Chương 1 – TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về bentonit 1. Cấu tạo Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên mà thành phần chính là montmorillonit có công thức hóa học tổng quát Al2O3.nH2O, và thêm một số khoáng sét khác như saponit, nontronit, beidellit. Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy trong bentonit còn có một số khoáng sét khác như kaolinit, clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit … các muối kiềm và các chất hữu cơ.
Vì vậy bentonit được gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillonit. Khi phân tích thành phần hóa học của mont ngoài nguyên tố Silic, nhôm người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca, Mg, Ti, Na, K …[27, 31, 46]. Trong đó, hàm lượng nước n = 4 – 8, tỉ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1 – 2 đến 1 – 4. Thành phần hóa học của montmorillonit ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng chúng.
Xác định chính xác thành phần hóa học của bentonit là hết sức cần thiết nhằm định hướng biến tính chúng cho các mục đích sử dụng hiệu quả nhất [27, 31, 48]. * Cấu trúc montmorillonit. Cấu trúc của sét bằng cách chụp SEM và TEM các hạt khoáng sét, người ta thấy các hạt sét có cấu trúc dạng mỏng nhưng dài và rộng. Tất cả đều được tạo ra từ các tứ diện SiO44 và một lớp bát diện MeO6 , với Me là các kim loại Al, Fe, Mg… a) Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 b) Đơn vị cấu trúc bát diện MeO6 Hình 1.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của sét 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Mạng tứ diện Hình 1. Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi trong mạng tứ diện Tương tự như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều Hình 1. Mạng cấu trúc bát diện Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua các oxi đỉnh theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, và cấu trúc 2:1 + 1 [24].
4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 diocta c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 diocta e) Cấu trúc 2:1+1 Hình 1. Các loại cấu trúc của khoáng sét Nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện. Đại diện cho nhóm này là kaolinit, … (hình 5a, 5b). Nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện.
Đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermiculite, … (hình 5c, 5d). Nhóm khoáng sét 2:1+1, cấu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cấu trúc tương tự nhóm 2:1, còn thêm một mạng lưới bát diện (hình 5e). Đại diện cho nhóm này là clorit. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trong cùng nhóm, khoáng sét có thể được chia thành phân nhóm: diocta và triocta.
Đối với dạng diocta, trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm bởi ion hoá trị 3 ( ví dụ như Al3+), còn một vị trí bỏ trống. Còn dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá trị 2 (thường là Mg2+). Montmorillonit là aluminosillicat lớp tự nhiên có cấu trúc lớp 2 : 1, dạng điocta. Cấu trúc tinh thể của montmorillonit được cấu tạo gồm hai mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo nên một đơn vị tế bào cấu trúc cơ bản.
Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của Montmorillonit Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b ( 2 chiều ). Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng ( trong không gian ) theo trục c, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới trong không gian ba chiều của tinh thể montmorillonit. Chiều dày của một lớp cấu trúc của mont là 9,6 A0.
Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp hấp phụ khoảng 15A0 [14, 20, 24]. 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trong mạng lưới cấu trúc của mont thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Ở mạng lưới bát diện chủ yếu là sự thay thế của cation Al3+ bởi cation Mg2+. Ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bởi cation Al3+ hoặc Fe3+.
Al có thể thay thế Si trong mạng lớn nhất là 10%. Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm ở khoảng không gian giữa hai lớp. Đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Fe2+… chúng bị hydrat bởi các phân tử nước ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc.
Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của mont xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bằng ion Mg2+ ứng với tỉ lệ Mg : Al ~ 1 : ( 4 – 5 ). Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế ion Si4+ bởi ion Al3+ ứng với tỉ lệ Al : Si ~ 1 : (15 – 30 ). Vì vậy điện tích âm của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp. Với các lớp cấu trúc mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm và có thể trao đổi với các cation khác tạo ra khả năng biến tính mont.
Lượng cation trao đổi của mont. dao động trong khoảng 0,7 – 1,2 mdlg/g. Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo hướng trục c. Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc được gọi là khoảng cách cơ bản có thể thay đổi từ 10 A0 trong mont đehydrat hoàn toàn đến ~ 20 A0 tùy thuộc vào lượng nước bị hấp phụ vào khoảng không gian giữa hai lớp.
khoảng cách này có thể tăng đến ~ 30 A0 khi thay thế các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome, các polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ…[14, 24, 46]. Tính chất của bentonit 1. Tính chất lý – hóa của bentonit Bentonit là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa, tương đối mền và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Tính chất đặc trưng của bentonit là khả năng tạo 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com thành huyền phù khi tiếp xúc với nước, đi kèm với khối lượng tăng lên từ 12 – 15 lần so với khối lượng sét khô và khả năng trao đổi cation cao.
Sự thay thế Si4+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn làm cho lớp sét mang điện tích âm trên bề mặt các lớp sét, điện tích này được cân bằng bởi một số cation khác như K+, Na+, Mg2+, Ca2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp. Các cation này liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy montmorillonit có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100 meq/100 g), rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt. Khả năng trao đổi cation làm cho khoáng bentonit không chỉ trao đổi với các cation vô cơ, mà có liên kết với các phân tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein [28]. Các cation trao đổi giữa lớp khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ nước và tính chất trương nở của sét.
Khả năng trương nở trong nước của bentonit chứa Na lớn hơn bentonit chứa K, Ca hoặc Mg. Khi nước được xen vào mạng lưới khoáng sét là yếu tố quan trọng để điều khiển tính liên kết, huyền phù, nén và một số tính chất khác của montmorillonit. Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước). Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 – 200°C).
Mất nước cấu trúc bắt đầu từ 450 – 500°C và mất hoàn toàn ở 600 – 750°C. Tiếp tục nung đến 800 – 900°C dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit,… phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc khoáng ban đầu. Khả năng hấp thụ và trương nở của montmorillonit nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trong khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp. Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonit [36, 47].
Đặc biệt, tính chất hoá học của bề mặt khoáng sét phụ thuộc vào cấu trúc của khoáng. Đơn vị cơ bản của MMT là một lớp mở rộng của tấm nhôm bát diện (O) kẹp giữa 2 tấm silic tứ diện (T), tạo thành đơn vị TOT. Sắp xếp chồng các đơn vị TOT tạo ra tinh thể MMT. Sự thay thế đồng hình trong tấm bát diện (hoặc trong tứ diện) làm cho cấu trúc dư thừa điện tích âm.
Cation trao đổi giữa lớp sét góp phần 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com đền bù điện tích thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc và giữ cho các lớp liên kết với nhau. Các cation này dễ dàng trao đổi bằng các cation khác có tương tác lớn hơn. Diện tích bề mặt kết hợp với bề mặt cơ bản của đơn vị TOT mở rộng được gọi là bề mặt lớp xen giữa (interlayer surface) khi nó tương ứng với các lớp sắp xếp liên tiếp hoặc là bề mặt ngoài khi nó tương ứng với bề mặt cơ bản bên ngoài của tinh thể. Diện tích bề mặt trong và diện tích bề mặt ngoài chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của MMT.
Mặt khác, cấu trúc tuần hoàn của tinh thể MMT bị gián đoạn ở các cạnh, nơi mà điện tích đền bù của chúng phá vỡ bởi phân tử nước và proton hấp phụ [49]. Do sự gián đoạn này, điện tích bề mặt phụ thuộc vào pH và khả năng phản ứng với các cation, anion và phân tử trung hoà (hữu cơ, vô cơ) tạo thành các liên kết hoá học. Dung lượng cation trao đổi. Khả năng trao đổi cation là một đặc tính quan trọng của bentonit.
Dung lượng cation trao đổi biểu thị khả năng của montmorilonit – khoáng vật chính nằm trong thành phần bentonit, hấp phụ nước và các ion trao đổi.