MỞ ĐẦU Công nghệ nano đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại. Mặc dù mới chỉ đƣợc nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 nhƣng khoa học công nghệ nano đã gặt hái đƣợc rất nhiều những thành tựu to lớn. Với kích thƣớc tƣơng tự nhƣ kích thƣớc của các tế bào hay các đại phân tử cấu tạo nên tế bào, vật liệu nano đã cho thấy tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ: y sinh, dƣợc phẩm, môi trƣờng vả rất nhiều những ứng dụng đa ngành khác. Vật liệu nano bán dẫn nền kẽm hoặc nền kẽm pha tạp nhƣ ZnO, ZnS, ZnS pha tạp Mn, … đang đƣợc rất nhiều nhóm nghiên cứu trong nƣớc và quốc tế chọn lựa nhằm nghiên cứu và phát triển.
Các vật liệu trên có độ rộng vùng cấm tƣơng đối lớn (khoảng 3,67 eV [7] đối với ZnS và 3,42 eV đối với ZnO [24]); có thể ứng dụng tạo thành các loại vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng trong vùng tử ngoại gần. Khi pha tạp với các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn2+, Cu2+ [8, 22] hay với các kim loại đất hiếm nhƣ Eu3+, Sm3+ [41], chúng có thể phát huỳnh quang tại vùng khả kiến với cƣờng độ cao; do đó có thể ứng dụng làm các tâm huỳnh quang kích thƣớc nano (gọi tắt là Quantum dot – QD) [7] để đánh dấu trong y sinh. Tuy nhiên, để có thể triển khai ứng dụng trong y sinh, những hạt nano phát quang kể trên cần có độ đồng đều cao cũng nhƣ độ phân tán tốt trong dung dịch. Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi ứng dụng kết hợp hai phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano là: phƣơng pháp siêu âm và phƣơng pháp đồng kết tủa trong dung dịch ái nƣớc.
Sự kết hợp hai phƣơng pháp trên có thể giúp cho việc giảm kích thƣớc vật liệu đạt đến một tới hạn mới. Đồng thời trong quá trình chế tạo, chúng tôi cũng khảo sát sự ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất vật lý của hạt nano nhƣ: công suất còi siêu âm và chất hoạt hóa bề mặt. Bên cạnh đó, các hạt nano ZnS khi đƣợc chức năng hóa với nhóm chức amin (-NH2) có khả năng tƣơng thích sinh học cao [30]. Thông qua nhóm chức này, hạt ZnS có thể liên kết với các phân tử sinh học nhƣ: protein, ADN, ARN nhằm ứng dụng đánh dấu, nhận biết hay chụp ảnh sinh học.
1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mục đích của luận văn: a. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano bán dẫn ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm, khảo sát với các điều kiện chế tạo khác nhau. + Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của hạt. + Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sản phẩm [12, 20, 29]: Chất hoạt hóa bề mặt là Trisodium citrate (TSC).
Chất hoạt hóa bề mặt là 4-aminothiophenol (4-ATP). + Nghiên cứu ảnh hƣởng của chế độ siêu âm đến tính chất vật lý của các hạt nano ZnS. Xây dựng mô hình khảo sát khả năng ứng dụng của hat nano ZnS trong cảm biến sinh học để xác định nồng độ ADN của virus gây bệnh. Chế tạo và chức năng hóa hạt nano với nhóm chức amin.
Khảo sát tính chất hạt nano sau khi chức năng hóa. + Khảo sát khả năng và ứng dụng vật liệu để xác định nồng độ ADN của virus gây bệnh. Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh. Khả năng ứng dụng trong y sinh của vật liệu đƣợc đánh giá qua hai tiêu chí: khả năng tƣơng thích sinh học và tính huỳnh quang.
Tính huỳnh quang của vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua phổ huỳnh quang trên hệ FRUOLOG 3 tại Trung tâm Khoa học vật liệu. Bên cạnh đó, khả năng tƣơng thích sinh học đã đƣợc bàn luận đến bằng việc các hạt ZnS có các nhóm chức amin ngay sau khi chế tạo và có khả năng liên kết cộng hóa trị với các phân tử ARN. Đối tượng nghiên cứu a. Vật liệu nghiên cứu: Hạt nano bán dẫn ZnS đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đối tƣợng sinh học: Bƣớc đầu đánh giá tín hiệu điện hóa phụ thuộc vào nồng độ ADN virus Estenbar – tác nhân gây bệnh ung thƣ vòm họng, ung thƣ dạ dày, ung thƣ hạch bạch huyết. Phương pháp nghiên cứu Luận văn đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Nhóm nghiên cứu đã tiến hành chế tạo các hạt nano bán dẫn ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm.
Đồng thời khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo tới tính chất vật lý của hạt nano nhƣ: nồng độ chất hoạt hóa bề mặt TSC, 4-ATP và công suất còi siêu âm. Tiếp đó, chúng tôi tiến hành chức năng hóa vật liệu với nhóm chức (-NH2). Sau đó, chúng tôi khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu. Đối tƣợng nghiên cứu là ADN của virus EBV.
Đầu tiên, chúng tôi tiến hành liên kết các hạt nano ZnS đã đƣợc chức năng hóa với các phân tử ARN – các phân tử ARN có khả năng bắt cặp đặc hiệu với ADN của virus EBV. Sau khi liên kết thành công, hệ hạt ZnS- 4ATP-ARN đƣợc đƣa vào dung dịch mẫu có chứa điện cực rồi tiến hành khảo sát với các nồng độ ADN virus khác nhau. Các phép đo nghiên cứu đƣợc thực hiện nhƣ sau: - Khảo sát tính chất quang bằng phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ hồng ngoại FITR. - Khảo sát hình thái, kích thƣớc các hạt nano bằng phƣơng pháp ghi ảnh TEM.
- Khảo sát khả năng chức năng hóa của vật liệu với nhóm chức amin (NH2) bằng phổ hồng ngoại FTIR. - Khảo sát khả năng liên kết với các phân tử ARN của vật liệu đã đƣợc chức năng hóa. - Khảo sát sự thay đổi của dòng điện đo, đƣợc trên bề mặt điện cực trong cảm điện hóa ADN biến bằng phƣơng pháp đo điện thế quét vòng CV. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu về hạt nano bán dẫn ZnS 1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS ZnS là chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. ZnS tồn tại ở nhiều cấu trúc phức tạp; nhƣng có thể coi ZnS có hai dạng cấu trúc chính là cấu trúc lục giác (Wurtzite) và cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (Sphalerite) [13]. Cấu trúc Wurtize Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là C46v – P63mc.
Đây là cấu trúc bên ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang Wurtize xảy ra ở 1020oC đến 1150oC). Cấu trúc lục giác Wurtzite của tinh thể ZnS Mỗi ô mạng chứa 2 nguyên tử ZnS, trong đó vị trí các nguyên tử là: 1 2 1 Zn [ 0, 0, 0 ; ( , , )] 3 3 2 1 2 1 3 S [(0, 0, u );( , , u )] v; u 3 3 2 8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn tới 4 nguyên tử S: một khoảng bằng (u.c) và 3 1 1 2 2 1 2 2 khoảng còn lại bằng a c u (a, c là những hằng số mạng đƣợc xác định 3 2 là: a = 3,82304 Å, c= 6,2565 Å). Có thể coi mạng lục giác Wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa anion S2-, một mạng chứa cation Zn2+.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc 2 trong đó: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách một khoảng a; 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một 1 1 1 2 khoảng a 2 c 2 . Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Sphalerit Nhóm đối xứng không gian tƣơng ứng với cấu trúc này là T2d – F43m. Đây là cấu trúc thƣờng gặp ở điều kiện nhiệt độ nhỏ hơn 950oC và áp suất bình thƣờng. Cấu trúc lập phương giả kẽm Sphalerit của tinh thể ZnS Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS, tọa độ các nguyên tử nhƣ sau: 2 2 3 ah ac , ch ac 2 2 Mỗi nguyên tử S (hoặc Zn) đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng 2 ở lân cận bậc nằm trên khoảng cách a.
Trong đó 6 nguyên tử nằm ở đỉnh lục 2 giác trên cùng của mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt phẳng cao hơn, 3 nguyên ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng lục giác kể trên. Các lớp ZnS đƣợc định hƣớng theo trục [111]. Do đó tinh thể lập phƣơng Sphalerit có tính dị hƣớng, các mặt đối xứng nhau, không tồn tại tâm đối xứng. Các hằng số hàng của ô nguyên tố lục giác và hằng số mạng ô nguyên tố lập phƣơng liên hệ với nhau theo công thức: 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2 2 3 ah ac , ch ac 2 2 trong đó ah và ch là hằng số mạng lục giác, ac là hằng số mạng lập phƣơng.
Vị trí tƣơng đối của hai nguyên tử trong mạng lập phƣơng và mạng lục giác gần giống nhau. Sự bao bọc của các nguyên tử Zn hay S bởi các nguyên tử lân cận bậc hai trong hai loại mạng là giống nhau. Sự khác nhau về tọa độ các nguyên tử thể hiện ở chỗ cấu trúc lục giác đặc trƣng bởi phản lăng trụ, để phát hiện sự khác nhau trong cấu trúc phải xét đến nguyên tử lân cận bậc ba. Các hằng số mạng phụ thuộc vào độ hoàn thiện của mạng tinh thể.
Sự tồn tại của tạp chất cũng gây nên những sai khác về hằng số mạng so với tính toán lý thuyết. Những sai hỏng trong tinh thể lục giác có thể tạo ra một vùng nhỏ cấu trúc lập phƣơng nằm trong tinh thể lục giác. Tinh thể ZnS kết tinh trong các điều kiện khác nhau có thể tạo ra cấu trúc khác nhau, là biến thể của cấu trúc lập phƣơng và cấu trúc lục giác.2 Tính chất của vật liệu cấu trúc nano Vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có những tính chất đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam hãm lƣợng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hƣởng của các trạng thái bề mặt [1, 2].