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới về quá trình tổng hợp, phân tích, ứng dụng và các đặc tính của loại vật liệu mới này. Phần tiếp theo sẽ trình bày cụ thể hơn về cấu trúc, phƣơng pháp tổng hợp, các đặc tính cơ bản của CNTs.1 Cấu trúc CNTs Cacbon là một nguyên tử rất linh hoạt, chúng có thể tạo thành nhiều dạng cấu trúc khác nhau nhƣ: graphite, kim cƣơng, fulleren,. Trong đó, ống nano cacbon là một dạng thù hình mới của cacbon với cấu trúc hình trụ đƣợc tạo thành do cuộn tròn một hoặc nhiều tấm graphen, tƣơng ứng sẽ tạo thành ống nano cacbon đơn thành (Single-walled carbon nanotube – SWNTs) và ống nano cacbon đa thành (Multi-walled carbon nanotube – MWNTs).
Trong mỗi lớp, các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 đƣợc sắp xếp trong hình sáu cạnh nhờ liên kết cộng hóa trị bền vững (độ bền liên kết cao 524 kJ/mol) và giữa các tấm liên kết với nhau nhờ lực hút Van der Walls (độ bền liên kết yếu 7 kJ/mol). Ngoài ra, các obitan p chƣa lai hóa cho Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông - 4- phép các điện tử có thể dễ dàng dịch chuyển tự do giữa các obitan này, tạo thành liên kết liên mạch dẫn đến làm tăng độ dẫn điện của CNTs. Tuy nhiên, độ cong tròn làm hạn chế sự dịch chuyển lƣợng tử và sự tái lai hóa mà trong đó 3 liên kết lệch mặt nhẹ, obitan mở rộng ra ngoài ống [23]. Điều này làm tăng độ bền cơ học của ống, tính chất dẫn nhiệt và điện tốt hơn, đồng thời hoạt tính hóa học và sinh học cũng cao hơn so với graphite [24].1 Các dạng thù hình của cacbon [25].
(a) Kim cương (b) Graphite (c) Buckyball - C60 (d) CNTs Cấu trúc của các nguyên tử cacbon trong tấm graphen quyết định tính chất của CNTs. Ví dụ: độ đối quang của CNTs, độ xoắn hay góc cuốn của ống nano cacbon so với trục tâm của ống ảnh hƣởng đến tính chất điện của ống. Để mô tả tính chất cơ bản của ống nano cacbon, 2 vecto Ch và T đƣợc đƣa ra trong hình 2. Vector Ch đƣợc xác định theo phƣơng trình: Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông - 5- ch na1 ma2 n, m (2.1) Trong đó, a1 , a2 hai vecto đơn vị của graphen trong không gian thực; n,m là số nguyên, còn đƣợc gọi là chỉ số quyết định góc đối quang: tan 1[ 3(n / (2m n))] (2.2) Góc đối quang đƣợc dùng để phân ống nano cacbon thành 3 loại dựa vào tính chất điện: Armchair: n m, 300 Zig-zag: m 0, n 0, 00 Chiral: 0 m n, 0 30 Hình 2.2 Cấu trúc của SWNTs [25].
Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông - 6- Trong ba loại ống nano cacbon, CNTs dạng “amrchair” (ghế bành) có tính kim loại (một loại bán kim loại suy biến với độ rộng vùng cấm = 0), CNTs “zig-zag” và đối quang (chiral) có thể là bán kim loại với độ rộng vùng cấm xác định nếu n- m/3=i (i là số nguyên và n ≠ m) hoặc là bán dẫn trong các trƣờng hợp còn lại. Đƣờng kính của ống nano cacbon có thể đƣợc tính dựa vào các chỉ số (n,m) nhƣ sau: dt 3[aC C m2 mn n2 / ] Ch / (2.3) Trong đó, Ch là độ dài của vecto Ch, và ac-c là độ dài liên kết C-C (1. Nhƣ vậy, một ống nano cacbon có thể đƣợc đặc trƣng bởi chỉ số (n,m), hoặc dt và θ. Ống nano cacbon đa thành bao gồm nhiều tầm graphite đồng tâm, khoảng cách giữa mỗi tấm là 0.
Đƣờng kính ngoài của MWNTs thay đổi trong khoảng 5 – 50 nm, trong khi giá trị tƣơng ứng của SWNTs là 0.3 Các mặt khuyết tật trong cấu trúc CNTs a) Khuyết tật Stone-Wales b) Khuyết tật lỗ trống c) Khuyết tật lai hóa sp3[26]. Thành ống nano cacbon chứa một số dạng khuyết tật (hình 2.3) nhƣ: khuyết tật Stone-Wales, lai hóa sp3, và lỗ trống. Những khuyết tật có sẵn này tiếp tục phát Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông - 7- triển khi các tác nhân oxy hóa mạnh tác động đến khung CNTs, để lại lỗ trống với các nhóm chức hóa nhƣ nhóm axit cacboxylic, amin, este, .2 Tính chất cơ học CNTs là vật liệu bền nhất và cứng nhất từng đƣợc khám phá trong các thử nghiệm về độ bền kéo và mođun đàn hồi. Các thử nghiệm đầu tiên về tính chất đàn hồi của CNTs do nhóm tác giả Treacy thực hiện vào năm 1996 cho thấy mô đun đàn hồi của SWNTs đạt giá trị xấp xỉ 1 Tpa [27].
Năm 2000, Yu và các đồng nghiệp đã công bố kết quả thực nghiệm độ bền kéo của MWNTs khoảng 63 GPa [28]. Để minh họa rõ hơn đặc tính cơ học vƣợt trội của vật liệu CNTs, một phép so sánh về mô-đun Young, độ bền kéo và khối lƣợng riêng của SWNTs, SWNTs dạng bó, graphite (in-plane) và thép đƣợc thực hiện (bảng 2.
