Nghiên cứu vi cấu trúc và nhiệt động của hạt nano kim loại (Fe, FeB) bằng mô phỏng

Báo cáo nghiên cứu vi cấu trúc và tính chất nhiệt động của hạt nano kim loại Fe, FeB. Phân tích sâu bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử.

• Người hướng dẫn: ThS. Giáp Thị Thùy Trang
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Vi Cấu Trúc Và Tính Chất Nhiệt Động Trên Các Hạt Nano Kim Loại Bằng Phương Pháp Mô Phỏng
• Loại tài liệu: Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp đại học
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Khái niệm về Vi cấu trúc Hạt Nano Kim Loại

Vi cấu trúc hạt nano kim loại là cấu trúc nguyên tử và tinh thể ở quy mô cực nhỏ, thường có kích thước từ 1-100 nm. Trong hạt nano, các nguyên tử được sắp xếp theo các mô hình tinh thể cụ thể, tạo nên các tính chất đặc biệt khác với vật liệu khối. Cấu trúc địa phương của hạt nano kim loại bao gồm vùng tinh thể hóa, vùng biên giới tinh thể và vùng vô định hình. Những đặc điểm này ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chất nhiệt động của vật liệu. Sự hiểu biết về vi cấu trúc nano kim loại giúp chúng ta dự đoán và kiểm soát được các tính chất vật lý, hóa học của các hợp kim nano và ứng dụng chúng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Đặc điểm của Hạt Nano Kim Loại

Hạt nano kim loại có tỉ lệ nguyên tử bề mặt rất cao, dẫn đến các tính chất khác biệt. Số phối trí giảm ở bề mặt, làm thay đổi năng lượng bề mặt. Các nguyên tử tinh thể được phân loại thành các vùng khác nhau: vùng tinh thể nguyên chất, vùng biên giới và vùng vô định hình. Cấu trúc này ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt và tính chất cơ học của nano kim loại.

1.2. Vai trò của Phương Pháp Mô Phỏng

Động lực học phân tử (ĐLHPT) và thống kê hồi phục (TKHP) là những công cụ quan trọng để nghiên cứu vi cấu trúc hạt nano. Các phương pháp này cho phép mô phỏng hành vi của nguyên tử ở các nhiệt độ khác nhau, giúp xác định tính chất nhiệt động như entanpi, entropie. Thông qua mô phỏng, ta có thể phân tích hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) và các đặc trưng cấu trúc khác của nano kim loại.

II. Tính Chất Nhiệt Động của Hạt Nano Kim Loại

Tính chất nhiệt động của hạt nano kim loại phụ thuộc mạnh vào vi cấu trúc và kích thước của hạt. Năng lượng tự do Gibbs giảm khi hạt nhỏ hơn do ảnh hưởng của năng lượng bề mặt. Điều này dẫn đến nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so với vật liệu khối. Hạt nano Fe và hợp kim FexB100-x cho thấy sự thay đổi đáng kể trong tính chất nhiệt động theo thành phần và kích thước. Quá trình tinh thể hóa trong nano kim loại diễn ra khác với vật liệu khối, với năng lượng bề mặt đóng vai trò quan trọng. Các nguyên tử Bo trong hợp kim nano FexB100-x ảnh hưởng đến cơ chế tinh thể hóa và ổn định nhiệt của hệ thống.

2.1. Chuyển Pha và Tinh Thể Hóa

Chuyển pha trong hạt nano Kim loại bao gồm quá trình từ trạng thái vô định hình sang tinh thể hóa. Nhiệt độ chuyển pha phụ thuộc vào kích thước nano và thành phần hợp kim. Trong nano Fe, quá trình tinh thể hóa bắt đầu từ các mầm tinh thể và phát triển dần. Vai trò của Bo trong hợp kim FexB100-x là ổn định cấu trúc vô định hình và điều chỉnh động học chuyển pha, làm thay đổi tốc độ tinh thể hóa.

2.2. Ảnh Hưởng của Kích Thước Hạt

Khi kích thước hạt nano giảm, năng lượng bề mặt tăng lên đáng kể, ảnh hưởng đến tính chất nhiệt động. Hạt nano Kim loại nhỏ hơn có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so với vật liệu khối. Hàm phân bố xuyên tâm của các hạt nano nhỏ thay đổi so với vật liệu khối, cho thấy cấu trúc địa phương bị biến dạng. Sự gia tăng của số lượng nguyên tử bề mặt trong nano Kim loại nhỏ làm tăng phản ứng hóa học và thay đổi độ ổn định.

III. Vi Cấu Trúc của Hạt Nano FexB100 x

Hợp kim nano FexB100-x thể hiện các đặc trưng cấu trúc phức tạp do sự kết hợp giữa nguyên tử Fe và nguyên tử Bo. Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) của hạt nano FexB100-x cho thấy các đỉnh đặc trưng tương ứng với khoảng cách Fe-Fe, Bo-Bo và Fe-Bo. Vi cấu trúc địa phương của Fe90B10 và Fe95B5 được phân tích chi tiết thông qua các phương pháp trực quan hóa cấu trúc. Số phối trí của các nguyên tử trong hợp kim nano thay đổi tùy thuộc vào nồng độ Bo. Cơ chế tinh thể hóa của hợp kim FexB100-x được điều khiển bởi sự di chuyển của Bo, tạo ra các vùng có cấu trúc khác nhau bên trong hạt nano.

3.1. Phân Tích Cấu Trúc Fe90B10 và Fe95B5

Hạt nano Fe90B10 và Fe95B5 là hai thành phần quan trọng trong nghiên cứu hợp kim nano FexB100-x. Hàm phân bố xuyên tâm của Fe90B10 cho thấy sự hiện diện của nguyên tử Bo ảnh hưởng đến cấu trúc địa phương của Fe. Số phối trí trung bình trong Fe95B5 cao hơn do có ít nguyên tử Bo hơn. Cả hai thành phần đều thể hiện tính chất nhiệt động khác nhau, phản ánh sự gia tăng nồng độ Bo làm thay đổi vi cấu trúc.

3.2. Vai Trò của Bo trong Cấu Trúc Nano

Nguyên tử Bo trong hợp kim nano FexB100-x hoạt động như một chất ổn định cấu trúc vô định hình. Sự có mặt của Bo làm giảm tốc độ tinh thể hóa và thay đổi năng lượng tự do của hệ thống. Cơ chế tinh thể hóa được điều chỉnh bởi Bo thông qua việc ngăn cản sự phát triển của mầm tinh thể và làm chậm động lực học chuyển pha. Điều này cho phép tạo ra các hợp kim nano với tính chất nhiệt động ổn định hơn.

IV. Ứng Dụng và Ý Nghĩa Khoa Học

Nghiên cứu vi cấu trúc và tính chất nhiệt động của hạt nano Kim loại có ý nghĩa khoa học và thực tiễn rất lớn. Việc hiểu rõ cấu trúc địa phương giúp thiết kế các vật liệu nano với tính chất mong muốn. Hợp kim nano FexB100-x được ứng dụng trong công nghiệp từ, từ tính và các lĩnh vực công nghệ cao khác. Phương pháp mô phỏng ĐLHPT cung cấp công cụ mạnh mẽ để dự báo tính chất nhiệt động của các hạt nano mới. Việc kiểm soát quy trình tinh thể hóa thông qua nguyên tử Bo mở ra hướng đi mới trong tạo ra các nano vật liệu ổn định với các ứng dụng công nghiệp tiến tiến.

4.1. Ứng Dụng Công Nghệ Nano

Hạt nano Kim loại và hợp kim nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ từ tính, xúc tác, điện tử và sinh y. Tính chất nhiệt động đặc biệt của nano Fe và hợp kim FexB100-x làm chúng trở thành vật liệu lý tưởng cho các thiết bị lưu trữ năng lượng từ và các ứng dụng dẫn từ. Sự ổn định của cấu trúc nano quyết định tuổi thọ và hiệu suất của các thiết bị. Những phát hiện về vai trò Bo giúp cải thiện khả năng ứng dụng của hợp kim nano trong thực tế công nghiệp.

4.2. Tác Động của Kết Quả Nghiên Cứu

Kết quả nghiên cứu từ Đại học Thái Nguyên đóng góp quan trọng vào lĩnh vực vật liệu nano ở Việt Nam. Phương pháp mô phỏng ĐLHPT và thống kê hồi phục được phát triển có thể áp dụng cho nhiều loại hợp kim nano khác. Hiểu biết sâu sắc về vi cấu trúc và tính chất nhiệt động tạo nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo và ứng dụng thương mại. Những công trình này mở rộng khả năng thiết kế và chế tạo vật liệu nano với các tính chất được kiểm soát chính xác.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN Trong chương này, chúng tôi giới thiệu về phương pháp mô phỏng ĐLHPT và thống kê hồi phục. Đồng thời, trình bày tổng quan về lý thuyết chuyển pha, lý thuyết tinh thể hóa. tinh thể hóa và đặc điểm cấu trúc, tính chất của các hạt nano kim loại.1 Phương pháp mô phỏng ĐLHPT và thống kê hồi phục Mô phỏng vật liệu là phương pháp nghiên cứu, khảo sát các hiện tượng vật lí xảy ra trong vật liệu bằng các kĩ thuật sử dụng máy tính, cụ thể là sử dụng chương trình máy tính để mô tả một quá trình hoặc một tập hợp các trạng thái vi mô của hệ vật lý theo một mô hình (một cách mô tả toán học về một hệ vật lý) cho trước. Thực chất đó là việc xây dựng các mô hình nguyên tử và mô phỏng các tính chất vật lí của mô hình đã xây dựng.

Chẳng hạn mô phỏng chuyển động của các phân tử trong hệ khí, lỏng, rắn. dùng các phương trình cơ học cổ điển Newton; mô phỏng các quá trình truyền nhiệt, khuyếch tán; mô phỏng biến đổi thời tiết (p. Navier- Stokes); mô phỏng các sinh phân tử: protein, ADN. hoặc mô phỏng các hệ sinh thái: food chains, đàn chim bay (self-driven systems).

Từ việc mô phỏng có thể kiểm chứng lý thuyết, tiên đoán thực nghiệm, dự báo được những vật liệu mới và những tính chất của chúng, khảo sát được sự chuyển pha. một cách nhanh chóng. Trong nghiên cứu, mô phỏng có thể tìm hiểu các cơ chế vi mô của các hiện tượng, khảo sát sự biến đổi của hệ ở mức nguyên tử, theo dõi được diễn biến của hiện tượng ở những thời điểm cụ thể. Trong công nghệ vật liệu, phương pháp mô phỏng có thể tạo ra được những vật liệu mới theo yêu cầu sử dụng.

Vật liệu được xem như một tập hợp gồm nhiều nguyên tử với quy luật vận động riêng. Khi mô phỏng vật liệu ở quy mô nguyên tử, kĩ thuật mô phỏng đòi hỏi phải có máy tính có tốc độ tính toán cao. Do đó phương pháp mô phỏng ra đời và phát triển cùng với sự phát triển của công nghệ máy tính và được khẳng định như một môn khoa học. Tùy theo từng trường hợp cụ thể mà sử dụng các phương pháp mô phỏng khác nhau như: mô phỏng động lực học phân tử, mô phỏng Monte Carlo, mô phỏng nguyên lí ban đầu và thống kê hồi phục…Thống kê hồi phục được coi là trường hợp riêng của mô phỏng động lực học phân tử ở 0K.1 Phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT) Mô phỏng ĐLHPT cho phép theo dõi và dự đoán sự biến đổi theo thời gian của hệ các phần tử (nguyên tử) có tương tác [4].

Chuyển động của các nguyên tử trong không gian mô phỏng tuân theo các phương trình chuyển động Newton. Mô phỏng ĐLHPT được giới thiệu lần đầu tiên trong nghiên cứu tương tác giữa các quả cầu cứng được thực hiện bởi Alder và Wainwright [2,3]. Tiếp đến, Rahmna bắt đầu sử dụng các thế tương tác liên tục trong mô phỏng ĐLHPT với chất lỏng Ar và nước [31,32]. Sau đó, rất nhiều nghiên cứu cả về thế tương tác cũng như phương pháp mô phỏng ĐLHPT được phát triển [34,46].

Ngày nay, phương pháp mô phỏng ĐLHPT đóng vai trò quan trọng trong các nghiên cứu lý thuyết hoá học, sinh học và trong khoa học vật liệu. Mô phỏng ĐLHPT tạo ra một chuỗi các cấu hình biến đổi theo thời gian. Các cấu hình phụ thuộc vào thời gian này tạo ra quỹ đạo của các nguyên tử từ vị trí ban đầu cho tới khi kết thúc quá trình mô phỏng [33]. Tính chất nhiệt động học vĩ mô có thể thu được bằng cách biến đổi các thông tin chi tiết từ các tập hợp ở mức vi mô dựa trên cơ sở của cơ học thống kê.

Tuy nhiên, các tính toán trung bình theo thời gian bằng mô phỏng ĐLHPT không giống với cách tiếp cận trong cơ học thống kê sử dụng trong mô phỏng MC. Ví dụ, việc đưa ra một giả thiết hợp lí rằng cấu hình cuối cùng của hệ đạt đến trạng thái cân bằng, rõ rằng mật độ xác suất của cấu hình đó lớn hơn mật độ xác suất của các cấu hình khác không ở trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, trung bình tập hợp có thể chuyển thành trung bình theo thời gian, trung bình của quĩ đạo. Tiếp theo, chúng ta có thể tính toán các tính chất nhiệt động học vĩ mô của hệ mô phỏng từ trung bình quỹ đạo trong mô phỏng ĐLHPT.

Mặc dù số nguyên tử được sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT và mô phỏng MC từ vài nghìn cho đến vài triệu nguyên tử, nhưng kích thước mô hình mô phỏng này vẫn còn rất nhỏ so với các mẫu khối thực tế. Do đó, tùy vào từng mục đích nghiên cứu mà điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng cho các hệ cụ thể [26]. Xét một hệ gồm N nguyên tử được gieo vào khối hình lập phương cạnh L. Tọa độ ban đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thoả mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau.

Dưới tác dụng của lực tương tác, 7 các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng. Trạng thái cân bằng của mô hình được xác định bởi nhiệt độ và áp suất. Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton. Đối với hệ gồm N hạt, phương trình chuyển động của định luật hai Newton có thể viết như sau: d 2 ri mi a i2 = mi = Fi (r1.1) dt 2 với, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn lại; mi và ai lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i.

Lực Fi được xác định theo N U ij công thức: Fi = − (1.2) j=1 rij trong đó, U ij là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j và rij là khoảng cách giữa chúng. Để tính toán tương tác xa, gần đúng Ewald-Hassen đã được sử dụng. Trong mô phỏng ĐLHPT, có nhiều thuật toán được sử dụng để giải hệ phương trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton. Trong số các thuật toán được sử dụng hiện nay, thuật toán Verlet được sử dụng rộng rãi hơn do tính đơn giản của nó.

Trong thuật toán này, toạ độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định thông qua tọa độ của nó ở hai thời điểm t và (t - dt) bằng biểu thức: Fi (t) ri (t + dt) = 2ri (t) - ri (t - dt) + (dt)2 (1.3) mi Vận tốc ở thời điểm t được xác định thông qua tọa độ ở thời điểm (t - dt) và (t + dt) theo biểu thức: ri (t+dt)-ri (t-dt) vi (t) = (1.4) 2dt Lực Fi(t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề các: Fi (t ) = Fxi + F yi + F zi =  Fxij +  Fyij +  Fzij (1.5) j j j 8 trong đó  Fx được xác định như sau: ij j  U (rij )  xi − x j  F = x .6) j  ij  rij với x0 là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần Fy , Fz được xác định tương tự ij ij như phương trình (1. Mặc dù kém chính xác hơn phương pháp nguyên lí ban đầu nhưng phương pháp MD cho phép tính toán với hệ lớn hơn và nghiên được cả tính chất tĩnh và động. Trung tâm của phương pháp này là mô tả tương tác của các hạt trong hệ bởi thế tương tác là hàm của các tọa độ các hạt trong hệ.2 Phương pháp thống kê hồi phục (TKHP) Phương pháp thống kê hồi phục thường được sử dụng trong mô phỏng cấu trúc vật liệu vô định hình trong điều kiện các quá trình diễn ra ít phụ thuộc vào nhiệt độ.

Về bản chất, phương pháp thống kê hồi phục là phương pháp MD được xét ở nhiệt độ T = 0 K [4,43]. Dưới tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng mới. Lực Fi tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử thứ j còn lại trong mô hình được xác định theo công thức:   (rij ) rij  Fi (t ) =    .7)  rij rij  i  Trong đó, rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử i và j; (rij) là thế tương tác giữa các nguyên tử.8) j Ở đây,  Fxij được xác định bởi: i 9   (rij ) ( xi − y j )  i xij 0  − r .9)  ij ij  Trong đó, x0 là vectơ đơn vị theo trục x. Các thành phần  Fxij ,  Fzij được i i tính tương tự theo biểu thức (9).

Sau khi xác định được lực tác dụng Fi (t ) , từng nguyên tử trong mô hình được dịch chuyển đi một khoảng cách dr cho trước theo hướng của lực tác dụng Fi (t ). Sau mỗi bước dịch chuyển, toạ độ của mỗi nguyên tử được xác định lại theo công thức: Fxi x '(i ) = x(i ) + dr.10) F Trong đó, F và Fxi tương ứng là thành phần lực theo trục x và mô-đun lực tổng hợp. Trong phương pháp TKHP, động năng của hệ bằng không nên tổng thế năng của mô hình đúng bằng năng lượng của hệ: 1 U=   (rij ).11) Quá trình tính toán trên được lặp lại nhiều lần cho tới khi tổng thế năng U của hệ có giá trị ổn định, khi đó hệ đạt trạng thái cân bằng thì dừng lại. Khi năng lượng của hệ đạt tới giá trị và trạng thái ổn định, mô hình sẽ được sử dụng để nghiên cứu các vi cấu trúc và một số tính chất khác.2 Lý thuyết chuyển pha 1.1 Nhiệt động học chuyển pha Pha là tập hợp những phần đồng nhất của vật chất.

Ở điều kiện cân bằng, chúng có cùng thành phần, cùng trạng thái và được ngăn cách với các pha khác bởi bề mặt phân chia. Khi nhiệt độ hay áp xuất của hệ thay đổi sẽ kéo theo sự tăng năng lượng tự do. Lúc đó hệ có xu hướng biến đổi sang trạng thái cân bằng mới với năng lượng tự do nhỏ hơn tức là có sự chuyển pha. Một số quá trình chuyển pha thường gặp như quá trình chuyển từ thể lỏng sang thể hơi, quá trình đóng băng của nước, quá trình tạo thành các kết cấu vật liệu khác nhau trong luyện kim… Các hiện tượng 10 này rất quan trọng không chỉ trong tự nhiên mà cả trong các ngành công nghiệp vật liệu.

Chuyển pha thường được khởi đầu bằng sự tạo mầm của pha mới.