Luận văn thạc sĩ xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phố gc ms ms

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn bằng sắc ký khí ghép nối hai lần khối phổ GC-MS-MS.

• Tác giả: Mai Thị Ngọc Anh
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Khoa học tự nhiên
• Đề tài: Xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phổ GC - MS/MS
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. Chương 1: Giới thiệu về các phthalate
• 1.1. Cấu trúc, phân loại các phthalate
• 1.2. Ứng dụng của các phthalate và nguồn gốc phát tán vào thực phẩm
• 1.3. Độc tính của các phthalate
• 1.4. Mức độ rủi ro do phơi nhiễm PAEs theo thống kê
• 1.5. Mục tiêu nghiên cứu và đối tượng nghiên cứu

Tóm tắt

I. Tổng quan về phthalates và tác động của chúng trong dầu ăn

Phthalates, hay còn gọi là este của axit phthalic, là nhóm hợp chất hóa học được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp. Chúng có mặt trong nhiều sản phẩm tiêu dùng, bao gồm cả dầu ăn. Việc xác định phthalates trong dầu ăn là rất quan trọng vì chúng có thể gây ra nhiều tác hại cho sức khỏe con người. Nghiên cứu cho thấy phthalates có thể gây rối loạn nội tiết, ảnh hưởng đến hệ sinh sản và có khả năng gây ung thư. Do đó, việc phát hiện và kiểm soát hàm lượng phthalates trong thực phẩm là cần thiết để đảm bảo an toàn thực phẩm.

1.1. Phthalates là gì và nguồn gốc của chúng

Phthalates là các este của axit phthalic, được sử dụng chủ yếu làm chất làm dẻo trong nhựa PVC. Chúng có mặt trong nhiều sản phẩm tiêu dùng như đồ chơi, mỹ phẩm và thực phẩm. Nguồn gốc phát tán phthalates vào thực phẩm chủ yếu là do quá trình sản xuất và thôi nhiễm từ bao bì nhựa.

1.2. Tác động của phthalates đến sức khỏe con người

Phthalates có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng, bao gồm rối loạn nội tiết, dị tật bẩm sinh và ung thư. Nghiên cứu cho thấy trẻ sơ sinh có nguy cơ phơi nhiễm cao hơn so với người lớn, do đó việc kiểm soát hàm lượng phthalates trong thực phẩm là rất quan trọng.

II. Thách thức trong việc xác định phthalates trong dầu ăn

Việc xác định phthalates trong dầu ăn gặp nhiều thách thức do sự đa dạng của các loại phthalates và tính chất hóa học của chúng. Các phương pháp phân tích hiện có cần phải được cải tiến để đảm bảo độ nhạy và độ chính xác cao. Ngoài ra, việc chuẩn bị mẫu cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

2.1. Đặc điểm hóa học của phthalates

Phthalates có cấu trúc hóa học đa dạng, với nhiều biến thể khác nhau. Điều này làm cho việc phân tích và xác định chúng trong mẫu dầu ăn trở nên phức tạp. Các phthalates có thể có tính chất vật lý khác nhau, ảnh hưởng đến khả năng phát hiện của các phương pháp phân tích.

2.2. Khó khăn trong việc chuẩn bị mẫu

Chuẩn bị mẫu là một bước quan trọng trong quy trình phân tích. Việc chiết xuất phthalates từ dầu ăn cần phải được thực hiện cẩn thận để đảm bảo không làm mất đi các hợp chất cần phân tích. Các yếu tố như thời gian chiết, loại dung môi và điều kiện chiết xuất đều ảnh hưởng đến kết quả cuối cùng.

III. Phương pháp GC MS MS trong xác định phthalates

Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ hai lần (GC-MS/MS) là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để xác định phthalates trong dầu ăn. Phương pháp này cho phép phát hiện nhiều loại phthalate cùng một lúc với độ nhạy và độ chính xác cao. GC-MS/MS sử dụng công nghệ tiên tiến để phân tích các hợp chất phức tạp trong mẫu dầu ăn.

3.1. Nguyên lý hoạt động của GC MS MS

GC-MS/MS hoạt động dựa trên nguyên lý phân tách các hợp chất trong mẫu bằng sắc ký khí, sau đó phân tích chúng bằng khối phổ. Phương pháp này cho phép xác định chính xác các phthalates dựa trên sự khác biệt về cấu trúc và tính ổn định nhiệt của từng hợp chất.

3.2. Ưu điểm của phương pháp GC MS MS

GC-MS/MS có nhiều ưu điểm, bao gồm độ nhạy cao, khả năng phân tích nhanh và chính xác. Phương pháp này cũng cho phép phân tích các mẫu phức tạp với lượng mẫu nhỏ, giúp tiết kiệm thời gian và chi phí trong quá trình phân tích.

IV. Ứng dụng thực tiễn của việc xác định phthalates trong dầu ăn

Việc xác định phthalates trong dầu ăn không chỉ giúp đảm bảo an toàn thực phẩm mà còn cung cấp thông tin quan trọng cho các nhà sản xuất và người tiêu dùng. Kết quả nghiên cứu có thể được sử dụng để điều chỉnh quy trình sản xuất và cải thiện chất lượng sản phẩm. Ngoài ra, việc kiểm soát hàm lượng phthalates trong thực phẩm cũng giúp bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

4.1. Kết quả nghiên cứu về phthalates trong dầu ăn

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiều mẫu dầu ăn trên thị trường có hàm lượng phthalates vượt mức cho phép. Điều này cho thấy sự cần thiết phải kiểm soát chặt chẽ hơn đối với các sản phẩm thực phẩm để bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng.

4.2. Ứng dụng kết quả nghiên cứu trong sản xuất

Kết quả từ việc xác định phthalates có thể được sử dụng để điều chỉnh quy trình sản xuất dầu ăn, từ đó giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm và đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng. Các nhà sản xuất cần chú trọng đến việc lựa chọn nguyên liệu và quy trình sản xuất để hạn chế sự hiện diện của phthalates.

V. Kết luận và triển vọng tương lai trong nghiên cứu phthalates

Việc xác định phthalates trong dầu ăn là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng, cần được chú trọng hơn trong tương lai. Các phương pháp phân tích cần được cải tiến để đảm bảo độ nhạy và độ chính xác cao hơn. Đồng thời, cần có các quy định chặt chẽ hơn về hàm lượng phthalates trong thực phẩm để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

5.1. Tương lai của nghiên cứu phthalates

Nghiên cứu về phthalates sẽ tiếp tục phát triển, với mục tiêu tìm ra các phương pháp phân tích hiệu quả hơn. Các nhà khoa học cần hợp tác chặt chẽ với các cơ quan quản lý để xây dựng các tiêu chuẩn an toàn thực phẩm phù hợp.

5.2. Tầm quan trọng của việc kiểm soát phthalates

Kiểm soát hàm lượng phthalates trong thực phẩm là rất quan trọng để bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng. Các biện pháp cần được thực hiện để giảm thiểu sự hiện diện của phthalates trong thực phẩm, từ đó đảm bảo an toàn cho sức khỏe cộng đồng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Phthalates (PAEs) là các este của axit phthalic, được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp polyme từ những năm 1920, đặc biệt là làm chất làm dẻo nhựa PVC. Sản lượng DEHP, một phthalate phổ biến nhất, đã tăng mạnh từ năm 1931 và đến năm 2010, sản lượng PAEs toàn cầu ước tính đạt 4,9 triệu tấn. PAEs tồn tại trong nhiều vật dụng hàng ngày như đồ nhựa, nylon, đồ chơi trẻ em, hóa mỹ phẩm và thiết bị y tế. Chúng có thể xâm nhập vào cơ thể qua da, đường hô hấp và tiêu hóa, hiện diện trong môi trường như nước mưa, đất, không khí và thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm giàu chất béo.

Tại Việt Nam, mức tiêu thụ dầu thực vật dự báo đạt khoảng 18,5 - 20 kg/người/năm vào năm 2020, với nhập khẩu dầu thô và tinh luyện gần 800 nghìn tấn năm 2011, chủ yếu là dầu cọ và dầu đậu nành chiếm 70%. Tuy nhiên, việc xác định đồng thời nhiều loại phthalate trong dầu thực vật tại Việt Nam còn hạn chế, chủ yếu tập trung vào một số phthalate điển hình như DEHP, DEP, DBP. Do đó, nghiên cứu này nhằm xây dựng quy trình phân tích đồng thời 10 phthalate trong dầu thực vật bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phổ GC-MS/MS, khảo sát điều kiện tối ưu thiết bị, xử lý mẫu và thẩm định phương pháp, đồng thời áp dụng phân tích các mẫu dầu thực vật bán trên thị trường Hà Nội. Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm phthalate trong thực phẩm, góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cấu trúc và phân loại phthalates: PAEs là este của axit 1,2-benzen đicarboxylic, được chia thành phthalate thấp (3-6 nguyên tử cacbon) và phthalate cao (7-13 nguyên tử cacbon). Các phthalate thấp như DEHP, DBP thường được sử dụng trong mỹ phẩm và nhựa epoxy, còn phthalate cao như DiNP, DiDP dùng làm chất làm dẻo trong polyme.

• Tính chất lý hóa và ứng dụng: PAEs là chất lỏng không màu, không mùi, dễ bay hơi, ít tan trong nước nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ và dầu thực vật. Chúng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhựa, mỹ phẩm, thiết bị y tế, bao bì thực phẩm và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác.

• Độc tính và ảnh hưởng sức khỏe: PAEs có thể gây rối loạn nội tiết, ung thư gan, thận, dị dạng, quái thai và ảnh hưởng đến hệ sinh sản. Mức độ phơi nhiễm ở trẻ sơ sinh cao hơn người lớn. Các tổ chức quốc tế như USEPA và WHO đã xếp một số phthalate vào danh sách hóa chất nguy hiểm và ban hành các quy định hạn chế sử dụng.

• Phương pháp phân tích PAEs: Sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS/MS) được lựa chọn do độ nhạy và độ chọn lọc cao, cho phép phân tích đồng thời nhiều phthalate trong nền mẫu phức tạp như dầu thực vật. Phương pháp xử lý mẫu chiết lỏng-lỏng được tối ưu để tách chiết phthalate khỏi nền dầu.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: 18 mẫu dầu thực vật gồm dầu tổng hợp, dầu đậu nành (đóng chai nhựa) và dầu oliu (đóng chai thủy tinh) thu thập tại Hà Nội.

• Thiết bị phân tích: Hệ thống GC-MS/MS của Agilent Technologies, sử dụng cột DB-5MS (30m × 0,25mm × 0,25µm), khí mang heli tinh khiết 99,99%, chế độ tiêm mẫu không chia dòng, chương trình nhiệt độ lò từ 100°C đến 310°C trong 20 phút.

• Chuẩn hóa và xử lý mẫu: Chuẩn gốc 10 phthalate và 3 chuẩn đồng vị được chuẩn bị với độ tinh khiết >98%. Mẫu dầu được xử lý bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với dung môi n-hexan, tối ưu các thông số chiết như tỷ lệ dung môi/mẫu, nồng độ NaCl, thời gian chiết bằng phương pháp mặt đáp ứng (RSM).

• Thẩm định phương pháp: Xác định đường chuẩn, giới hạn phát hiện (MDL), giới hạn định lượng (MQL), hiệu suất thu hồi, độ lặp lại và độ chính xác của phương pháp.

• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu thực hiện trong năm 2018 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tối ưu hóa điều kiện GC-MS/MS: Thời gian lưu của 10 phthalate dao động từ 6,56 đến 18,68 phút với độ lệch chuẩn thời gian lưu dưới 5% (RSD < 1,7%), đảm bảo độ ổn định và chính xác của thiết bị. Đường chuẩn tuyến tính trong khoảng 0,1 - 100 µg/L với hệ số tương quan R² > 0,995 cho tất cả các phthalate.

2. Hiệu suất chiết xuất tối ưu: Qua thiết kế thí nghiệm RSM với 3 biến độc lập (tỷ lệ dung môi/mẫu, nồng độ NaCl, thời gian chiết), hiệu suất thu hồi phthalate đạt tối đa 91,1% tại điều kiện: tỷ lệ dung môi/mẫu 6,5, nồng độ NaCl 10%, thời gian chiết 12-14 phút, chiết 2 lần. Thời gian chiết có ảnh hưởng lớn nhất (57,2%) đến hiệu suất, tiếp theo là tỷ lệ dung môi/mẫu (27,8%) và nồng độ NaCl (15%).

3. Giới hạn phát hiện và định lượng: MDL của phương pháp nằm trong khoảng 0,01 - 0,05 µg/kg, MQL từ 0,03 - 0,15 µg/kg, thấp hơn nhiều so với các nghiên cứu trước đây (MDL 0,02 - 0,80 µg/kg), chứng tỏ độ nhạy cao của phương pháp.

4. Độ lặp lại và độ chính xác: Độ lặp lại thời gian lưu và diện tích peak của các phthalate đều có RSD dưới 5%, phù hợp với tiêu chuẩn quốc tế. Hiệu suất thu hồi từ 85% đến 112% với RSD < 9%, đảm bảo độ tin cậy của phương pháp.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phổ GC-MS/MS là công cụ hiệu quả, nhạy và chính xác để xác định đồng thời 10 phthalate trong mẫu dầu thực vật phức tạp. Việc tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu bằng chiết lỏng-lỏng với dung môi n-hexan và các điều kiện chiết phù hợp giúp tăng hiệu suất thu hồi, giảm thiểu sai số và nhiễu nền. Giới hạn phát hiện thấp cho phép phát hiện phthalate ở mức siêu vết, phù hợp với yêu cầu kiểm soát an toàn thực phẩm.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, phương pháp này có ưu thế vượt trội về độ nhạy và độ chọn lọc nhờ sử dụng detector MS/MS, giảm thiểu ảnh hưởng của nền mẫu và nhiễu. Kết quả nghiên cứu cũng phù hợp với các báo cáo quốc tế về mức độ phơi nhiễm phthalate trong thực phẩm và môi trường, góp phần nâng cao nhận thức về nguy cơ sức khỏe do phthalate gây ra.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ sắc ký thể hiện sự tách biệt rõ ràng của các phthalate, bảng số liệu đường chuẩn và hiệu suất thu hồi, cũng như mặt đáp ứng 3 chiều minh họa ảnh hưởng của các yếu tố chiết đến hiệu suất thu hồi.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Áp dụng quy trình phân tích GC-MS/MS trong kiểm soát chất lượng dầu thực vật: Các cơ quan quản lý thực phẩm nên triển khai phương pháp này để giám sát hàm lượng phthalate, đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng trong vòng 1-2 năm tới.

2. Tăng cường kiểm tra và hạn chế sử dụng vật liệu bao bì chứa phthalate: Khuyến nghị các nhà sản xuất dầu thực vật sử dụng bao bì không chứa phthalate hoặc có mức độ thôi nhiễm thấp, giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm thực phẩm.

3. Đào tạo nhân viên phòng thí nghiệm về kỹ thuật GC-MS/MS và xử lý mẫu: Nâng cao năng lực phân tích, đảm bảo kết quả chính xác và tin cậy, thực hiện trong 6-12 tháng.

4. Nghiên cứu mở rộng phân tích phthalate trong các loại thực phẩm khác: Đặc biệt là thực phẩm giàu chất béo và các sản phẩm đóng gói, nhằm đánh giá toàn diện mức độ ô nhiễm phthalate trong chuỗi thực phẩm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa phân tích, Môi trường và An toàn thực phẩm: Nghiên cứu cung cấp phương pháp phân tích hiện đại, tối ưu quy trình xử lý mẫu phức tạp.

2. Cơ quan quản lý thực phẩm và môi trường: Tham khảo để xây dựng tiêu chuẩn kiểm soát phthalate trong thực phẩm, nâng cao hiệu quả giám sát.

3. Doanh nghiệp sản xuất và kinh doanh dầu thực vật: Áp dụng quy trình kiểm tra chất lượng sản phẩm, đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng và tuân thủ quy định pháp luật.

4. Phòng thí nghiệm phân tích hóa chất và thực phẩm: Nâng cao kỹ thuật phân tích, thẩm định phương pháp và cải tiến quy trình xử lý mẫu.

Câu hỏi thường gặp

1. Phthalates là gì và tại sao cần quan tâm đến chúng trong thực phẩm?
   Phthalates là các hợp chất este của axit phthalic, dùng làm chất làm dẻo nhựa. Chúng có thể thôi nhiễm vào thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm giàu chất béo, gây rối loạn nội tiết và các bệnh lý nghiêm trọng. Ví dụ, DEHP được xếp vào nhóm có khả năng gây ung thư mức độ 2.

2. Phương pháp GC-MS/MS có ưu điểm gì trong phân tích phthalate?
   GC-MS/MS có độ nhạy và độ chọn lọc cao, cho phép phân tích đồng thời nhiều phthalate trong nền mẫu phức tạp với giới hạn phát hiện rất thấp, giảm thiểu nhiễu và sai số so với các phương pháp khác như GC-FID hay HPLC-UV.

3. Quy trình xử lý mẫu dầu thực vật như thế nào để tách phthalate hiệu quả?
   Sử dụng phương pháp chiết lỏng-lỏng với dung môi n-hexan, tối ưu tỷ lệ dung môi/mẫu, nồng độ NaCl và thời gian chiết. Sau đó làm giàu mẫu bằng cô quay chân không kết hợp thổi khô bằng khí N2 để thu được mẫu tinh khiết phân tích.

4. Giới hạn phát hiện của phương pháp này là bao nhiêu?
   Giới hạn phát hiện (MDL) của phương pháp nằm trong khoảng 0,01 - 0,05 µg/kg, cho phép phát hiện phthalate ở mức siêu vết trong mẫu dầu thực vật.

5. Phương pháp này có thể áp dụng cho các loại thực phẩm khác không?
   Có, phương pháp GC-MS/MS và quy trình xử lý mẫu có thể điều chỉnh để phân tích phthalate trong nhiều loại thực phẩm khác, đặc biệt là các mẫu có nền phức tạp và giàu chất béo.

Kết luận

• Xây dựng thành công quy trình phân tích đồng thời 10 phthalate trong dầu thực vật bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối hai lần khối phổ GC-MS/MS với độ nhạy cao và độ chính xác tốt.
• Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu chiết lỏng-lỏng, đạt hiệu suất thu hồi phthalate trên 90%, đảm bảo độ tin cậy của kết quả phân tích.
• Giới hạn phát hiện và định lượng của phương pháp thấp hơn nhiều so với các nghiên cứu trước, phù hợp để phát hiện phthalate ở mức siêu vết trong nền mẫu phức tạp.
• Phương pháp có thể áp dụng rộng rãi trong kiểm soát chất lượng dầu thực vật và các sản phẩm thực phẩm khác, góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
• Đề xuất triển khai áp dụng phương pháp trong các phòng thí nghiệm phân tích và cơ quan quản lý, đồng thời nghiên cứu mở rộng phạm vi phân tích phthalate trong thực phẩm.

Hành động tiếp theo: Khuyến nghị các cơ quan chức năng và doanh nghiệp phối hợp triển khai phương pháp phân tích này để giám sát và kiểm soát phthalate trong thực phẩm, đồng thời nâng cao nhận thức về nguy cơ sức khỏe do phthalate gây ra.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Phthalates (PAEs) là các este của axit phthalic, được sử dụng phổ biến trong ngành công nghiệp polyme. Phthalates được đưa vào sản xuất công nghiệp từ những năm 1920 với tư cách là chất làm dẻo nhựa PVC và sản lượng DEHP - một phthalate phổ biến nhất - đã bùng nổ trong năm 1931. Kể từ đó, PAEs tồn tại trong nhiều vật dụng hằng ngày như đồ vật bằng nhựa, nylon, đồ chơi trẻ em, hóa mỹ phẩm, thiết bị y tế [7]. Trong năm 2010, sản lượng PAEs toàn cầu ước tính 4,9 triệu tấn.

PAEs không bền và bị thôi nhiễm trong quá trình lão hóa của vật liệu do chúng không tạo liên kết cộng hóa trị với nền [34]. Chúng có thể hấp thụ qua da do tiếp xúc, qua đường hô hấp do hít phải và qua đường tiêu hóa do ăn uống. PAEs hiện diện ở khắp nơi: nước mưa, nước mặt, đất, trầm tích, không khí, bụi trong nhà, thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm béo [15]. Mortensen và cộng sự (2005) tìm thấy sự có mặt của PAEs trong sữa mẹ và nước tiểu của trẻ sơ sinh [20].

Theo dữ liệu từ Scopus, chỉ với từ khóa ―phthalate‖ đã cho ra kết quả hơn 8000 tài liệu liên quan từ năm 2010 đến 2018, điều này cho thấy tầm quan trọng và sự quan tâm của các nhà khoa học đến nhóm chất đặc biệt này. PAEs không tích lũy sinh học, nhưng sản phẩm oxy hóa của chúng là mono este phthalate gây ra nhiều tác hại đối với cơ thể con người và môi trường [37]. Chúng bị nghi ngờ gây ung thư gan, thận, cơ quan sinh sản, gây dị dạng, quái thai, biến đổi nội tiết trong cơ thể, …[32, 34]. Mức độ phơi nhiễm phthalate ở trẻ sơ sinh cao hơn đáng kể so với người trưởng thành khi so sánh tương quan theo trọng lượng cơ thể.

Nghiên cứu nước tiểu của trẻ sơ sinh dưới 3 tháng tuổi cho thấy 80% mẫu phân tích chứa 7/9 monophthalate (thường có mặt trong các loại kem dưỡng da, bột talc dùng cho trẻ sơ sinh) [26]. Năm 2009, Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ USEPA 2009 [3] đã thêm 8 loại phthalate vào danh sách hóa chất đáng lo ngại, riêng DEHP ở nhóm các chất có khả năng gây ung thư mức độ 2 [47]. Ngày càng nhiều các quốc gia trên thế giới đã ban hành luật cấm lưu hành vật liệu có chứa phthalate tùy mức độ. Luật Hóa chất (REACH) của Hội đồng Châu Âu đã đưa 03 phthalate bao gồm DEHP, DBP và BzBP vào mục 52, phụ lục XVII từ năm 2007 1 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] nhằm hạn chế sản xuất, buôn bán và sử dụng chúng.

Danh sách các phthalate bị cấm không ngừng tăng lên theo các năm. Chỉ thị RoHS 2 EU/65/2011 ban hành năm 2016 đã nhắc lại luật hạn chế về hàm lượng của DEHP, BzBP, DBP và DiBP < 0,1% (công bố từ 2011) và sẽ bị cấm trong tất cả các thiết bị điện và điện tử tính từ ngày 22/7/2019. Theo dự báo của Tổ chức Y tế Thế giới, Việt Nam có mức tiêu thụ dầu thực vật tính đến năm 2020 là 18,5 - 20 kg/người/năm và sẽ tăng theo các năm do xu thế phát triển nhanh của kinh tế và nhu cầu xã hội. Nhập khẩu dầu thô và dầu tinh luyện tính đến 2011 là gần 800 nghìn tấn, trong đó dầu cọ, dầu đậu nành chiếm đa số (70%).

Việc xác định đồng thời nhiều loại phthalate trong dầu thực vật tại Việt Nam gần như chưa có, các nghiên cứu hầu hết chỉ tập trung vào một số phthalate điển hình như DEHP, DEP, DBP. Nhận thấy sự cấp thiết của việc tìm hiểu PAEs, các nghiên cứu đã được phát triển và ứng dụng trên nhiều nền mẫu khác nhau [1, 11, 27, 35, 38, 39]. Phương pháp phân tích sắc kí khí ghép nối hai lần khối phổ GC - MS/MS cho phép xác định trực tiếp các phthalate dựa trên sự khác biệt về cấu trúc và tính ổn định nhiệt của từng phthalate, được coi là phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao. Độ chọn lọc cao của detector MS/MS cho phép giảm nhẹ việc chuẩn bị mẫu, phép tích phân peak dễ dàng và nhanh hơn, từ đó đơn giản hóa việc xử lý dữ liệu, loại bỏ nhiễu có trong chế độ SIM và Scan, tăng hiệu quả phân tích cho GC, đưa ra kết quả tin cậy hơn.

Độ nhạy cao khiến MS/MS có thể phân tích được những mẫu mà GC - MS không làm được, nền mẫu phức tạp càng thể hiện tính năng vượt trội so với GC - MS, đồng thời cho phép phân tích lượng mẫu bơm ít hơn vào cột, chu kỳ phân tích nhanh hơn. Xuất phát từ tính cấp thiết của xã hội và tính ưu việt của phương pháp phân tích này, chúng tôi thực hiện đề tài: ―Xác định hàm lượng phthalates trong dầu ăn bằng phương pháp sắc kí khí ghép nối hai lần khối phổ GC - MS/MS‖. 2 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Chƣơng 1. Giới thiệu về các phthalate 1.

Cấu trúc, phân loại các phthalate Phthalates (este axit phthalic - PAEs) là các este của axit 1, 2 - benzen đicacboxylic. Công thức cấu tạo chung của các phthalate như sau: Hình 1. Cấu trúc hóa học chung của phthalate PAEs được điều chế dễ dàng thông qua phản ứng giữa phthalic anhydrit và ancol mạch thẳng hoặc mạch nhánh (từ metanol, ancol chứa một đến hai cacbon cho đến ancol chứa nhiều cacbon như tridexy ancol). Hai nhóm R và R’ có thể giống hoặc khác nhau tùy thuộc ancol tham gia phản ứng, từ đó dẫn đến tính chất vật lý, hóa học, hoạt tính sinh học của các phthalate có sự khác biệt [33, 49].

PAEs được chia thành thấp và cao tùy thuộc khối lượng phân tử. Phthalate cao bao gồm những phân tử có từ 7 - 13 nguyên tử cacbon ở R và R’, có độ bền cao, phổ biến là diisononyl phthalate (DiNP), diisodecyl phthalate (DiDP), dipropylheptyl phthalate (DPHP). Phthalate thấp bao gồm những phân tử có 3 - 6 nguyên tử cacbon ở R và R’, phổ biến nhất là di (2-etylhexyl) phthalate (DEHP) và dibutyl phthalate (DBP). Tính chất lý hóa của các phthalate PAEs là những chất lỏng dạng dầu, thường không màu, không mùi, dễ bay hơi, ít tan trong nước và CCl4 nhưng tan tốt trong các dung môi: metanol, acetonitrin, hexan, dầu thực vật, chất béo.

Chúng cũng có thể tan trong máu và những dịch cơ thể có chứa lipoprotein. Khi tham gia vào thành phần của vật liệu polyme, phthalate cho phép các phân tử polyvinyl dài có thể trượt trên mặt của các phân tử polyvinyl khác, làm thay đổi tính chất của vật liệu: tăng độ bền, độ linh động, chịu được một số tác động môi 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] trường. Bảng 1 chỉ ra một số PAEs điển hình với tên gọi, cấu tạo và tính chất vật lý của chúng.Tên gọi, cấu tạo và tính chất của một số PAEs điển hình Nhiệt Độ tan Viết KLPT Số hiệu Tên gọi CTCT hóa hơi trong tắt (g/mol) CAS (oC) nƣớc Dimetyl 4 mg/L DMP 194,18 284oC 131-11-3 phthalate (25oC) 1080 Dietyl DEP 222,24 295oC mg/L 84-66-2 phthalate (25oC) Di - n - propyl DPP 250,29 318oC - 131-16-8 phthalate Di - n - 11,2 butyl DBP 278,34 340oC mg/L 84-74-2 phthalate (20oC) Di - iso- 6,2 butyl DiBP 278,34 320oC mg/L 84-69-5 phthalate (24oC) Dicyclo 4,0 hexyl DCHP 330,42 222°C 84-61-7 (24oC) phthalate Butyl 2,69 benzyl BzBP 312,36 370oC mg/L 85-68-7 phthalate (25oC) 4 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Di - n - 0,05 hexyl DnHP 334,45 186oC mg/L 84-75-3 phthalate (25oC) Di (2 - 0,27 etylhexy) DEHP 390,56 285oC mg/L 117-81-7 phthalate (25oC) Di - n - 0,022 octyl DNOP 390,56 385oC mg/L 117-84-0 phthalate (25oC) PAEs bị nung nóng hoặc cháy tạo thành anhydrit phthalic có mùi khó chịu và độc. PAEs có phản ứng với các chất oxi hóa mạnh, với axit, kiềm và các hợp chất nitrat.

Ứng dụng của các phthalate và nguồn gốc phát tán vào thực phẩm.Ứng dụng của các phthalate [3, 14, 54] PAEs được sử dụng trong nhiều loại sản phẩm: chất kiểm soát độ nhớt, chất tạo gel, tạo màng, chất ổn định, chất phân tán, bôi trơn, kết dính, chất nhũ hóa. PAEs là hợp chất phụ gia quan trọng trong công nghiệp, nông nghiệp, vật liệu xây dựng, sản phẩm chăm sóc cá nhân, thiết bị y tế, các chất tẩy rửa, chất hoạt động bề mặt, bao bì, dụng cụ chứa đựng, đồ chơi trẻ em, mô hình đất sét, sáp, sơn, mực in, chất phủ dược phẩm, thực phẩm, trong công nghiệp dệt may, công nghiệp hóa mỹ phẩm như nước hoa, các loại kem, sơn móng tay, xà phòng, keo xịt tóc. Ngoài ra, PAEs cũng được tìm thấy trong các thiết bị điện tử hiện đại và các ứng dụng y khoa như ống thông và thiết bị truyền máu. PAEs được sử dụng rộng rãi từ những năm 1930, nhất là di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), diisodecyl phthalate (DIDP), và diisononyl phthalate (DINP).

DEHP là chất làm mềm dẻo được sử dụng trên toàn cầu trong PVC do chi phí thấp. Benzyl butyl phthalate (BBP) được sử dụng trong sản xuất PVC bọt, hay các phthalate với mạch ngắn được sử dụng làm dung môi trong nước hoa và thuốc trừ sâu. Hiện nay, trong ngành công nghiệp sản xuất nhựa, 5 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] tiêu biểu như trong polyvinyl clorua (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl acetates (PVA) và polyethylene (PE), PAEs chiếm từ 10 - 60% trọng lượng. Các nhóm cacboxyl phân cực đóng góp tạo nên tính chất vật lý của phthalate, đặc biệt trong các PAEs có mạch cacbon (ở R và R’) ngắn, nhờ đó tạo nên tính dẻo của vật liệu polyme thông qua cơ chế tương tác lưỡng cực giữa các trung tâm phân cực của phthalate (nhóm C = O) và các vùng tích điện dương của của chuỗi vinyl (trong PVC, thường nằm trên nguyên tử cacbon của liên kết C - Cl.

Để cho tương tác này được thiết lập, các polyme thường được nung nóng chảy trong sự có mặt của chất làm dẻo. Từ đó tạo ra một hỗn hợp đồng nhất giữa polyme và chất làm dẻo, và cho phép những tương tác phân cực này xảy ra. Trong khi các PAEs tương tác với các phân tử polyme qua những liên kết lưỡng cực lỏng lẻo, PAEs liên kết với nhau bằng những liên kết hydro và lực liên kết Van der Walls. Do không hình thành liên kết cộng hóa trị với vật liệu nền, PAEs có thể dễ dàng bị đào thải trong quá trình lão hóa của vật liệu và gây ra những tác hại lớn cho con người và môi trường khi phân tán vào nước, đất, bầu khí quyển.

Các PAEs mạch ngắn, như dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP) và dibutyl phthalate (DBP) thường được sử dụng trong mỹ phẩm, các sản phẩm chăm sóc cá nhân, nhựa epoxy, và các este xenlulo để làm tăng độ kết dính của sản phẩm.