CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Khái quát về nguyên tố Asen (As) 1.1 Tính chất vật lý của Asen Asen là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật. Nó có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Ngoài ra As còn là nguyên liệu được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như : hóa chất, phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, giấy, dệt nhuộm. As thuộc chu kì 4, phân nhóm VA trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu trúc lớp vỏ điện tử là: As [Ar] 3d104s24p3.
Tinh thể as màu trắng xám, rất dòn, có ánh kim rõ. Ngoài không khí As nhanh chóng bị oxi hóa thành lớp As203 phủ trên bề mặt và làm mất ánh kim, ở 200oC khi có đủ không khí thì As sẽ phát lân quang. As không tan trong nước và axit ngoại trừ HNO3 và vương thủy [3]. Dưới đây là một số thông số vật lý và hóa lý của As [5].1: Asen ở dạng thô trong tự nhiên[4].
Khối lượng riêng : 5,726 g/cm3 ở 14oC Khối lượng nguyên tử : 74,9216 đvC Nhiệt độ bay hơi : 615oC Nhiệt độ nóng chảy :817oC (ở 36 atm) Bán kính nguyên tử : 1,33 Ao Điện tích hạt nhân : 33 Bán kính ion : As+3 là 0,069 nm ,As+5 là 0,047 nm, As-3 là 0,191 nm. Độ âm điện theo thang Pauling: 2. trong đó số oxi hóa +5 là bền nhất. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.2 Tính chất hóa học của Asen.
As có một số tính chất hóa học nổi bật như: a) Phản ứng với H2S trong môi trường HCl : Arsenous (III) : H3AsO3 + 3 HCl AsCl3 + 3H2O [1.1] 2 AsCl3 + 3H2S As2S3 + 6 HCl [1.2] As2S3 kết tủa màu vàng b) Phản ứng oxi hóa khử : + Phản ứng với oxi không khí : 2 As + 3O2 2AsO3 [1.3] + Tác dụng với Cl2 trong môi trường H2O 2As + 5Cl2 + 8H2O 2 H3AsO4 + 10HCl [1.4] Trong môi trường kiềm AsO33- bị oxi hóa thành AsO43- H2AsO3+ I2 +2 KOH K3AsO4 + 2KI + 2H2O [1.5] 3- 3- Trong môi trường axit AsO4 bị khử thành AsO3 K3AsO4 + KI + H2 SO4 K3AsO3 + I2 + K2 SO4 + H2O [1.6] Môi trường axit ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình khử As(V) và As(III), khi pH càng thấp thì AsO43- là chất oxi hoá càng mạnh và dễ dàng bị khử thành AsO33- 1.3 Dạng tồn tại của Asen trong nước Trong nước asen thường tồn tại chủ yếu dưới các dạng asenit, asenat, monometylasonic axit, hay dimetylasinic axit… nhưng có hàm lượng rất thấp, chủ yếu asen bị thuỷ phân lắng xuống bùn. Trong nước ngầm, các hợp chất As(III) là phổ biến nhất và cũng mang độc tính mạnh nhất, các nghiên cứu trên thế giới hiện nay đều tập trung cho việc định tính và định lượng As(III) và đề tài này cũng đi theo xu hướng trên. Ô nhiễm As là do sự xói mòn tự nhiên gây ra. Cơ chế chủ yếu của sự hình thành As trong nước là do sự khử oxyhydroxide sắt (FeOOH) do vi khuẩn và tiếp đó là sự phóng thích As từ bề mặt sắt.
Hàm lượng As trong nước ngầm thường cao hơn nhiều so với nước bề mặt (ao, hồ, …). As tồn tại trong nguồn nước dưới dạng hóa trị V (asenat) và hóa trị III (asenit). Asenat phổ biến hơn trong nước bề mặt (là tầng giàu ôxi) còn asenit phổ biến hơn trong nước ngầm. Asen có thể kết hợp với các nguyên tố khác để hình thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ.
Các hợp chất vô cơ được xem là độc hơn các hợp chất hữu cơ và thường tồn tại dưới dạng oxyacid. Trong thực tế hợp chất As (V) cũng thường mất một proton để trở thành asenat ion trong khi hợp chất As (III) giữ trạng thái trung tính. Môi trường nước có tính oxi hoá As thường ở dạng asenat, nhưng dưới điều kiện khử thì asenit lại là chủ yếu. Hàm lượng As trung bình trong nước chỉ khoảng 10μg/l, tuy nhiên có thể cao hơn do ảnh hưởng của chất thải công nghiệp, thuốc diệt cỏ… Sự metyl hoá asen vô cơ sang metyl và dimetyl asenic là được tạo bởi các hoạt động của các vi sinh vật trong nước.
Một vài sinh vật biển có khả năng chuyển asen vô cơ sang hợp chất asen hữu cơ phức tạp, chẳng hạn như : arsenobetaine, arsenocholine, arsoniumphospholiphid [1, 6] TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 13 Hàm lượng asen trong nước dưới đất phụ thuộc rất nhiều vào tính chất và trạng thái môi trường địa hoá. Dạng As tồn tại chủ yếu trong nước dưới đất là H2AsO4- 3 (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO4-2 (trong môi trường kiềm). Hàm lượng As trong nước ngầm trong một số vùng Miền Bắc khoảng 0,0001 - 0,32 mg/l. Ở Hà Nội hàm lượng As trong nước ngầm ở những vùng có trầm tích Đệ tứ với các lớp bùn giàu vật liệu hữu cơ thường cao hơn các vùng khác [1].
As trong trầm tích: Hàm lượng tổng As trong bùn biển đại dương thế giới là 1 ppm (A.P Vinogradov, 1967), trong trầm tích Đệ tứ hạt mịn ở Kyoto, Sendai (Nhật Bản) khoảng 1-30 ppm. Hàm lượng trong trầm tích Đệ tứ ở các lỗ As khoan nước Hà Nội (6-63 ppm trong trầm tích sét nâu, 2-12 ppm trong sét màu xám 0,5 – 5 trong cát vàng – nâu xám) có quan hệ tuyến tính với hàm lượng Fe(OH)3, FeOOH. Trong trầm tích biển ven bờ Việt Nam có hàm lượng As (trao đổi ion) dao động trong khoảng 0,1- 6,1 ppm. Hiệu suất tách lọc asenit kém so với asenat chính vì sự trung tính của các hợp chất asenit.
Trong khi đó dạng asenit lại độc gấp khoảng 10 lần asenat do khả năng phản ứng của chúng với các enzyme của hệ hô hấp. Do đó, nhu cầu phát hiện và định lượng asenit -As(III) trong nguồn nước là cấp thiết và quan trọng nhất.4 Vấn đề ô nhiễm Asen trên toàn thế giới Viện Hàn lâm khoa học Mỹ vừa lên tiếng cảnh báo chất thạch tín trong nước uống dù rất ít cũng làm tăng nguy cơ phát triển bệnh ung thư. Lượng thạch tín 50 ppb (phần tỷ) trong nước uống đang được Mỹ và châu Âu cho phép cũng gây nguy cơ ung thư là 15/1. Ngay cả khi sử dụng nước uống có hàm lượng thạch tín chỉ 1ppb thì nguy cơ ung thư cũng là 1/1.
Vì vậy ô nhiễm thạch tín với nguồn nước là một vấn đề mang tính toàn cầu và nó đã được phát hiện trên 70 quốc gia [6]. Quốc gia hiện đang chịu ảnh hưởng nặng nề nhất chính là Bangladesh. Vào khoảng những năm 80 của thế kỉ trước để đối phó với tình trạng thiếu nước sạch ở Bangladesh hàng trăm ngàn giếng đào để tận dụng nguồn nước ngầm đã được UNICEF tài trợ cho quốc gia này. Tuy nhiên, không lâu sau người ta đã phát hiện rất nhiều bệnh tật xảy ra cho người dân dùng nguồn nước này.
Hàng chục triệu người Bangladesh đang phải dùng nước ô nhiễm từ các giếng đào trên, nguyên nhân chính là do nước bị ô nhiễm thạch tín tự nhiên có trong lòng đất. Asen trong nước ngầm có nguồn gốc tự nhiên và nó được giải phóng ra từ trầm tích vào nước ngầm do các điều kiện thiếu ôxy của lớp đất gần bề mặt, nước ngầm này bắt đầu được sử dụng sau khi các tổ chức phi chính phủ (NGO) phương Tây hỗ trợ chương trình làm các giếng nước lớn để lấy nước uống vào cuối thế kỷ 20. Chương trình này được đề ra nhằm ngăn ngừa việc uống nước từ nước bề mặt bị nhiễm khuẩn nhưng lại không chú trọng tới kiểm định asen trong nước ngầm. Nhiều quốc gia và khu vực khác ở Đông Nam Á, như Việt Nam, Campuchia, Tây Tạng, Trung Quốc, được coi là có các điều kiện địa chất tương tự giúp cho quá trình tạo nước ngầm giàu asen.
Ngộ độc asen đã được báo cáo tại Nakhon Si Thammarat, Thái Lan năm 1987, và arsen hòa tan trong sông Chao Phraya bị nghi là chứa hàm lượng cao asen nguồn gốc tự nhiên nhưng đã không có vấn đề gì với sức TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 14 khỏe công cộng do việc sử dụng nước đóng chai. Miền bắc Hoa Kỳ bao gồm các phần thuộc Michigan, Wisconsin, Minnesota và Dakota cũng có hàm lượng asen trong nước ngầm khá cao [1, 2].2: Nguồn nước bị nhiễm Asen [5] Mức độ ung thư da cao hơn gắn liền với phơi nhiễm asen tại Wisconsin, mặc dù ở mức thấp hơn tiêu chuẩn 10 phần tỷ của nước uống. Chứng cứ dịch tễ học từ Chile chỉ ra mối liên hệ phụ thuộc liều lượng giữa phơi nhiễm As kinh niên và các dạng ung thư khác nhau, cụ thể là khi các yếu tố rủi ro khác như hút thuốc cũng tồn tại. Các hiệu ứng này được chứng minh là tồn tại dưới 50 phần tỷ.
Nghiên cứu về tỷ lệ ung thư tại Đài Loan gợi ý rằng sự gia tăng đáng kể trong tử suất do ung thư dường như chỉ ở mức trên 150 phần tỷ. Từ những năm đầu thập niên 10 của thế kỷ XX nguồn nước ngầm từ các giếng khoan được coi là không bị ô nhiễm các vi sinh vật gây bệnh và các chất thải hữu cơ đã được đưa vào sử dụng cung cấp nước sinh hoạt cho cộng đồng dân cư thay thế dần việc sử dụng nước bề mặt. Song ở một số vùng nguồn nước này lại chứa các kim loại nặng như: chì, mangan, đặc biệt là As với nồng độ cao đáng lo ngại. Nhiễm độc As mạn tính thường xảy ra do người dân sử dụng nguồn nước sinh hoạt bị nhiễm As với nồng độ cao quá mức cho phép.
Theo số liệu của Tổ chức Y tế thế giới về ô nhiễm As trong nguồn nước [2, 5]. Bảng 1: Nồng độ As trong nước ở một số nơi trên thế giới. Địa danh Nồng độ As Nam Iowa và Tây Missouri(Mỹ) 0,034mg/l-0,490mg/l Hungary 0,001mg/l- 0,174mg/l Tây-Nam Phần Lan 0,017mg/l- 0,98mg/l Mexico 0,008mg/l- 0,624mg/l Tây Nam Đài Loan 0,671mg/l Tây Bengal Ấn Độ 0,193 đến 0,737 mg/l TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 15 Đặc biệt Ở Tây Bengal Ấn Độ nồng độ As trung bình trong nước giếng khoan có mẫu lên tới 3,700 mg/l [1, 3].3: Bệnh lý về da ở người khi bị nhiễm asen [4] 1.5 Tình hình ô nhiễm Asen ở Việt Nam 1.1 Tình hình chung của cả nước Ở Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm Asen được biết đến qua các nghiên cứu của Viện Địa chất và các Liên đoàn địa chất về đặc điểm địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố As trong tự nhiên các dị thường As.