Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/GO và nghiên cứu ứng dụng hấp phụ chất màu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới Ni-MOF/GO và khả năng ứng dụng hấp phụ chất màu trong nước, giải pháp tiềm năng cho xử lý ô nhiễm nguồn nước.

• Tác giả: Nguyễn Hà Quyên
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Thị Duyên
• Trường học: Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng
• Chuyên ngành: Sư phạm Hóa học
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/GO và nghiên cứu ứng dụng hấp phụ chất màu trong môi trường nước
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Đà Nẵng

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Vật liệu Ni MOF GO và Ứng dụng Hấp phụ Chất Màu

Vật liệu Ni-MOF/GO là một hợp chất tiên tiến được tổng hợp từ việc kết hợp nickel metal-organic frameworks (Ni-MOF) với graphene oxide (GO). Đây là một loại vật liệu khung hữu cơ kim loại có khả năng hấp phụ chất màu trong nước cực kỳ hiệu quả. Sự kết hợp giữa cấu trúc MOF và tính chất của graphene oxide tạo ra một vật liệu hybrid với diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và các vị trí hoạt động đa dạng. Ứng dụng chính của Ni-MOF/GO là xử lý nước thải, đặc biệt là loại bỏ các chất màu hữu cơ như rhodamine B và methylene blue từ môi trường nước. Công nghệ này mở ra những triển vọng mới trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm nước và bảo vệ môi trường.

1.1. Khung Hữu cơ Kim loại MOF là gì

Metal-organic frameworks (MOF) hay khung hữu cơ kim loại là những vật liệu kết tinh được hình thành từ sự liên kết giữa các ion kim loại hoặc cụm kim loại với các phân tử hữu cơ. MOF có cấu trúc 3 chiều với các lỗ xốp vĩ mô, meso và vi mô, tạo ra diện tích bề mặt rất lớn. Ni-MOF cụ thể là một loại MOF được hình thành từ nickel và các ligand hữu cơ, có những tính chất vật lý-hóa học ưu việt trong ứng dụng hấp phụ và xử lý chất ô nhiễm.

1.2. Graphene Oxide và vai trò trong vật liệu hybrid

Graphene oxide (GO) là dạng oxide hóa học của graphene, chứa nhiều nhóm chức năng oxygen như hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) và carboxyl (-COOH). Khi kết hợp với Ni-MOF, GO nâng cao đáng kể diện tích bề mặt, cải thiện độ bền cơ học và khả năng hấp phụ chất màu. Sự kết hợp này tạo ra các vị trí liên kết bổ sung, cho phép vật liệu Ni-MOF/GO có hiệu suất hấp phụ chất màu cao hơn so với MOF đơn lẻ.

II. Các Chất Màu Hữu cơ và Phương pháp Hấp phụ

Trong lĩnh vực xử lý nước thải, chất màu hữu cơ đặc biệt là rhodamine B và methylene blue là những ô nhiễm quan trọng cần loại bỏ. Các chất màu này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt nhuộm, in ấn và cosmetics, dẫn đến sự tích tụ trong môi trường nước. Phương pháp hấp phụ là một trong những kỹ thuật hiệu quả nhất để loại bỏ các chất ô nhiễm này. Vật liệu Ni-MOF/GO sử dụng cơ chế hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học để gắn các chất màu lên bề mặt. Quá trình hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thời gian, pH dung dịch, nồng độ chất màu ban đầu và lượng vật liệu được sử dụng.

2.1. Rhodamine B Chất màu hữu cơ độc hại

Rhodamine B (RhB) là một chất màu nhân tạo màu đỏ-tím được sử dụng trong nhiều ứng dụng công nghiệp. Đây là một hợp chất fluorescent mạnh và có độc tính cao với môi trường. Sự hiện diện của rhodamine B trong nước thải gây hại cho hệ sinh thái nước và sức khỏe con người. Ứng dụng vật liệu Ni-MOF/GO trong hấp phụ rhodamine B đã cho thấy hiệu suất loại bỏ rất cao, giúp làm sạch nước thải một cách hiệu quả.

2.2. Methylene Blue và quy trình hấp phụ

Methylene blue (MB) là một chất màu xanh đậm được ứng dụng trong các lĩnh vực dệt nhuộm, hóa chất và y tế. Loại ô nhiễm này cũng gây hại đáng kể cho môi trường nước và cần được loại bỏ hiệu quả. Quá trình hấp phụ methylene blue bằng Ni-MOF/GO tuân theo các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt, cho phép dự đoán và tối ưu hóa hiệu suất hấp phụ chất màu trong các điều kiện khác nhau.

III. Các Yếu tố Ảnh hưởng đến Quá trình Hấp phụ Chất Màu

Để tối ưu hóa hiệu suất hấp phụ chất màu bằng vật liệu Ni-MOF/GO, cần nghiên cứu kỹ các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này. Những nghiên cứu cho thấy rằng thời gian tiếp xúc, lượng vật liệu sorbent, giá trị pH dung dịch và nồng độ ban đầu của chất màu đều có tác động đáng kể. Việc kiểm soát các yếu tố này giúp đạt được mục tiêu loại bỏ chất màu tối đa với chi phí tối thiểu. Các nghiên cứu thực nghiệm thường sử dụng phương pháp trắc quang UV-Vis để đo lường nồng độ chất màu hữu cơ còn lại trong dung dịch, từ đó tính toán hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ của vật liệu.

3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Thời gian là một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ chất màu. Khi tăng thời gian tiếp xúc, rhodamine B và methylene blue có cơ hội gắn vào bề mặt vật liệu Ni-MOF/GO nhiều hơn. Thường sau khoảng 30-60 phút, quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, với dung lượng hấp phụ không tăng thêm đáng kể.

3.2. Tác động của pH và nồng độ ban đầu

Giá trị pH của dung dịch ảnh hưởng lớn đến hiệu suất hấp phụ chất màu vì nó quy định trạng thái ion hoá của cả chất màu lẫn bề mặt vật liệu Ni-MOF/GO. Tương tự, nồng độ chất màu ban đầu càng cao, quá trình hấp phụ càng nhanh, nhưng dung lượng hấp phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu sẽ giảm theo phương trình Langmuir hoặc Freundlich.

IV. Ứng dụng Thực tế và Triển vọng của Vật liệu Ni MOF GO

Vật liệu Ni-MOF/GO có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là từ các ngành dệt nhuộm, in ấn và hoá chất. Với khả năng hấp phụ chất màu hiệu quả và có thể tái sử dụng, vật liệu này mở ra hướng giải pháp bền vững cho vấn đề ô nhiễm nước. Các nghiên cứu tương lai có thể tập trung vào cải thiện độ bền của vật liệu, tăng tính tái sử dụng và giảm chi phí sản xuất. Ngoài ra, việc áp dụng công nghệ này trên quy mô công nghiệp sẽ giúp các doanh nghiệp tuân thủ các tiêu chuẩn môi trường và giảm tác động tiêu cực đến hệ sinh thái.

4.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp

Nước thải từ ngành dệt nhuộm chứa lượng lớn chất màu hữu cơ như rhodamine B và methylene blue, gây ô nhiễm nghiêm trọng. Sử dụng Ni-MOF/GO để hấp phụ chất màu không những loại bỏ ô nhiễm hiệu quả mà còn thân thiện với môi trường. Phương pháp này có thể được tích hợp vào các hệ thống xử lý nước thải hiện tại để nâng cao hiệu suất và giảm chi phí vận hành.

4.2. Triển vọng phát triển và cải thiện trong tương lai

Những nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào tối ưu hóa quá trình tổng hợp vật liệu Ni-MOF/GO để giảm chi phí. Cải thiện độc lập của vật liệu thông qua các phương pháp tái sử dụng cũng là mục tiêu quan trọng. Ngoài ra, mở rộng ứng dụng sang các loại chất ô nhiễm khác và nghiên cứu cơ chế hấp phụ chi tiết sẽ giúp phát triển các vật liệu hybrid hiệu quả hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 1. Giới thiệu về vật liệu MOF MOF là từ viết tắt của Metal Organic Framework là khung kim loại hữu cơ. Vật liệu MOFs là dạng vật liệu mới được nhiều sự quan tâm trong thời gian gần đây.

Một trong những đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là có bề mặt riêng và kích thước mao quản lớn. MOF là vật liệu có bề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể khoảng 2000 đến 6500 m2/g, trong khi đó bề mặt của zeolite lớn nhất chỉ khoảng 900 m2/g. Vật liệu MOF có hệ thống mao quản không gian với các lỗ nhỏ li ti trong khung mạng, có cấu trúc giống như hình tổ ong nên chúng có độ xốp cao. Do có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, kích thước lỗ xốp lớn, có khả năng biến đổi cấu trúc nên MOF có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như: lưu trữ khí, cảm biến từ, phân tán thuốc, y sinh học, phát quang và xúc tác, …[8], [9], [30].

Vật liệu MOFs được hình thành từ năm 1995 với cấu trúc tinh thể đầu tiên được gọi là vật liệu kim loại – hữu cơ MOFs do ông Omar M.Yaghi công bố. Sự ra đời của loại vật liệu này là bước phát triển cho các loại vật liệu cổ điển như than chì, zeolite với các vấn đề như cấu trúc không đồng nhất, kích thước lỗ xốp không đều, chi phí và độ ổn định cao. Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF 1. Cấu trúc Về cấu trúc, vật liệu MOFs bao gồm hai thành phần chính là phần vô cơ và phần liên kết hữu cơ.

Cụ thể như sau [10]: • Phần vô cơ – kim loại Còn được gọi là đơn vị thức cấp – secondary building units, viết tắt là SBUs là phần bao gồm các phi kim điển hình như oxygen, nitrogen và các ion kim loại như kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm (Cu, Co, Zn, Fe,. 4 • Phần liên kết hữu cơ Thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác. Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là làm thanh chống các ion kim loại và là cầu nối trong cấu trúc của MOFs vì được hình thành trước. Theo nghiên cứu, cấu trúc MOFs sẽ được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước, hình dạng các cầu nối.

Trong đó hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết. Ứng dụng Hiện nay, vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi và phổ biến trong rất nhiều lĩnh vực, dưới đây là một số ứng dụng điển hình nhất: • Hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng giúp loại bỏ các chất độc ra khỏi môi trường nhờ cấu trúc mao quản và độ xốp đặc trưng. Đặc biệt là trong hệ thống nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, vật liệu MOFs được ưu tiên sử dụng. • Trong phân tách hóa học nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được.

• Trong kĩ thuật y sinh, điển hình là trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc nhờ đặc tính không độc, phân huỷ sinh học tốt. • Trong kĩ thuật xúc tác, vật liệu MOFs được sử dụng để làm chất xúc tác hoặc biến tính cho các phản ứng hóa học. Tuy nhiên, các ứng dụng điện hoá của MOF bị hạn chế bởi nhược điểm của chúng là độ nhạy thấp và không ổn định trong dung dịch nước. Vật liệu Ni-MOF Ni-MOF là viết tắt của Nickel metal – organic framework.

Ni-MOF là một vật liệu MOF được hình thành bằng cách sử dụng Ni2+ và các dẫn xuất của nó như là cụm kim loại và các liên kết hữu cơ. Nó có diện tích bề mặt cụ thể cực cao, kích thước lỗ rộng và ổn định nhiệt hoá, điều này khiến nó được sử dụng rộng rãi trong việc vận chuyển thuốc, lưu trữ và tách khí, xúc tác,. Ion nickel (II) là ion kim loại chuyển tiếp được quan tâm rộng rãi do giá thành thấp, hoạt tính xúc tác tốt và đặc tính điện hoá. Các vật liệu gốc nickel được thiết kế phù hợp có thể được sử dụng làm chấ biến tính bề mặt điện cực và chất xúc tác điện, cho 5 thấy tiềm năng lớn trong lĩnh vực điện hoá [11].

Do đó Ni(II) có thể được sử dụng để chế tạo các MOF, chẳng hạn như Ni-MOF với 1,3,5-benzenetricarboxylate làm phối tử. So với các vật liệu gốc nickel khác thì Ni-MOF có kiểu phối hợp đa chiều và cấu trúc đa dạng, diện tích bề mặt riêng cao và kích thước lỗ rỗng lớn có lợi cho sự khuếch tác và chuyển điện tử vào các chất mục tiêu đồng thời có nhiều lỗ và vị trí hoạt động xúc tác phù hợp để tạo ra phản ứng nhanh với chất mục tiêu. Tuy nhiên, khả năng xếp chồng và tính dẫn điện kém của Ni-MOF đã hạn chế ứng dụng của chúng trong điện hoá học. Do đó, việc tăng độ phân tán và độ dẫn điện của Ni-MOF cũng như phát triển vật liệu nano Ni-MOF là cần thiết để nó có thể được sử dụng làm điện cực trong các ứng dụng điện hoá [12].

Vật liệu nickel 2 – methylimidazole Hầu hết các MOF đều có độ dẫn điện thấp, điều này hạn chế việc sử dụng chúng trong các siêu tụ điện [13]. Để khắc phục vấn đề này, một phương pháp xử lí acid đã được áp dụng để thu được khung kim loại hữu cơ nickel-2-methylimidazole (Ni-MOF) giống hình hoa nano để cải thiện độ dẫn điện mà không làm thay đổi khung của nó [14]. Zixia Wan và các cộng sự đã tổng hợp thành công các tấm nano 2D Ni-MOF có hiệu suất xúc tác điện cao đối với OER với hiệu điện thế thấp là 190 mV, độ dốc Tafel nhỏ là 58,3 mV dec-1 và có độ ổn định. Nhờ hình thái tấm nano 2D và sự tác động giữa các trung tâm hoạt động Ni mà cho ra hiệu suất vượt trội [15].

Nickel-2-methylimidazole MOF (Ni-MOF) có dạng bông hoa và Ni-MOF/GO định hướng theo chiều dọc đã được nhóm nghiên cứu của Yanbei Hou tổng hợp bằng phương pháp dung môi. Sự kết hợp giữa Ni-MOF và graphene oxide cho thấy tìm mở rộng nghiên cứu đã góp phần mở rộng các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu tổng hợp từ chúng. Khi được tổng hợp Ni-MOF/GO có thể tích lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn, có lợi có việc hấp phụ các sản phẩm như các chất màu hữu cơ [16]. Giới thiệu về graphite, graphite oxide, graphene oxide 1.

Graphite Carbon có tính đa hình, nó tồn tại ở ba dạng là kim cương, fullerene và graphite. Sự khác biệt chính giữa graphite và kim cương là liên kết carbon gồm lai hoá sp3 (tứ diện) của kim cương và lai hoá sp2 của graphite. 6 Graphite xuất hiện trong tự nhiên là dạng carbon ổn định nhất trong điều kiện tiêu chuẩn. Dưới áp suất và nhiệt độ cao, nó chuyển thành kim cương.

Graphite là chất dẫn điện tốt nhưng không quá xuất sắc. Trong cấu trúc tinh thể của graphite do lai hoá sp2, các orbital p phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử carbon làm tăng tính dẫn điện của graphite. Graphite còn được xem như bán kim loại mà năng lượng vùng cấm của nó hầu như không tồn tại, độ dẫn điện của graphite cũng giảm dần theo số lớp. Graphite bao gồm các lớp carbon phẳng lục giác (có liên kết cộng hoá trị và liên kết kim loại trong mỗi lớp) được xếp chồng lên nhau, các lớp riêng lẻ được gọi là graphene.

Trong mỗi lớp, các nguyên tử carbon được sắp xếp theo mạng tinh thể tổ ong với độ dài liên kết là 0,142 nm và khoảng cách giữa các mặt phẳng là 0,335 nm. Giữa các lớp liên kết với nhau bởi tương tác van der Waals tương đối yếu được tạo ra bởi quỹ đạo  được định vị và thường bị khí chiếm chỗ [17]. Graphite là chất dị hướng, là chất dẫn điện dẫn nhiệt tốt trong các lớp (do liên kết kim loại trong mặt phẳng) và là chất dẫn điện dẫn nhiệt kém vuông góc với các lớp (do lực van der Waals yếu giữa các lớp). Do tính bất đẳng hướng này nên các lớp giống graphene dễ dàng tách ra và trượt qua nhau, do đó graphite trở thành vật liệu bôi trơn và làm ruột bút chì tốt.

Graphite phản ứng với nhiều chất hoá học để tạo thành hợp chất. Các hợp chất graphite có thể được phân thành ba nhóm, đó là: các hợp chất bề mặt, các hợp chất thay thế và các hợp chất xen kẽ. Trong đó các hợp chất xen kẽ được biết đến nhiều nhất trong các hợp chất của graphite. Hầu hết các nghiên cứu cơ bản về graphite đều được thực hiện trên graphite đơn tinh thể hoặc graphite nhiệt phân.

Graphite tự nhiên có dạng các mảnh có đường kính từ 1 đến 2 nm nằm trong đá calcite. Còn graphite nhiệt phân là chất tổng hợp, tuy nhiên tính chất của nó cũng tương tự graphite đơn tinh thể và có kích thướng lớn hơn đó cũng là một lợi thế trong nhiều phép đo thực nghiệm. Các ứng dụng tiêu biểu của graphite như: làm vật liệu có khả năng chịu lửa, làm pin tích điện, vật liệu dẫn điện, làm chất bôi trơn trong ngành cơ khí, hàng không vũ trụ, công nghiệp hạt nhân, vật liệu composite, …[18] 7 1. Graphite oxide Graphite oxide đôi khi còn được gọi là graphtic acid, đã được biết đến trong gần một thế kỷ.

Nó được Brodie điều chế lần đầu tiên vào năm 1859 bằng cách xử lý lặp lại Ceylon graphite bằng hỗn hợp oxi hoá bao gồm potassium chlorate và nitric acid. Kể từ đó nhiều quy trình khác đã được nghĩ ra để điều chế graphite oxide, gần như tất cả đều phụ thuộc vào hỗn hợp oxi hoá mạnh chứa một hoặc nhiều acid đậm đặc và vật liệu oxi hoá. Các phương pháp được sử dụng phổ biến là phương pháp tổng hợp Brodie và phương pháp được mô tả bởi Staudenmeier, khi đó graphite oxide bị oxi hoá trong sulfuric acid và nitric acid đậm đặc bằng potassium chlorate. Tuy nhiên phương pháp Staudenmaier tốn thời gian và nguy hiểm [19].

Graphite oxide là một hợp chất của carbon, oxygen và hydrogen với các tỉ lệ thay đổi, thu được bằng cách xử lý graphite bằng các chất oxi hoá mạnh và acid đậm đặc để phân giải các kim loại phụ. Sản phẩm phần lớn bị oxi hoá tối đa là chất rắn màu vàng với tỉ lệ C:O khoảng từ 2,1 đến 2,9 giữ nguyên cấu trúc của lớp graphite nhưng với khoảng cách lớn hơn và không đều [19].