CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về phân bón nhả chậm 1.1 Khái niệm về phân nhả chậm Hiệp hội các quan chức kiểm soát thực phẩm thực vật Hoa Kỳ (AAPFCO) đã định nghĩa phân bón nhả chậm là loại phân bón có chứa chất dinh dưỡng thực vật ở dạng làm chậm khả năng hấp thu và sử dụng của cây trồng sau khi bón hoặc giúp kéo dài khả năng sử dụng của nó lâu hơn đáng kể so với thời gian cây trồng sử dụng các loại phân bón truyền thống như urea (phân đạm), potassium chloride (phân kali) hay diammonium phosphate (phân DAP) [2]. Phân bón nhả chậm đang là xu hướng trong lĩnh vực khoa học dinh dưỡng và phân bón cây trồng, ngày càng được nghiên cứu và đẩy mạnh phát triển, đặc biệt là hiện nay có nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường được ghi nhận là do việc lạm dụng phân bón hóa học gây ra.2 Phân loại SRF phát triển đa dạng và phức tạp, cho đến nay chưa có cơ sở phân loại thống nhất và chuẩn mực. Có thể phân loại theo phương pháp chế tạo SRF bao gồm các dạng biến đổi hóa học, nạp vào chất mang, tạo lớp phủ, hoặc dạng hydrogel.1 Tổng hợp hóa học Phương pháp làm chậm quá trình giải phóng chất dinh dưỡng được biết đến lâu đời nhất là làm giảm khả năng hòa tan trong nước bằng cách kết hợp các chất hóa học khác vào phân bón.
Vào năm 1924, Badische Anilin & Soda-Fabrik AG (nay là BASF Aktiengesellschaft) ở Đức đã nhận được bằng sáng chế đầu tiên về phân bón urea-formaldehyde (UF). UF được chế tạo bằng cách cho urea phản ứng với formaldehyde tạo thành polymer trong điều kiện nhất định về nhiệt độ, thời gian, pH, tỷ lệ mol,…Tốc độ giải phóng N phụ thuộc vào độ dài của chuỗi mạch polymer, chuỗi mạch dài hơn sẽ giải phóng N chậm hơn. Tương tự như UF, urea có thể kết hợp với isobutyraldehyde tạo ra isobutylidene diurea (IBDU), khác với phản ứng urea với formaldehyde tạo ra các chuỗi mạch polymer có độ dài khác nhau thì phản ứng giữa urea và isobutyraldehyde tạo ra một oligomer duy nhất. Hiện nay, có nhiều nghiên cứu tận dụng các nguồn chất hữu cơ và polymer tự nhiên có sẵn như các phụ phẩm trong nông nghiệp, chăn nuôi, rong biển, than bùn để sản xuất SRF bằng cách biến đổi các 5 nhóm chức của hợp chất hữu cơ, polymer để tạo ra chelate hay các hợp chất phức tạp.
Ví dụ, điều chế phân bón N hữu cơ dựa trên lignin bằng cách đưa N vào cấu trúc lignin thông qua quá trình ammoxid hóa [3], [4], [5]. Phân bón dạng chelate có thể tạo thành từ lignosulfonate (LS) với nhiều cation khác nhau như sắt (Fe), kẽm (Zn) kali (K), canxi (Ca) và natri (Na). Các loại phân bón chelate ion dựa trên LS khác nhau đã được thử nghiệm để tăng sự phát triển của rễ và chồi in vitro của một số cây [6].2 Nạp vào chất mang SRF có thể phát triển bằng kỹ thuật nạp chất dinh dưỡng vào vật liệu vô cơ, chủ yếu là các khoáng chất có cấu trúc lỗ trống như zeolite hay đất sét có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc phân lớp có thể giữ phân bón. Zeolite là một khoáng chất có cấu trúc đặc trưng bởi các vòng tứ diện SiO44-, mỗi vòng bao gồm bốn nguyên tử oxy bao quanh cation, với một số nguyên tử silicon được thay thế bằng các nguyên tử nhôm AlO45-.
Những khung này chứa các khoang hở dạng kênh, có kích thước nhất định, các cation ngoài khung thường có khả năng trao đổi. Nhờ vào đặc điểm cấu trúc độc đáo này mà zeolite được sử dụng nhiều để làm chất hấp phụ, xúc tác. Trong nông nghiệp, zeolite kết hợp với các chất khác làm chất mang dinh dưỡng và giữ ẩm cho đất. Flores và cộng sự [7] đã phát triển SRF giải phóng kali từ zeolite kali, có nguồn gốc từ tro than làm phân bón cho cây lúa mì, kết quả cho thấy zeolite không gây ức chế sự phát triển của cây lúa mì và kali được giải phóng đạt hiệu quả tốt hơn so với phân bón kali thông thường.
Mật độ lỗ xốp cao, diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi anion của nano zeolit tạo điều kiện thuận lợi cho việc lưu giữ chất dinh dưỡng. Hạn chế duy nhất của loại phân bón này là chúng không thể nạp lượng cation quá lớn vào cấu trúc xốp của nó. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều cách sửa đổi cấu trúc khác nhau đã được thực hiện nhằm tăng khả năng hấp thu cation và anion bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt [8]. Nhưng phương pháp xử lý này làm tăng chi phí sản xuất và việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt còn có thể gây ảnh hưởng tới môi trường [9].
Một số loại đất sét như montmorillonite, bentonite, kaolinite cũng đã được nghiên cứu trong lĩnh vực SRF. Trong vài thập kỷ qua, việc xen kẽ hoặc kết hợp urea vào đất sét dần trở nên phổ biến, đất sét được coi là một nguyên liệu có chi phí thấp, có sẵn và thân thiện với môi trường. Chúng có khả năng hấp phụ cao, bề mặt dễ biến đổi và tính chất keo, phù hợp để 6 làm SRF. Baldanza và cộng sự đã điều chế SRF bằng cách trộn tan chảy poly(butylene succinate) chứa 30% urea và 5% đất sét montmorillonite, thực hiện đánh giá sự phát triển của rau diếp cá và cho thấy sản phẩm SRF làm tăng đường kính của lá rau diếp cá 67% trong khi phân bón urea thông thường tăng 48% [10].
Mahdavi và cộng sự đã sử dụng kaolin xen kẽ urea kết hợp với chất kết dính hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) để tạo phân bón kiểm soát nitơ [11].3 Lớp phủ Khi dùng vật liệu phủ để bao bọc phân bón tạo thành loại SRF dựa trên lớp phủ, loại này làm chậm quá trình giải phóng chất dinh dưỡng thông qua hiệu ứng rào cản vật lý. Vật liệu được sử dụng làm lớp phủ thường chia thành 3 loại: vật liệu vô cơ như lưu huỳnh, bentonite, silica,…các polymer gốc dầu mỏ như polyolefin, polyureathane, polyacrylamide, polyethylene,… và các polymer sinh học như lignin, tinh bột, chitosan,…Loại SRF giải phóng nitơ được biết đến đầu tiên là urea phủ lưu huỳnh. Sản phẩm được nghiên cứu và thương mại hóa cách đây hơn 50 năm. Quy trình nghiên cứu được phát triển bởi Cơ quan quản lý Thung lũng Tennessee (Tennessee Valley Authority - TVA) vào những năm 1960 [12].
Lưu huỳnh được ứng dụng trong lĩnh vực SRF do nó có khả năng tạo ra lớp phủ không thấm nước, làm giảm đáng kể lượng nitơ thất thoát và lưu huỳnh còn là chất dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Tuy nhiên, lớp phủ lưu huỳnh thường không đồng nhất, dễ vỡ, có thể bong ra trong quá trình vận chuyển và bảo quản. Một số công trình nghiên cứu đã cải thiện bằng cách sử dụng chất bịt kín như sáp hay chất điều hòa để hạn chế các vết nứt và lỗ nhỏ [13]. Đối với các polymer tổng hợp thì có một số điểm hạn chế là không phân hủy hoặc khó phân hủy trong đất, hậu quả sau thời gian sử dụng có thể để lại một lượng nhựa không mong muốn trong đất, ảnh hưởng đến môi trường đất.
Để khắc phục vấn đề này, nhiều nghiên cứu đẩy mạnh phát triển việc sử dụng các loại polymer sinh học làm vật liệu phủ. Lớp phủ phù hợp phải có bốn đặc tính, bao gồm giá thấp, có khả năng phân hủy sinh học, không độc hại và tính sẵn có cao. Tinh bột, lignin, cellulose, pectin, alginate là các loại polymer thường được sử dụng do đặc tính phân hủy sinh học, không độc hại, kỵ nước, có tính kết dính và dễ tìm. 7 Lớp phủ có thể được tạo ra từ các phương pháp như máy phủ chảo quay, trống quay, máy tầng sôi.
Các hạt phân bón được phủ bằng quy trình phủ chảo phân bố vật liệu phủ không đồng đều, nhưng nó có thể mang lại lớp phủ dày, lâu dài với chi phí vận hành thấp và khả năng mở rộng dễ dàng giúp quá trình này diễn ra liên tục. SRF được phủ bằng phương pháp chảo quay thường tạo ra bề mặt gồ ghề và có nhiều khiếm khuyết về cấu trúc xốp nguyên nhân có thể là do độ ẩm duy trì kém và nhiệt độ không khí sấy cao [14]. Khi phủ bằng phương pháp trống quay các hạt phân bón được lắc bằng cách xoay trống và dung dịch của lớp phủ sau đó được phun lên bề mặt của hạt phân bón. Không khí nóng được thổi vào để làm khô lớp phủ.
Điểm hạn chế của phương pháp này là để tạo ra lớp phủ đồng đều thì cần nhiều vật liệu phủ nên giá nguyên liệu cũng tăng lên và trong quá trình quay có thể gây mài mòn và hư hỏng hạt nhưng bằng cách thay đổi tốc độ nhập liệu, nhiệt độ và tốc độ quay, cùng với góc và thời gian quay của trống, kỹ thuật này có thể điều chỉnh độ dày và tính đồng nhất của lớp phủ một cách linh hoạt [14]. Đối với kỹ thuật tầng sôi, lớp phủ tạo ra sẽ đồng điều hơn, góp phần nâng cao hiệu quả giải phóng chất dinh dưỡng, tuy nhiên chi phí thiết bị cao và ở những hạt lớn hơn, chúng có hiệu suất thấp hơn và cũng dễ bị tắc nghẽn bộ lọc. Đa phần các lớp phủ polymer truyền thống đều sử dụng kỹ thuật tầng sôi [15].4 Hydrogel Hydrogel với đặc trưng trương nở nhưng không tan trong nước, có khả năng hấp thụ nước từ vài trăm đến hàng nghìn khối lượng riêng của chúng. Việc kết hợp hydrogel và phân bón đang là xu hướng trong lĩnh vực SRF.
Phân bón nhả chậm dạng hydrogel (SRFH) có thể nạp chất dinh dưỡng một cách hiệu quả thông qua các tương tác hóa lý và ngăn chặn sự giải phóng chất dinh dưỡng trước khi phân hủy sinh học. Ngoài ra, SRFH còn giúp duy trì độ ẩm trong đất giúp tiết kiệm lượng nước và tần suất tưới tiêu, thích hợp ứng dụng ở các khu vực thường xuyên bị hạn hán. SRFH có thể đi từ các polymer tự nhiên, tổng hợp hoặc kết hợp tự nhiên và nhân tạo. Các polysaccharide tự nhiên (như tinh bột, cellulose, chitosan, alginate và các dẫn xuất của chúng) và gốc polypeptide (như gelatin, collagen và protein cô lập từ đậu nành) là những vật liệu sinh học nổi tiếng từ các nguồn tài nguyên tái tạo, có thể được sử dụng để phát triển hydrogel thân thiện với môi trường.
Các polymer tổng hợp phổ 8 biến nhất được làm từ các monome ưa nước gốc dầu mỏ như acrylamide (AM), acid acrylic (AC), acid methacrylic (MAC) hoặc copolymer của AM và AC.