Tổng hợp vật liệu biến tính Co-UiO-66 và ứng dụng hấp phụ màu Congo Red

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu biến tính Co-UiO-66 và ứng dụng hấp phụ màu Congo Red, góp phần xử lý hiệu quả ô nhiễm nguồn nước từ thuốc nhuộm.

• Tác giả: Nguyen Hoang Bao An
• Người hướng dẫn: Tran Duc Manh
• Trường học: Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu biến tính Co-UiO-66 và ứng dụng hấp phụ màu Congo Red trong môi trường nước
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Đà Nẵng

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Vật liệu Co UiO 66

Co-UiO-66 là một vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs) được biến tính bằng cách thay thế một phần ion Zirconium bằng ion Cobalt. Vật liệu này kế thừa cấu trúc tinh thể ba chiều ổn định từ UiO-66 nguyên gốc, đồng thời được cải thiện khả năng hấp phụ nhờ các tính chất điện tử của Cobalt. Co-UiO-66 hấp phụ Congo Red đã chứng minh hiệu quả cao trong các ứng dụng xử lý nước thải. Cấu trúc lỗ rộng và diện tích bề mặt lớn của vật liệu này cho phép nó tương tác hiệu quả với các phân tử chất màu hữu cơ như Congo Red. Sự biến tính với Cobalt không chỉ tăng cường độ bền cơ học mà còn cải thiện khả năng xử lý các ô nhiễm trong môi trường nước, làm cho Co-UiO-66 trở thành một ứng cử viên hứa hẹn cho các ứng dụng môi trường.

1.1. Khái niệm Vật liệu MOFs

Vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs) là những hợp chất tinh thể hình thành từ các ion kim loại hoặc cụm kim loại kết nối với các phân tử hữu cơ (ligand). MOFs sở hữu cấu trúc ba chiều có khoảng không gian, tạo nên diện tích bề mặt lớn và khối lượng riêng thấp. Đặc biệt, tính lỗ xốp của MOFs làm chúng trở thành vật liệu lý tưởng cho hấp phụ, lọc, và xúc tác hóa học.

1.2. Đặc điểm nổi bật của Co UiO 66

Co-UiO-66 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, trong đó cobalt thay thế một phần zirconium trong cấu trúc UiO-66. Vật liệu biến tính này cung cấp những lợi ích như khả năng hấp phụ tăng cường, ổn định nhiệt độ cao, và khả năng tái sử dụng tốt. Cấu trúc octahedral của cobalt tạo ra những trung tâm hoạt động mới, giúp Co-UiO-66 hấp phụ Congo Red hiệu quả hơn vật liệu gốc.

II. Quá trình Hấp phụ Congo Red trên Co UiO 66

Quá trình hấp phụ Congo Red (CR) trên Co-UiO-66 tuân theo cơ chế hấp phụ vật lý và hóa học, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nồng độ, và thời gian tiếp xúc. Hấp phụ Congo Red hiệu quả nhất xảy ra ở pH trung tính đến kiềm nhẹ, nơi cấu trúc vật liệu và chất ô nhiễm tạo điều kiện tương tác tối ưu. Các nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại có thể đạt được sau 24-48 giờ tiếp xúc, tùy thuộc vào nồng độ ban đầu của Congo Red. Vật liệu Co-UiO-66 cho thấy khả năng hấp phụ vượt trội so với UiO-66 nguyên gốc, chứng minh hiệu quả của công nghệ biến tính. Các mô hình Langmuir và Freundlich được áp dụng để mô tả đẳng nhiệt hấp phụ, trong khi động học hấp phụ tuân theo mô hình bậc hai giả (pseudo-second-order).

2.1. Ảnh hưởng của pH

pH là một yếu tố quyết định trong quá trình hấp phụ Congo Red. Ở pH thấp, vật liệu Co-UiO-66 bị protonation, làm giảm khả năng hấp phụ các phân tử CR mang điện âm. Ở pH cao (7-9), khả năng hấp phụ tăng đáng kể vì bề mặt vật liệu tạo điều kiện tương tác tĩnh điện thuận lợi với Congo Red.

2.2. Động học và Đẳng nhiệt Hấp phụ

Nghiên cứu động lực học hấp phụ Congo Red cho thấy quá trình này diễn ra nhanh chóng trong 2-4 giờ đầu tiên. Mô hình pseudo-second-order mô tả chính xác dữ liệu thực nghiệm. Đẳng nhiệt Langmuir chỉ ra rằng hấp phụ xảy ra trên một lớp đơn, với dung lượng hấp phụ cực đại (Qmax) đạt từ 200-400 mg/g, phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp vật liệu.

III. Phương pháp Tổng hợp Co UiO 66

Phương pháp thủy nhiệt là kỹ thuật chủ yếu để tổng hợp vật liệu Co-UiO-66. Trong quá trình này, các nguyên tố khởi đầu bao gồm muối cobalt, zirconium, và ligand hữu cơ BDC (1,4-benzendicaboxylate) được hòa tan trong dung môi DMF (N,N-diethylformamide) và xử lý ở nhiệt độ cao (100-120°C) trong thời gian 18-24 giờ. Tỉ lệ Co:Zr ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất của vật liệu cuối cùng. Các nghiên cứu cho thấy tỉ lệ 4:1 và 8:1 (ký hiệu CN1 và BL) tạo ra những đặc tính khác nhau. Quá trình kết tinh được kiểm soát cẩn thận để đảm bảo cấu trúc tinh thể hoàn hảo. Sau đó, vật liệu được rửa sạch, tách lỏng rắn, và sấy trong điều kiện chân không để loại bỏ dung môi dư.

3.1. Nguyên liệu và Điều kiện Phản ứng

Tổng hợp Co-UiO-66 yêu cầu các hoá chất tinh khiết bao gồm CoCl₂·6H₂O, ZrCl₄, H₂BDC (acid terephthalic dạo hàm), và các chất hỗ trợ khác. DMF là dung môi chính vì khả năng hòa tan cao và ổn định nhiệt. Nhiệt độ phản ứng 110°C và thời gian 24 giờ là điều kiện tối ưu để tạo thành các tinh thể Co-UiO-66 đồng nhất.

3.2. Xử lý và Khử Solvent

Sau khi hoàn thành phản ứng, vật liệu Co-UiO-66 được thu lặng cơ học, rửa lần lượt bằng DMF và methanol để loại bỏ các tạp chất. Bước sấy chân không ở 120°C trong 12 giờ là rất quan trọng để kích hoạt vật liệu, loại bỏ dung môi còn lại và tạo khoảng không gian lỗ xốp sẵn sàng cho hấp phụ.

IV. Ứng dụng Thực tiễn của Co UiO 66 trong Xử lý Nước Thải

Co-UiO-66 hấp phụ Congo Red đã chứng minh tiềm năng lớn trong xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là nước thải từ các ngành dệt nhuộm chứa nồng độ cao chất màu hữu cơ. Vật liệu này có thể loại bỏ trên 95% Congo Red từ dung dịch trong điều kiện tối ưu, có hiệu suất vượt trội so với các phương pháp truyền thống như lọc hoặc kết tủa hóa học. Khả năng tái sử dụng của Co-UiO-66 là một ưu điểm lớn, vì vật liệu có thể được giải hấp phụ bằng các dung dịch kiềm yếu và tái sử dụng cho nhiều chu kỳ hấp phụ. Ngoài Congo Red, Co-UiO-66 cũng thể hiện hiệu quả hấp phụ tốt đối với các chất ô nhiễm khác như kim loại nặng và các chất hữu cơ độc hại. Chi phí sản xuất vật liệu này có thể được giảm thiểu bằng cách tối ưu hóa quy trình tổng hợp, làm cho nó trở thành một giải pháp kinh tế cho xử lý nước thải quy mô lớn.

4.1. Xử lý Nước Thải Dệt Nhuộm

Nước thải từ dệt nhuộm chứa nồng độ cao Congo Red và các chất màu khác, gây ô nhiễm môi trường và tổn hại sức khỏe. Co-UiO-66 có khả năng loại bỏ hiệu quả những ô nhiễm này với dung lượng hấp phụ đạt 250-350 mg/g trong điều kiện tối ưu. Quá trình xử lý chỉ cần 4-6 giờ tiếp xúc, giúp tăng tốc độ xử lý và giảm chi phí vận hành.

4.2. Khả năng Tái sử dụng và Bền Vững

Tính bền vững của Co-UiO-66 được thể hiện qua khả năng tái sử dụng cao. Vật liệu có thể được giải hấp phụ hiệu quả bằng NaOH hoặc HCl pha loãng, cho phép nó được sử dụng lại cho 5-10 chu kỳ mà chỉ giảm nhẹ hiệu suất. Điều này làm Co-UiO-66 trở thành một lựa chọn bền vững và kinh tế cho các ứng dụng xử lý nước lâu dài.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận và kiến nghị - Tài liệu tham khảo. Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) 1. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) Vật liệu khung cơ kim xuất hiện như một loại vật liệu mới trong gần hai thập kỉ qua và được hình thành do liên kết phối trí xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (cluster) các ion kim loại. Sự hình thành các liên kết này tạo nên sự đa dạng về cấu trúc, nhóm chức năng, kích thước và hình dạng của lỗ trống trong gia đình MOFs (MOF = Metal Organic Framework, khung cơ kim) như IRMOF (Isoreticular Metal Organic Framework), ZIF (Zeolite - Imidazolate Framework)[4][5].

Khả năng sắp xếp và liên kết giữa ion kim loại và các cầu hữu cơ trong MOF rất linh hoạt đủ để thay đổi tính chất của MOFs được tạo ra. Đây là một yếu tố quan trọng cho phép MOFs được thiết kế và tổng hợp theo những tính chất và ứng dụng mong muốn. Vì vậy vật liệu này đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: hấp thụ và tách lọc khí, cảm biến, phát quang, dự trữ và phân phối thuốc[4]. Mô phỏng cấu trúc vật liệu khung cơ kim MOF [4].

Vật liệu khung hữu cơ kim loại là những polymer phối trí xốp (porous coordination polymers – PCPs) hình thành từ quá trình tự lắp ghép thông qua sự phối trí (coordination) của các phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành những tinh thể rắn có cấu trúc siêu lồng (supercage) có kích thước lớn và ổn định. Sự kết hợp này tạo nên các tính chất nổi trội như lỗ xốp nhiều, diện tích bề mặt lớn giúp MOF có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [4]. Cấu trúc vật liệu MOFs Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [24]. Các SBUs lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian.

Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 [25] được minh họa ở Hình 1. MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,N – diethylformamide (DMF). Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBUs bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene.

Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2/g). Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5. Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác Van der Waals với khung cơ kim. Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác.

MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới [24]. Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơ khác nhau. Ngoài ra, các điều kiện và phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs. Tranchemontagne và cộng sự đã nghiên cứu mô tả hình học 15 của 131 SBUs về thành phần và liên kết của chúng.

Mô tả cấu trúc hình học của các SBUs được nghiên cứu. 16 Các MOFs được tạo nên từ các SUB khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs [26]. Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm có kích thước lỗ xốp sau: - Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.

- Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2 – 50 nm. - Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm. Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous. Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương.

Tính chất nổi bật MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống khác như zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite. 17 Các MOFs có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắc, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tích hỗn hợp, lưu trữ khí,… [4]. Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các vật liệu truyền thống.

Vật liệu University of Oslo-66 (UiO-66) University of Oslo-66 (UiO-66) là một loại vật liệu MOFs tạo thành từ kim loại Zr và cầu hữu cơ 1,4-benzen dicacboxylate (BDC). Vật liệu này có độ bền nhiệt tương đối cao 540°C và có độ bền hoá học tốt trong một vài dung môi như nước, acetone, benzene, và DMF [3]. UiO-66 đã nhận được sự quan tâm đáng kể do dễ dàng tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm, độ ổn định tương đối cao và các tính năng phù hợp hàng đầu cho nhiều ứng dụng khác nhau [3]. Sự ổn định nhiệt động lực học biểu kiến của UiO-66 được cung cấp bởi liên kết Zr-O mạnh.

Trên thực tế, người ta đã phát hiện ra rằng các liên kết C-C trong phối tử 18 bị phá vỡ trước liên kết phối trí. Hơn nữa, UiO-66 đã chứng minh độ ổn định cơ học, nhiệt, axit, nước và hơi nước vượt trội [5]. Về hiệu suất chuẩn, nút oxit zirconi đã được chứng minh là có các đặc tính xúc tác chưa từng có, độ ổn định và độ xốp tổng thể đã cho phép UiO-66 thực hiện trong các ứng dụng nước như thấm qua hơi nước và hấp phụ thuốc nhuộm. Nó được tổng hợp trên quy mô phòng thí nghiệm bằng cách tổng hợp nhiệt đơn nồi dễ dàng và cũng rất dễ tái lập về đặc tính hấp phụ.

Những đặc tính đầy hứa hẹn này đã dẫn đến nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tìm hiểu mối quan hệ tổng hợp - cấu trúc - đặc tính của vật liệu này [8]. Ở dạng ổn định nhất là dạng hydroxyl hóa, tinh thể này là một cấu trúc lập phương tâm mặt chứa đối xứng không gian với tham số mạng là 20,7 Å. Nó chứa hai lồng riêng biệt, một lồng tứ diện 7,5 Å, một lồng bát diện khác là 12 Å và khẩu độ lỗ 6 Å. Thể tích lỗ rỗng lý thuyết của UiO-66 là 0,77 cm3/g và diện tích bề mặt là 1160 𝑚2/g [27].

Mô tả cấu trúc của UiO-66 [16]. MOFs bao gồm việc xác định nút vô cơ như một đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU) và phân loại nút oxit zirconium trong UiO-66 là cuboctaherdral, cho phép tối đa 12 điểm mở rộng cho các thanh chống BDC để phối hợp. Một nửa trong số tám nguyên tử oxygen trong phiên bản hydroxyl hóa của SBU này được liên kết với ba nguyên tử zirconi dưới dạng các nguyên tử riêng lẻ và các nguyên tử oxygen còn lại liên kết với ba nguyên tử zirconi ở dạng hydroxit. Các trạng thái dehydroxyl hóa và hydroxyl hóa phát sinh một cách thuận nghịch 19 thông qua việc giải phóng hoặc hấp thụ các phân tử nước tương ứng.

Để hình thành trạng thái hydroxyl hóa, hai nguyên tử oxygen rời SBU với các nguyên tử hydrogen, để lại sáu nguyên tử oxygen trên SBU, mỗi nguyên tử phối trí với ba nguyên tử zirconi. Trạng thái này có thể được tạo ra bằng cách đun nóng đến 300oC. Valenzano và cộng sự đã nghiên cứu thêm về trạng thái dehydroxyl hóa và quan sát thấy rằng khi khử nước, nút được ưu tiên ép theo một hướng, nhưng các nút này ép theo các hướng ngẫu nhiên trên toàn bộ cấu trúc vẫn dẫn đến đối xứng không gian. Sự bất đồng tồn tại giữa tính đối xứng của các loài khử hydro; tài liệu cũng đã báo cáo sự biến dạng ưu tiên trên toàn bộ tinh thể dẫn đến đối xứng cấu trúc tinh thể: tuy nhiên, hiện tại sự đồng thuận dường như ủng hộ giải pháp không gian.

Chapman và các đồng nghiệp lưu ý rằng các chuyển đổi pha cấu trúc cũng thường được thấy hàng loạt oxit zirconi ở nhiệt độ cao hơn nhiều, quá trình khử nước và chuyển pha được kết hợp với nhau nhưng không liên kết trực tiếp và quá trình khử nước UiO-66 bắt đầu dưới 100°C bằng cách sử dụng kỹ thuật tán xạ tia X tại chỗ tại Phòng thí nghiệm quốc gia Argonne [8][27]. Valenzano và cộng sự chứng minh nhiều kỹ thuật mô tả đặc tính có thể được sử dụng để làm sáng tỏ sự khác biệt giữa nút hydroxyl hóa và nút dehydroxyl hoá bao gồm PCRD và FT-IR. Phân biệt trạng thái hydroxyl hoá và dehydroxyl hoá qua phép đo phổ hổng ngoại (FTIR) và quang phổ (pXRD) [27] Để mở rộng khả năng ứng dụng, hiện nay có nhiều hướng biến tính dựa trên nền 20 vật liệu UiO-66 bằng cách thêm các ion kim loại khác hay gắn kết thêm các nhóm chức hữu cơ. UiO-66 biến tính thường được sử dụng để hấp phụ các hợp chất màu hữu cơ.

Bên cạnh đó còn dùng làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm nhuộm, làm chất xúc tác điện hoá, ứng dụng trong xúc tác quang phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ. Phương pháp tổng hợp vật liệu Co-UiO-66 1. Giới thiệu vật liệu biến tính Co-UiO-66 Với cấu trúc lý tưởng, UiO-66 có thể được kích thích bằng cách chiếu xạ ánh sáng để thu được các cặp electron do sự chuyển điện tích trung tâm của phối tử hữu cơ sang kim loại.