Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu indium selenide bằng phương pháp phún xạ

Luận văn: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu indium selenide bằng phún xạ (ĐH Thái Nguyên)

• Tác giả: Nông Thị Bích Ngọc
• Người hướng dẫn: TS. Lê Văn Long
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu indium selenide bằng phương pháp phún xạ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu indium selenide và phương pháp phún xạ

Vật liệu indium selenide thuộc nhóm hợp chất bán dẫn hai thành phần III-VI. Cấu trúc tinh thể bao gồm các lớp liên kết cộng hóa trị chặt chẽ. Giữa các lớp xếp chồng là lực liên kết Van der Waals yếu. Đặc tính phân lớp tạo ra nhiều pha cấu trúc tinh thể khác nhau như InSe, In2Se3 hoặc In4Se3. Màng mỏng InSe thu hút sự quan tâm lớn nhờ tính chất quang điện nổi bật. Độ rộng vùng cấm quang học nằm trong khoảng từ 1,2 eV đến 1,7 eV. Giá trị này thay đổi linh hoạt theo số lượng lớp nguyên tử và phương pháp lắng đọng.

Phương pháp phún xạ là kỹ thuật lắng đọng pha hơi vật lý hiện đại. Kỹ thuật này sử dụng ion khí trơ bắn phá bia vật liệu InSe. Các nguyên tử bị đánh bật sẽ bay đến bám phủ lên bề mặt đế. Quá trình phún xạ cho phép kiểm soát chính xác độ dày và tỷ lệ hợp thức của màng mỏng. Bề mặt màng sau chế tạo có độ bám dính cao và cấu trúc đồng nhất. Phương pháp đáp ứng tốt nhu cầu chế tạo màng trên diện tích bề mặt lớn. Kỹ thuật phún xạ mở ra giải pháp tối ưu cho sản xuất linh kiện quang điện tử.

1.1. Cấu trúc tinh thể và đặc tính quang học của indium selenide

Indium selenide sở hữu cấu trúc mạng lớp đặc trưng với trật tự Se-In-In-Se. Các liên kết nguyên tử trong cùng một lớp rất bền vững. Lực Van der Waals liên kết giữa các lớp liền kề lại tương đối yếu. Tính chất này tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách lớp màng mỏng. Vật liệu biểu hiện tính dị hướng quang học rõ rệt theo các phương tinh thể. Phổ hấp thụ của InSe trải rộng từ vùng tử ngoại đến cận hồng ngoại. Mức độ chuyển pha giữa các cấu trúc α, β, γ và ε phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý. Mỗi pha cấu trúc mang lại những phản ứng quang học riêng biệt. Hệ số hấp thụ quang học cao giúp vật liệu hấp thu ánh sáng mặt trời rất hiệu quả.

1.2. Nguyên lý kỹ thuật phún xạ trong chế tạo màng mỏng

Kỹ thuật phún xạ hoạt động dựa trên sự va chạm động năng trong buồng chân không cao. Nguồn điện áp tạo ra môi trường plasma từ khí argon tinh khiết. Ion argon mang năng lượng cao gia tốc trực tiếp về phía bia catot indium selenide. Quá trình va đập làm bật các cụm nguyên tử indium và selenium ra khỏi bề mặt bia. Những nguyên tử này di chuyển tự do và ngưng tụ đều đặn trên đế thủy tinh hoặc silic. Độ dày màng mỏng tăng tuyến tính theo thời gian phún xạ. Phương pháp đảm bảo màng có độ bám dính cơ học xuất sắc. Cấu trúc màng không xuất hiện lỗ xốp lớn và duy trì độ ổn định thành phần hóa học cao.

II. Phân tích thách thức trong chế tạo màng mỏng indium selenide

Quá trình lắng đọng màng mỏng indium selenide đối mặt với nhiều rào cản kỹ thuật phức tạp. Áp suất hơi của nguyên tố selenium cao hơn nhiều so với indium. Sự chênh lệch này gây ra hiện tượng thiếu hụt selenium trong mạng tinh thể khi phún xạ. Sự mất cân bằng tỷ lệ hợp thức dẫn đến hình thành các sai hỏng điểm và khuyết tật cấu trúc. Các pha tạp chất không mong muốn như In2Se3 hoặc In4Se3 dễ xuất hiện xen kẽ. Hiện tượng đa pha làm giảm đáng kể phẩm chất quang học của màng bán dẫn.

Ngoài ra, ứng suất dư sau quá trình lắng đọng cũng tạo nên nguy cơ nứt gãy màng mỏng. Màng mỏng lắng đọng ở thời gian ngắn thường có độ kết tinh kém hoặc vô định hình. Khi tăng thời gian phún xạ, độ nhám bề mặt tăng nhanh do hạt tinh thể phát triển mất kiểm soát. Độ nhám cao làm tăng hiện tượng tán xạ ánh sáng bề mặt. Tán xạ ánh sáng cản trở việc xác định chính xác các hằng số quang học. Dữ liệu từ phép đo ellipsometry và phản xạ quang học bị suy giảm độ tin cậy. Việc kiểm soát nhiệt độ ủ và tốc độ lắng đọng là bài toán bắt buộc.

2.1. Vấn đề sai lệch tỷ lệ hợp thức và khuyết tật cấu trúc

Tỷ lệ hợp thức giữa nguyên tố Indium và Selenium quyết định trực tiếp chất lượng màng mỏng. Trong môi trường phún xạ chân không, selenium dễ dàng bay hơi nhanh hơn indium. Hiện tượng này tạo nên các lỗ hổng selenium trong ô mạng tinh thể. Nồng độ khuyết tật điểm tăng cao kéo theo sự suy giảm linh động của hạt tải điện. Cấu trúc mạng tinh thể InSe bị biến dạng cục bộ và mất cân bằng pha. Phổ phân tích thành phần EDS thường ghi nhận độ lệch tỷ lệ nguyên tử đáng kể. Khi tỷ lệ In:Se lệch chuẩn, vật liệu xuất hiện các vùng pha phụ không đồng nhất. Điều này cản trở quá trình truyền tải điện tử và làm suy hao tín hiệu quang học.

2.2. Khó khăn khi xác định thông số quang do tán xạ bề mặt

Độ nhám bề mặt màng mỏng gây khó khăn lớn cho việc khảo sát quang học. Thời gian phún xạ kéo dài khiến kích thước hạt tinh thể tăng không đồng đều. Bề mặt màng hình thành các gồ ghề vi mô và vết nứt tế vi. Khi chiếu chùm sáng đo ellipsometry, hiện tượng tán xạ ánh sáng xảy ra mạnh mẽ. Tán xạ làm méo mó tín hiệu phản xạ phân cực cần thu nhận. Quá trình mô phỏng khớp dữ liệu thông số biên độ Ψ và độ dịch pha Δ trở nên phức tạp. Việc trích xuất phần thực và phần ảo của hàm điện môi đối mặt sai số cao. Do đó, việc làm phẳng bề mặt là yêu cầu cấp thiết.

III. Giải pháp phún xạ tối ưu khảo sát tính chất quang indium selenide

Giải pháp tối ưu hóa công nghệ phún xạ kết hợp xử lý nhiệt giúp giải quyết các rào cản chất lượng. Thời gian phún xạ được điều chỉnh chính xác ở các mốc 5, 10, 20 và 30 phút. Công suất phún xạ và lưu lượng khí argon duy trì ở mức cân bằng lý tưởng. Sau quá trình lắng đọng, các mẫu màng mỏng trải qua bước ủ nhiệt trong môi trường khí trơ. Quá trình ủ nhiệt cung cấp năng lượng kích thích các nguyên tử tái sắp xếp mạng tinh thể. Màng mỏng chuyển đổi hoàn toàn từ trạng thái vô định hình sang đơn pha tinh thể đồng nhất.

Các phương pháp phân tích quang học và cấu trúc hiện đại được áp dụng đồng bộ. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định rõ định hướng tinh thể ưu tiên. Phổ tán xạ Raman xác nhận các mode dao động mạng đặc trưng của liên kết In-Se. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) kiểm tra vi hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang. Kỹ thuật đo ellipsometry quang phổ trích xuất hàm điện môi chính xác trong dải năng lượng từ 1,5 đến 6,5 eV. Dữ liệu thực nghiệm khớp hoàn hảo với mô hình lý thuyết.

3.1. Quy trình thực nghiệm chế tạo và ủ nhiệt màng mỏng

Quy trình thực nghiệm bắt đầu bằng việc làm sạch đế nền thủy tinh qua bể siêu âm. Bia gốm InSe độ tinh khiết cao được gắn vào hệ phún xạ magnetron. Áp suất chân không buồng lắng đọng được rút kiệt đến mức tối ưu. Quá trình phún xạ tiến hành ở các khoảng thời gian 5, 10, 20 và 30 phút. Sau khi lắng đọng, mẫu màng được đưa vào lò nung chuyên dụng. Nhiệt độ ủ được kiểm soát nghiêm ngặt nhằm kích hoạt quá trình tái kết tinh hoàn chỉnh. Xử lý nhiệt giúp giải tỏa ứng suất dư và làm liền các vết nứt tế vi. Màng mỏng sau ủ đạt độ dày từ 568 nm đến 1801 nm với cấu trúc tinh thể bền vững.

3.2. Phương pháp ellipsometry khảo sát hàm điện môi và vùng cấm

Kỹ thuật đo ellipsometry quang phổ là công cụ đắc lực khảo sát đặc trưng quang học. Phép đo ghi nhận sự thay đổi trạng thái phân cực của chùm sáng phản xạ từ bề mặt màng. Hai thông số thực nghiệm cơ bản gồm góc phân cực elip Ψ và độ lệch pha Δ. Dải năng lượng khảo sát kéo dài liên tục từ 1,5 eV đến 6,5 eV. Dữ liệu thực nghiệm được khớp với các mô hình hàm điện môi quang học chuẩn xác. Phép phân tích giúp trích xuất phần thực ε1 và phần ảo ε2 của hằng số điện môi. Độ rộng vùng cấm quang học xác định chính xác trong khoảng 1,6 eV đến 1,7 eV. Kết quả xác nhận sự chuyển mức quang học trực tiếp.

IV. Kết luận về tính chất quang và ứng dụng vật liệu indium selenide

Nghiên cứu chế tạo màng mỏng indium selenide bằng phương pháp phún xạ đã mang lại những kết quả khoa học nổi bật. Kỹ thuật lắng đọng magnetron kết hợp ủ nhiệt kiểm soát thành công vi cấu trúc màng mỏng. Độ dày màng tăng đều từ 568 nm đến 1801 nm tương ứng với thời gian lắng đọng từ 10 đến 30 phút. Bề mặt màng mỏng duy trì độ nhám thấp ở quy mô nanomet. Cấu trúc tinh thể sau xử lý nhiệt đạt độ ổn định cao và không còn khuyết tật nứt vỡ lớn.

Hàm điện môi và các hằng số quang học được xác định chuẩn xác qua kỹ thuật ellipsometry. Độ rộng vùng cấm quang học 1,6 đến 1,7 eV khẳng định tiềm năng lớn của màng InSe trong lĩnh vực quang điện tử. Vật liệu đáp ứng xuất sắc yêu cầu của pin mặt trời thế hệ mới, linh kiện phát hiện quang và cảm biến chuyển mạch tốc độ cao. Tính chất quang điện hóa ổn định mở rộng khả năng ứng dụng trong các hệ thống xúc tác phân tách nước quang hóa. Công trình nghiên cứu tạo nền tảng vững chắc cho việc ứng dụng indium selenide vào quy mô công nghiệp.

4.1. Đánh giá ưu điểm màng mỏng indium selenide phún xạ

Phương pháp phún xạ magnetron thể hiện tính ưu việt rõ rệt trong chế tạo màng InSe. Kỹ thuật cho phép kiểm soát chính xác bề dày màng từ vài trăm đến hàng ngàn nanomet. Độ bám dính của lớp màng lên bề mặt đế thủy tinh đạt mức vượt trội. Quá trình ủ nhiệt giúp tối ưu hóa trật tự tinh thể mà không làm biến dạng bề mặt. Màng sau khi xử lý đạt độ nhám bề mặt chỉ từ 3,1 nm đến 6,1 nm. Cấu trúc màng đồng nhất hạn chế tối đa các khuyết tật tái hợp điện tử - lỗ trống. Kết quả thực nghiệm chứng minh phương pháp phún xạ có độ lặp lại và độ tin cậy khoa học rất cao.

4.2. Tiềm năng ứng dụng trong linh kiện quang điện tử và cảm biến

Vật liệu màng mỏng indium selenide mở ra triển vọng ứng dụng to lớn trong công nghệ bán dẫn. Độ rộng vùng cấm quang học phù hợp tạo điều kiện phát triển pin mặt trời hiệu suất cao. Màng InSe có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh mẽ trong dải khả kiến và cận hồng ngoại. Khả năng đáp ứng quang điện nhanh giúp chế tạo các cảm biến quang học và photodetector nhạy bén. Trong lĩnh vực xúc tác quang điện hóa, màng InSe hỗ trợ phân tách hydro từ nước sạch. Khả năng mở rộng quy mô phún xạ công nghiệp tạo bước đệm thương mại hóa các thiết bị điện tử thế hệ mới.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển vượt bậc của các vật liệu hai chiều kể từ sau phát hiện mang tính bước ngoặt về graphene vào năm 2004 đã mở ra một kỷ nguyên mới cho ngành vật lý chất rắn và công nghệ bán dẫn. Trong số các hợp chất bán dẫn phân lớp thuộc nhóm III-VI, Indium Selenide thu hút sự quan tâm đặc biệt nhờ sở hữu cấu trúc tinh thể liên kết Van der Waals dị hướng, độ linh động điện tử vượt trội và độ rộng vùng cấm quang học có thể điều chỉnh linh hoạt trong khoảng 1,3 eV đến 1,7 eV. Đặc tính này biến Indium Selenide thành ứng cử viên hàng đầu cho các thiết bị quang điện tử thế hệ mới, pin mặt trời hiệu suất cao và hệ thống quang điện hóa tách nước sinh hydro.

Tuy nhiên, giản đồ pha của hệ hai thành phần Indium - Selenium vô cùng phức tạp với nhiều trạng thái hợp thức như InSe, In2Se3, In3Se4 và In6Se7, khiến việc kiểm soát pha tinh thể và tính đồng nhất của màng mỏng trở thành một thách thức lớn trong thực nghiệm. Đề tài luận văn thạc sĩ chuyên ngành Quang học thực hiện năm 2023 tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: tối ưu hóa quy trình chế tạo màng mỏng Indium Selenide trên đế Si kích thước 1 cm x 1 cm bằng phương pháp phún xạ magnetron công suất thấp 30 W, kết hợp xử lý nhiệt luyện trong khí nitơ ở 300 độ C suốt 60 phút. Nghiên cứu đã thiết lập thành công mối tương quan định lượng giữa thời gian phún xạ từ 5 đến 30 phút với sự tiến triển độ dày màng từ 190 nm đến 1630 nm, đồng thời xác định chính xác các thông số hàm điện môi phức và độ nhám bề mặt từ 2,6 nm đến 6,1 nm. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác, đóng góp trực tiếp vào việc hoàn thiện công nghệ chế tạo màng mỏng bán dẫn 2D phục vụ chuyển đổi năng lượng sạch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng của ba khối lý thuyết quang học và vật lý vật chất bán dẫn chuyên sâu:

Thứ nhất, lý thuyết cấu trúc tinh thể phân lớp bán dẫn nhóm III-VI. Vật liệu Indium Selenide hình thành từ các lớp nguyên tử xếp chồng theo thứ tự Se-In-In-Se dọc theo trục c. Trong mỗi đơn lớp, các liên kết cộng hóa trị chiếm ưu thế tuyệt đối, trong khi giữa các lớp lân cận liên kết với nhau bằng lực tương tác Van der Waals yếu. Vật liệu tồn tại ở nhiều dạng thù hình phổ biến như pha beta, gamma, epsilon và đặc biệt là pha lập phương hiếm gặp với hằng số mạng a = 5,73 Angstrom.

Thứ hai, lý thuyết nhiễu xạ tia X và tán xạ phonon mạng tinh thể. Hiện tượng nhiễu xạ Bragg được mô tả qua phương trình kinh điển 2d sin(theta) = n.lambda, cho phép giải đoán các mặt mạng tinh thể (111), (200), (311). Kích thước hạt tinh thể nano được lượng hóa thông qua công thức Scherrer D = 0,9.lambda / (beta.cos(theta)). Kết hợp với lý thuyết tán xạ Raman không đàn hồi, các mode dao động quang học đặc trưng như A1 và Eg được sử dụng để phân biệt chính xác trạng thái đơn pha hoặc đa pha của màng bán dẫn.

Thứ ba, lý thuyết phân cực sóng điện từ và mô hình quang học màng mỏng trong kỹ thuật ellipsometry. Dựa trên các phương trình phản xạ và truyền qua Fresnel, tỷ số biên độ Psi và độ lệch pha Delta giữa hai thành phần phân cực p và s được đo lường chính xác. Từ đó, tensor hàm điện môi phức epsilon = epsilon 1 + i.epsilon 2 cùng chiết suất phức N = n + i.k của hệ cấu trúc đa lớp gồm môi trường, màng mỏng InSe và đế Si/SiO2 tự nhiên dày khoảng 2,3 nm được trích xuất hoàn chỉnh.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu áp dụng quy trình thực nghiệm toàn diện với hệ mẫu khảo sát gồm 4 mốc thời gian phún xạ: 5 phút, 10 phút, 20 phút và 30 phút. Phương pháp lấy mẫu thực nghiệm có chủ đích nhằm theo dõi sự biến đổi tuyến tính của cấu trúc và tính chất quang theo độ dày màng từ khoảng 200 nm đến trên 1500 nm.

Quy trình chế tạo được triển khai trên hệ thiết bị phún xạ magnetron hiện đại tại phòng thí nghiệm. Đế Si kích thước 1 cm x 1 cm trải qua 6 bước làm sạch siêu âm nghiêm ngặt trong dung dịch decol 5%, nước khử ion, dung dịch NaOH, HCl loãng, aceton, ethanol và sấy khô ở 70 độ C trong 30 phút. Quá trình phún xạ sử dụng bia hợp chất In2Se3 độ tinh khiết cao, buồng chân không được hút sơ cấp và thứ cấp đạt áp suất nền 5x10^-5 Pa, áp suất phún xạ ổn định ở 6x10^-4 Pa dưới công suất 30 W. Sau khi lắng đọng, các màng mỏng được ủ nhiệt tại 300 độ C trong môi trường dòng khí N2 liên tục suốt 60 phút để kích thích quá trình tái kết tinh.

Các phương pháp phân tích thực nghiệm bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD) để định danh pha tinh thể; quang phổ kế Raman XploRa Plus sử dụng laser kích thích bước sóng 633 nm để ghi nhận mode dao động; kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S-4800 để quan sát vi hình thái bề mặt và đo độ dày mặt cắt ngang; phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) để định lượng tỷ lệ hợp thức In/Se; và phương pháp ellipsometry quang phổ trong dải năng lượng từ 1,5 eV đến 6,5 eV để khảo sát hằng số quang học. Lý do lựa chọn tổ hợp phương pháp này là nhằm đảm bảo tính không phá hủy mẫu, độ chính xác dưới 0,1 Angstrom và khả năng đối chứng chéo dữ liệu một cách độc lập.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học quan trọng về đặc tính cấu trúc, thành phần và quang học của màng mỏng Indium Selenide:

Thứ nhất, kiểm soát chính xác tốc độ lắng đọng và độ dày màng mỏng. Kết quả đo mặt cắt FE-SEM cho thấy độ dày màng trước khi ủ tăng tuyến tính theo thời gian phún xạ, đạt lần lượt 190 nm tại mốc 5 phút, 510 nm tại mốc 10 phút, 1150 nm tại mốc 20 phút và 1630 nm tại mốc 30 phút. Tốc độ lắng đọng trung bình đạt khoảng 54 nm/phút.

Thứ hai, phát hiện sự hình thành pha tinh thể lập phương cubic InSe độc đáo sau nhiệt luyện. Giản đồ XRD của các mẫu màng mỏng mới chế tạo đều có dạng vô định hình với hai vùng nhiễu xạ rộng ở góc 28,0 độ và 46,5 độ. Tuy nhiên, sau khi ủ nhiệt ở 300 độ C trong 60 phút, màng mỏng chuyển sang trạng thái đa tinh thể rõ nét. Ngoại trừ mẫu 5 phút tồn tại hỗn hợp pha InSe và In3Se4, các mẫu dày hơn từ 10 đến 30 phút cho thấy sự chiếm ưu thế hoàn toàn của cấu trúc lập phương cubic InSe với các đỉnh nhiễu xạ tại 26,9 độ ứng với mặt (111), 44,8 độ ứng với mặt (200) và 29,9 độ ứng với mặt (311), tương ứng hằng số mạng a = 5,73 Angstrom.

Thứ ba, sự dịch chuyển tỷ lệ hợp thức nguyên tử In/Se theo chiều dày và nhiệt độ. Phân tích EDS chỉ ra rằng tỷ lệ nguyên tử In/Se ở màng chưa ủ tăng dần từ 0,67 ở mẫu 5 phút lên 0,85 ở mẫu 30 phút. Sau khi ủ nhiệt, tỷ lệ In/Se của các mẫu 10, 20 và 30 phút duy trì độ ổn định cao, trong khi mẫu 5 phút có sự gia tăng mạnh từ 0,67 lên 0,79.

Thứ tư, xác định chính xác tham số quang học và vùng cấm năng lượng qua mô hình ellipsometry. Độ nhám bề mặt fitting từ dữ liệu thực nghiệm dao động từ 2,6 nm đến 3,1 nm đối với mẫu chưa ủ và tăng lên mức 3,1 nm đến 6,1 nm đối với mẫu sau ủ. Độ rộng vùng cấm quang học của màng Indium Selenide được xác định nằm trong khoảng 1,6 eV đến 1,7 eV.

Thảo luận kết quả

Các phát hiện thực nghiệm mang lại nhiều luận cứ khoa học sâu sắc khi đối chiếu với các mô hình lý thuyết và công bố quốc tế. Hiện tượng màng mỏng sau khi ủ dày thêm khoảng 10% đến 20% so với ban đầu được giải thích là do quá trình kết tinh hóa tạo ra các biên hạt và lỗ xốp vi mô bên trong cấu trúc màng đa tinh thể.

Đối với mẫu phún xạ 5 phút, độ dày màng quá mỏng (190 nm) dẫn đến ứng suất nhiệt cục bộ lớn trong quá trình ủ tại 300 độ C, gây ra các vết nứt nẻ chân chim trên bề mặt như ghi nhận trên ảnh FE-SEM. Các vết nứt này tạo đường thoát khiến nguyên tố Se dễ dàng bay hơi nhanh hơn In, làm thay đổi tỷ lệ hợp thức In/Se từ 0,67 lên 0,79 và khiến phép đo ellipsometry không thể hội tụ do hiện tượng tán xạ ánh sáng mạnh. Ngược lại, các màng có độ dày từ 510 nm trở lên duy trì được bề mặt đặc khít, phẳng mịn và tỷ lệ thành phần hóa học bền vững.

Trên phổ tán xạ Raman của các mẫu sau khi ủ, sự xuất hiện của các mode dao động đặc trưng tại 149,1 cm^-1, 242,4 cm^-1 và 256,6 cm^-1 có sự tương đồng đáng chú ý với dao động mạng của pha gamma-In2Se3. Dữ liệu quang học trích xuất từ ellipsometry có thể được trực quan hóa tối ưu thông qua các đồ thị phân tán biểu diễn hàm điện môi thực epsilon 1 và ảo epsilon 2 theo dải năng lượng photon từ 1,5 eV đến 6,5 eV. Các đường cong fitting giữa lý thuyết và thực nghiệm cho thấy hệ số tương quan tiệm cận mức lý tưởng, khẳng định tính đúng đắn của mô hình quang học ba lớp và chứng minh tiềm năng hấp thụ ánh sáng mạnh mẽ trong vùng khả kiến của vật liệu InSe cấu trúc lập phương.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được từ luận văn thạc sĩ, bốn giải pháp công nghệ và hướng nghiên cứu mở rộng được đề xuất nhằm nâng cao khả năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu Indium Selenide:

Thứ nhất, tối ưu hóa chế độ gia nhiệt và kiểm soát tốc độ làm nguội. Đơn vị nghiên cứu cần thiết lập quy trình ủ nhiệt phân cấp với tốc độ gia nhiệt chậm khoảng 5 độ C/phút trong dải nhiệt độ từ 280 độ C đến 320 độ C. Giải pháp này giúp triệt tiêu hoàn toàn ứng suất nhiệt nội tại, ngăn chặn hiện tượng nứt vi mô trên các màng siêu mỏng dưới 200 nm, dự kiến hoàn thành thử nghiệm trong vòng 3 đến 6 tháng tới.

Thứ hai, kiểm soát tỷ lệ hợp thức thông qua bù áp suất khí phản ứng. Nhóm kỹ sư vận hành hệ phún xạ nên áp dụng kỹ thuật phún xạ phản ứng có bổ sung dòng khí mang chứa selen hữu cơ hoặc duy trì áp suất riêng phần của khí trơ Ar ở mức 6x10^-4 Pa để hạn chế sự thiếu hụt Se, đưa tỷ lệ nguyên tử In/Se tiệm cận giá trị lý thuyết 1,0 với độ sai lệch dưới 2%.

Thứ ba, tích hợp màng InSe vào chế tạo photoanode cho hệ quang điện hóa tách nước. Các viện nghiên cứu chuyên ngành nên sử dụng màng InSe phún xạ trong 20 phút (độ dày khoảng 1150 nm) làm điện cực quang làm việc trong dung dịch chất điện phân LiClO4 0,5 M, hướng tới mục tiêu nâng mật độ dòng quang điện vượt mức 1,2 mA/cm2 trong giai đoạn 2024-2025.

Thứ tư, mở rộng thử nghiệm lắng đọng trên các loại đế dẫn điện trong suốt và đế dẻo. Doanh nghiệp và phòng thí nghiệm quang điện tử cần triển khai thử nghiệm lắng đọng màng InSe ở công suất 30 W lên đế kính FTO và màng polymer chịu nhiệt polyimide, nhằm phục vụ sản xuất pin mặt trời màng mỏng thế hệ mới với hiệu suất chuyển đổi quang năng mục tiêu đạt trên 15%.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và thực tiễn phong phú, đặc biệt hữu ích cho bốn nhóm độc giả sau:

Nhóm thứ nhất là học viên cao học, nghiên cứu sinh chuyên ngành Quang học, Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu. Luận văn cung cấp bản hướng dẫn chi tiết về kỹ thuật xử lý đế Si, quy trình vận hành buồng chân không phún xạ 30 W và phương pháp trích xuất tham số hàm điện môi phức từ phần mềm phân tích ellipsometry.

Nhóm thứ hai là kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp sản xuất pin mặt trời và linh kiện quang điện tử. Kỹ sư có thể khai thác các dữ liệu thực nghiệm về độ rộng vùng cấm 1,6 - 1,7 eV và chiết suất phức để thiết kế các lớp hấp thụ ánh sáng tối ưu trên tế bào quang điện màng mỏng.

Nhóm thứ ba là giảng viên và các nhà khoa học tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên ngành vật liệu bán dẫn 2D. Tài liệu là nguồn tham khảo tin cậy về cơ chế chuyển dịch pha vô định hình sang pha lập phương cubic InSe với hằng số mạng a = 5,73 Angstrom và các mode phổ Raman đặc trưng.

Nhóm thứ tư là chuyên viên kỹ thuật tại các trung tâm phân tích cấu trúc vật liệu. Luận văn minh họa chuẩn mực cách kết hợp đồng bộ năm kỹ thuật phân tích hiện đại gồm XRD, Raman, FE-SEM, EDS và Ellipsometry để giải quyết bài toán định danh vật liệu phức tạp.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao màng mỏng InSe sau khi phún xạ ban đầu lại có cấu trúc vô định hình?

Khi phún xạ ở công suất 30 W tại nhiệt độ phòng, các nguyên tử In và Se lắng đọng nhanh trên đế Si ở áp suất 6x10^-4 Pa mà không có đủ động năng nhiệt để sắp xếp vào các vị trí nút mạng tinh thể tuần hoàn. Giản đồ XRD của mẫu chưa ủ chỉ thể hiện hai đỉnh tù rộng tại 28,0 độ và 46,5 độ, chứng minh trạng thái mất trật tự tầm xa của cấu trúc vô định hình.

Quá trình ủ nhiệt ở 300 độ C trong khí N2 mang lại tác dụng gì cho màng mỏng?

Nhiệt độ ủ 300 độ C trong 60 phút cung cấp năng lượng kích hoạt cần thiết để các nguyên tử tái sắp xếp, thúc đẩy quá trình kết tinh hóa mạnh mẽ. Quá trình này chuyển màng vô định hình thành màng đa tinh thể cấu trúc lập phương cubic InSe với hằng số mạng a = 5,73 Angstrom, đồng thời loại bỏ các hạt cầu nano trên bề mặt.

Nguyên nhân nào khiến màng phún xạ 5 phút bị nứt và thay đổi tỷ lệ In/Se sau khi ủ?

Mẫu 5 phút có chiều dày rất mỏng chỉ 190 nm, dẫn đến sự bất tương thích giãn nở nhiệt lớn giữa màng InSe và đế Si trong môi trường ủ 300 độ C. Ứng suất nhiệt cục bộ gây ra các vết nứt bề mặt, tạo điều kiện cho nguyên tử Se bốc bay nhanh hơn, làm tỷ lệ In/Se tăng vọt từ 0,67 lên 0,79.

Kỹ thuật ellipsometry đóng vai trò gì trong việc xác định tính chất quang của màng InSe?

Ellipsometry là phương pháp đo quang học không phá hủy mẫu cực kỳ chính xác. Bằng cách phân tích góc phân cực Psi và độ lệch pha Delta trong dải năng lượng từ 1,5 eV đến 6,5 eV, kỹ thuật này cho phép trích xuất đồng thời độ dày màng từ 243 nm đến 1801 nm, độ nhám bề mặt từ 2,6 nm đến 6,1 nm và xác định độ rộng vùng cấm quang học 1,6 - 1,7 eV.

Màng mỏng InSe có triển vọng ứng dụng như thế nào trong quang điện hóa tách nước?

Với độ rộng vùng cấm quang học khoảng 1,6 - 1,7 eV, màng InSe hấp thụ hiệu quả bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Khi sử dụng làm photoanode trong dung dịch LiClO4 0,5 M, màng InSe thể hiện khả năng phân tách điện tích quang sinh vượt trội, tạo ra mật độ dòng quang điện đáng kể phục vụ phản ứng tách nước sinh hydro xanh.

Kết luận

Luận văn thạc sĩ đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu khoa học đề ra với những đóng góp thực tiễn nổi bật sau:

• Chế tạo thành công màng mỏng Indium Selenide trên đế Si bằng phương pháp phún xạ magnetron công suất 30 W với độ dày kiểm soát tuyến tính từ 190 nm đến 1630 nm.
• Phát hiện và định danh thành công pha tinh thể lập phương cubic InSe hiếm gặp có hằng số mạng a = 5,73 Angstrom sau quá trình nhiệt luyện ở 300 độ C trong khí N2 suốt 60 phút.
• Xác định chính xác các tham số quang học cơ bản gồm hàm điện môi phức, chiết suất và độ rộng vùng cấm quang học 1,6 - 1,7 eV thông qua mô hình phân tích ellipsometry dải phổ 1,5 - 6,5 eV.
• Làm rõ mối tương quan giữa thời gian phún xạ, hình thái bề mặt và hiện tượng nứt vi mô gây biến đổi tỷ lệ hợp thức In/Se ở màng mỏng kích thước dưới 200 nm.
• Khẳng định tính khả thi cao của quy trình công nghệ chế tạo màng InSe phục vụ ứng dụng trong pin mặt trời thế hệ mới và điện cực quang điện hóa tách nước.

Kính mời các bạn đồng nghiệp, nghiên cứu sinh và các chuyên gia quan tâm liên hệ, trao đổi học thuật và hợp tác phát triển ứng dụng vật liệu bán dẫn 2D Indium Selenide trong các dự án công nghệ năng lượng tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

đặt vấn đề nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, quang điện của vật liệu InSe là cần thiết để mang lại những hiểu biết sâu hơn về loại vật liệu này. Mục đích của luận văn này là chế tạo thành công màng mỏng Indium Selenide bằng phương pháp phún xạ. Các đặc trưng về cấu trúc, thành phần và vi hình thái được khảo sát thông qua các phương pháp phân tích như XRD, tán xạ Raman, EDX, và SEM. Tính chất quang điện hóa được thử nghiệm thông qua phép đo quang điện hóa.

Một số phương pháp chế tạo vật liệu Indium Selennide 1. Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) Bốc bay chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần chế tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế. Hình 3 trình bày sơ đồ nguyên lý làm việc của một hệ bốc bay chân không. Bộ phận chính của thiết bị là một buồng chân không cao (~10-6 Torr) nhờ các bơm chân không sơ cấp và bơm turbo phân tử.

Người ta dùng một thuyền điện trở thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu như vonfram, lantan, bạch kim… đốt nóng chảy vật liệu nguồn, và tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi. Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng trên các đế được gắn vào giá phía trên. Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng dao động thạch anh. Sơ đồ nguyên lý bốc bay chân không [64].

Phương pháp bốc bay nhiệt có ưu điểm là đơn giản, dễ tạo màng hợp chất vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi, do đó màng tạo ra có hợp thức khá gần với thành phần vật liệu nguồn. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là không tạo được các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dày kém do tốc độ bay hơi khó điều khiển, và không chế tạo được màng đa lớp [1]. Phương pháp phún xạ Phún xạ là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để màng mỏng. Phương pháp này dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt của bia (target) dẫn tới các nguyên tử hay cụm nguyên tử trên bề mặt bia bị bốc bay và lắng trên đế tạo thành màng (Hình 1.

Phương pháp phổ biến nhất để phát triển các màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng phún xạ là sử dụng nguồn từ tính trong đó các ion dương có trong plasma của phóng điện phát sáng được tăng cường từ tính bắn phá mục tiêu. Mục tiêu có thể được cấp nguồn theo nhiều cách khác nhau, từ dòng điện một chiều (DC) cho mục tiêu dẫn điện đến tần số vô tuyến (RF) cho mục tiêu không dẫn điện, đến nhiều cách khác nhau để áp dụng xung dòng điện và/hoặc điện áp cho mục tiêu. Vì phún xạ là một quá trình vật lý thuần túy, nên việc thêm hóa chất vào, ví dụ, lắng đọng một lớp hợp chất phải được thực hiện đặc biệt thông qua việc bổ sung khí phản ứng vào plasma, tức là phún xạ phản ứng. Phản ứng không mong muốn của khí phản ứng với vật liệu mục tiêu dẫn đến hành vi phi tuyến tính của các tham số lắng đọng như một hàm của dòng khí phản ứng.

Để mô hình hóa hành vi này, các dòng của các loài khác nhau đối với mục tiêu phải được xác định. Điều quan trọng không kém là dòng sự cố của các loài tại chất nền vì chúng không chỉ ảnh hưởng đến quá trình lắng đọng phún xạ phản ứng mà còn kiểm soát sự phát triển của màng mong muốn. Sơ đồ biểu diễn thiết bị phún xạ magnetron và quá trình lắng đọng màng [65]. Phương pháp phun nóng Phương pháp phun nóng là một trong những phương pháp hóa học khá phổ biến trong quá trình chế tạo vật liệu có cấu trúc nano.

Phương pháp này tách biệt khá rõ về mặt thời gian hai quá trình tạo mầm vi tinh thể và phát triển tinh thể nano. Khi tạo mầm vi tinh thể, một dung dịch tiền chất ở nhiệt độ phòng được phun nhanh vào một dung dịch tiền chất có chứa chất hoạt động bề mặt được chuẩn bị sẵn ở nhiệt độ khá cao (200-300 oC) trong bình phản ứng. Khi đó, quá trình tạo thành các mầm vi tinh thể xảy ra rất nhanh trong dung dịch với nồng độ của các tiền chất đều quá bão hoà. Do sinh ra gần như đồng thời trong môi trường quá bão hoà, nên kích thước và chất lượng các mầm vi tinh thể khá đồng nhất.

Sau khi sinh ra các mầm vi tinh thể, nồng độ monomer của các tiền chất trong dung dịch phản ứng giảm xuống dưới ngưỡng có thể tiếp tục sinh ra các mầm vi tinh thể mới. Khi đó quá trình phát triển của các mầm vi tinh thể xảy ra trong môi trường có monomer của các tiền chất ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ khi tạo mầm. Cùng với quá trình lớn lên của các tinh thể nano, lượng monomer tiền chất tiếp tục giảm. Thời gian phát triển tinh thể kéo dài có thể dẫn tới sự gia tăng phân tán kích thước hạt vật liệu do hiệu ứng bồi lở Ostwald.

THỰC NGHIỆM Chương 2 của luận văn trình bày quy trình chế tạo màng mỏng InSe bằng phương pháp pháp phún xạ. Bên cạnh đó, một số các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong quá trình phân tích cấu trúc, thành phần, hình thái học và tính chất quang, quang điện hóa cũng được giới thiệu. Chế tạo màng mỏng Indium Selenide bằng phương pháp phún xạ Xử lý đế trước khi phún xạ Bước 1. Các đế Si được cắt với kích thước 1 cm x 1 cm và được đặt dựng thẳng đứng trên khay gá mẫu và đặt trong cốc thủy tinh.

Đổ nước decol 5% vào cốc và rung siêu âm trong thời gian 5 phút để loại bỏ các vết bẩn bám trên bề mặt đế gSi. Thay nước khử ion vào cốc và rung siêu âm trong 15 phút, lặp lại bước này 2 lần. Lần lượt rửa tiếp bằng dung dịch NaOH và HCl loãng trong vòng 5 phút, sau đó rửa lại bằng nước khử ion Bước 5. Lần lượt sử dụng aceton, ethanol và methanol cho các lần rung siêu âm tiếp theo, mỗi lần kéo dài 10 phút để loại bỏ các chất hữu cơ bám trên bề mặt đế.

Rửa lại bằng nước cất và sấy trong tủ sấy tại nhiệt độ 70oC trong 30 phút. Phún xạ Quy trình chế tạo màng mỏng InSe trên đế Si sử dụng bia In2Se3: Bước 1: Đầu tiên vệ sinh buồng chân không bằng aceton, ethanol và methanol bằng khăn sạch. Bước 2: Gắn các đế Si vào giá giữ mẫu (sample holder). Bước 3: Hút buồng chân không đến áp suất 5x10-5 Pa.

Bước 4: Điều chỉnh công suất phún xạ P = 30 W, áp suất phún xạ 6x10-4 Pa và chờ 3 phút để loại bỏ bề mặt bia trước khi tiến hành phún xạ trên đế Si. Bước 5: Gạt shutter sang vị trí phún xạ Bước 6: Sau quá trình phún xạ, mẫu màng được lấy ra và lưu trữ trong hộp hút chân không để loại bỏ sự oxi hóa bề mặt mẫu. 15 Để khảo sát sự phụ thuộc độ dày màng vào thời gian phún xạ, công suất phún xạ được giữ ở mức 30 W với thời gian phún xạ lần lượt là 5, 10, 20 và 30 phút. Các mẫu màng InSe sau khi chế tạo sẽ được ủ ở trong môi trường khí N2 ở 300oC trong 60 phút.

Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu 2. Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X được biết đến như là một phương pháp phổ biến nhất cho phép nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể của vật liệu. Do đó, mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hoá học.

Mô tả hiện tượng nhiễu xạ của một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tính tuần hoàn trong tinh thể, các mặt tinh thể liên tiếp nhau đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X.1, ta thấy hiệu quang trình giữa các tia tán xạ là 2d sin , ở đó  là góc tới. Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng phản xạ thoả mãn điều kiện Vulf - Bragg: 2d sin = n (2.1) với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. 16 Phương trình (1) cho thấy mỗi tinh thể có cấu trúc xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định.

Do vậy, thông qua phổ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu. Ngoài việc cho phép xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu, phép đo nhiễu xạ tia X còn cho phép đánh giá được kích thước trung bình của vật liệu khi chúng tồn tại ở kích thước nano mét. Kích thước hạt D được xác định theo công thức Scherrer như sau: 0,9 D= (2.2)  cos trong đó  là bước sóng của tia X,  là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra radian) và  là góc nhiễu xạ. Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X không thể phát hiện được các pha thứ cấp trong vật liệu khi thành phần của chúng quá ít (dưới 1%), hoặc có các nguyên tố nhẹ (như B) hay chúng có sự tương đồng về cấu trúc (ví dụ CZTS và ZnS).

Do vậy, người ta dùng tán xạ Raman để xác định sự đơn pha của vật liệu. Phương pháp phổ tán xạ Raman Phương pháp quang phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon). Nguyên lý của 17 phương pháp có thể xem như quá trình tán xạ không đàn hồi của photon kích thích trên các dao động (tương ứng là giả hạt) của mẫu cần phân tích, nếu nhìn từ quan điểm "hạt"; hoặc là sự trộn sóng với các tần số khác nhau, nếu nhìn từ quan điểm "sóng". Phương pháp phổ tán xạ Raman là có thể dễ dàng thực hiện trên những mẫu ở thể rắn, thể lỏng, thể khí và những mẫu ở nhiệt độ cao hay trong dung dịch pha loãng.