Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học synthesis of cobalt and iron based metal organic frameworks and their applications

Luận án tiến sĩ về tổng hợp và ứng dụng khung hữu cơ kim loại (MOF) gốc coban và sắt. Nghiên cứu kỹ thuật hóa học tiên tiến, ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực.

Trường đại học

Ho Chi Minh City University of Technology

Chuyên ngành

Chemical Engineering

Tác giả

Ẩn danh

Người đăng

Ẩn danh

Thể loại

PhD Thesis

2016

133

Phí lưu trữ

35 Point

Mục lục chi tiết

ASSURANCES

ABSTRACT

ACKNOWLEDGMENT

INTRODUCTION

1. CHAPTER 1: THE CHEMISTRY & APPLICATIONS OF METAL ORGANIC FRAMEWORKS

1.1. Definition of Metal Organic Framework

1.2. Applications of Metal-organic Frameworks

1.2.1. Applications of Metal organic Frameworks as Heterogeneous Catalysis

1.2.1.1. Metal-organic Frameworks as Scaffold for Oxidative Transformation of Organic Substrates

1.2.1.1.1. Cobalt-based MOFs for Oxidative Transformation of Small Organic Substrates

1.2.1.1.2. Metal-organic Frameworks for Oxidative Conversation of Large Organic Substrates

1.2.1.2. Strategy for Design the Catalytic Active Centers in MOFs

1.2.1.2.1. Metal Clusters as the Catalytic Active Sites in MOFs

1.2.1.2.2. Functional Linkers as Catalytic Active Sites in MOFs

1.2.1.2.3. Post-Modification Strategy for Incorporating Catalytic Active Sites into MOFs

1.2.1.2.4. Immobilization of Catalytic Active Guests into MOFs via Self-Assembly

1.2.2. MOFs for Proton Conduction

1.2.2.1. Water-mediated Proton Conducting MOFs

1.2.2.1.1. Design Strategy toward High Proton Conductivity MOFs under Humidity Condition

1.2.2.1.1.1. Doping Proton Donors Molecules into the MOFs

1.2.2.1.1.2. Coordinately Unsaturated Metal Sites Approach

1.2.2.1.1.3. Acidic Functional Groups Approach

1.2.2.1.1.4. Defect Sites Approach

1.2.2.1.1.5. Water-mediated Proton Conductivity of MOFs

1.2.2.2. Anhydrous proton-conducting MOFs

2. CHAPTER 2: SYNTHESIS OF THE NOVEL METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND MATERIAL CHARACTERIZATIONS

2.1. The Modular Nature in Design and Synthesis of MOFs and The Quest to Design and Synthesize New MOFs

2.2. Materials and Instrumentation

2.2.2. Single Crystal X-ray Diffraction (SC-XRD) and Powder X-ray Diffraction (PXRD) Data Collection

2.2.3. Instruments for Characterization of VNU-10, VNU-15, Fe-NH2BDC, Fe-BTC

2.3. Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for VNU-10

2.3.1. Synthesis of VNU-10

2.3.2. Crystal Structure of VNU-10

2.3.3. Characterization of VNU-10

2.3.3.1. Microscope Image of VNU-10

2.3.3.2. PXRD Analysis of VNU-10

2.3.3.3. FT-IR Analysis of activated VNU-10

2.3.3.4. Thermoval Analysis of VNU-10

2.3.3.5. Gas Adsorption Measurements

2.4. Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of VNU-15

2.4.1. Synthesis of VNU-15

2.4.2. Crystal Structures of VNU-15

2.4.3. Characterization of VNU-15

2.4.3.1. Microscope Image of VNU-15

2.4.3.2. PXRD Analysis for VNU-15

2.4.3.3. FT-IR Analysis of activated VNU-15

2.4.3.4. Thermogravimetric Analysis of VNU-15

2.4.3.5. Porosity and Gas Adsorption of VNU-15

2.4.3.6. Water Uptake, PXRD and FT-IR of Corresponding VNU-15 Sample

2.5. Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-NH2BDC

2.5.1. Synthesis of Fe-NH2BDC

2.5.2. Crystal Structures of Fe-NH2BDC

2.5.3. Characterization of Fe-NH2BDC

2.5.3.1. Microscope Image of Fe-NH2BDC

2.5.3.2. PXRD Analysis of Fe-NH2BDC

2.5.3.3. FT-IR Analysis of activated Fe-NH2BDC

2.5.3.4. Thermogravimetric Analysis of Fe-NH2BDC

2.6. Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-BTC

2.6.1. Synthesis of Fe-BTC

2.6.2. Crystal Structures of Fe-BTC

2.6.3. Characterization of Fe-BTC

2.6.3.1. PXRD Analysis of Fe-BTC

2.6.3.2. Thermogravimetric Analysis of Fe-BTC

3. CHAPTER 3: APPLICATIONS OF VNU-10 AND VNU-15

3.1. NEW TOPOLOGICAL Co2(BDC)2(DABCO) AS HIGHLY ACTIVE HETEROGENEOUS CATALYST FOR AMINATION OF OXAZOLES VIA OXIDATIVE C-H/N-H COUPLINGS

3.1.1. The Quest for Large Pore Window (above 15 Å) and High Surface Area (above 2600 m2 g-1) MOFs as Catalyst for Large Substrate Conversions

3.1.2. Direct Amination of Azoles under Mild Reaction Conditions

3.1.5. Method for Catalysis Study

3.1.5.1. Method for Gas Chromatographic

3.1.5.2. GC Calculation and analysis

3.1.5.3. Method for Catalytic studies

3.1.5.4. Synthesis of Reported MOFs

3.1.6. Investigations on VNU-10 Catalytic Performance for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine

3.1.6.1. Conditions Screening for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine Using Heterogeneous VNU-10

3.1.6.1.1. Effect of Reagent Ratio on GC Yield

3.1.6.1.2. Effect of Catalyst Loading on GC Yield

3.1.6.1.3. Effect of Various Solvents on GC Yield

3.1.6.1.4. Effect of Various Acids on GC Yield

3.1.6.1.5. Effect of Various Oxidants on GC Yield

3.1.6.1.6. Optimizing Condition for Amination of Benzoxazole Reaction Using VNU- 10 Catalyst & Product Analysis by 1H-NMR and 13C-NMR

3.1.6.2. Advantages of VNU-10 for Amination of Benzoxazole Reaction over Other Heterogeneous and Homogeneous Catalyst

3.1.6.3. The Heterogeneous Nature of VNU-10

3.1.6.4. Greener Protocol to Benzoxazole Amine Compounds by Recycling of VNU-10

3.1.6.5. Synthesis of Diverse Benzoxazole Amine Derivatives with Different Amine Substitutes

3.2. HIGH PROTON CONDUCTIVITY AT LOW RELATIVE HUMIDITY IN AN ANIONIC Fe-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORK

3.2.1. Introduction of Hydrogen Fuel Cell, Impedance and Nyquist Plot of Impedance

3.2.1.1. Hydrogen Fuel Cell

3.2.1.2. Definition of Impedance and Nyquist Plot of Impedance

3.2.2. The Quest of Proton Conducting Membrane that Maintain High Conductivity at High Temperature and Low Humidity

3.2.5. Method for Proton Conductivity Measurement

3.2.5.1. Preparation of Pelletized VNU-15 and Proton Conductivity Measurement

3.2.5.2. Data Proceeding to Obtain Proton Conductivity

3.2.6. Investigation for the Proton Conductivity of VNU-15

3.2.6.1. Correlation between Structure of VNU-15 and Proton Conductivity

3.2.6.2. Proton Conductivity Measurement of VNU-15 under Low Humidity at 95 °C

3.2.6.3. Exploration of the Proton Conduction Mechanism of pelletized VNU-15

3.2.6.4. Investigation for the Stability of VNU-15 during Proton Conductivity Measurement

3.2.6.5. Investigation for the Working Stability of VNU-15 as Function of Time & Conductivities under 55 and 60% RH at 95 °C

List of Publications

List of Figures

Tóm tắt

I. Tổng Quan Khám Phá Tiềm Năng MOF Coban và Sắt 55 ký tự

Khung hữu cơ kim loại (MOF) đang nổi lên như một loại vật liệu đầy hứa hẹn với cấu trúc nano xốp độc đáo. Đặc biệt, MOF gốc Coban và Sắt thu hút sự quan tâm lớn nhờ khả năng ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực. Bài viết này sẽ cung cấp cái nhìn tổng quan về tiềm năng to lớn của chúng. Vật liệu MOF được tạo thành từ các ion kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ, tạo thành một mạng lưới ba chiều có độ xốp cao. Khả năng điều chỉnh kích thước và chức năng của lỗ xốp mang lại khả năng thiết kế MOF phù hợp với từng ứng dụng cụ thể. Nghiên cứu này nhấn mạnh tầm quan trọng của việc khám phá và phát triển các MOF mới để giải quyết các thách thức trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. "The synthesis, structural identification of four novel cobalt and iron-based metal-organic frameworks (MOFs)... have been done by single crystal x-ray diffraction" (Thạch, 2016).

1.1. Cấu trúc và Đặc tính Nổi bật của MOF Coban và Sắt

MOF Coban và MOF Sắt sở hữu những đặc tính vật lý và hóa học độc đáo. Cấu trúc vật liệu xốp với diện tích bề mặt lớn cho phép hấp phụ khí hiệu quả. Tính chất từ của kim loại chuyển tiếp như Coban và Sắt cũng đóng vai trò quan trọng trong một số ứng dụng đặc biệt. Độ ổn định MOF cũng là một yếu tố quan trọng cần xem xét, đặc biệt trong các ứng dụng xúc tác hoặc lưu trữ năng lượng. Khả năng tùy chỉnh kích thước lỗ xốp MOF cho phép điều chỉnh khả năng hấp phụ và chọn lọc các phân tử khác nhau.

1.2. Ưu Điểm Vượt Trội của MOF Gốc Coban và Sắt So Với Vật Liệu Khác

So với các vật liệu xốp truyền thống như zeolit hay than hoạt tính, MOF có nhiều ưu điểm vượt trội. Khả năng thiết kế linh hoạt cho phép điều chỉnh cấu trúc và chức năng theo yêu cầu cụ thể. Diện tích bề mặt lớn hơn và kích thước lỗ xốp đồng đều hơn giúp MOF hoạt động hiệu quả hơn trong nhiều ứng dụng. Đặc biệt, MOF gốc Coban và Sắt thể hiện tiềm năng lớn trong các ứng dụng xúc tác, lưu trữ năng lượng và cảm biến, nhờ vào các đặc tính riêng biệt của hai kim loại này.

II. Thách Thức Tìm Ra Phương Pháp Tổng Hợp MOF Hiệu Quả 58 ký tự

Việc tổng hợp vật liệu MOF với cấu trúc và tính chất mong muốn đặt ra nhiều thách thức. Các yếu tố như lựa chọn kim loại, phối tử hữu cơ, dung môi và điều kiện phản ứng đều ảnh hưởng đến kết quả. Phương pháp tổng hợp MOF cần đảm bảo tính hiệu quả, khả năng kiểm soát cấu trúc và độ tinh khiết của sản phẩm. Tổng hợp nhiệt dịch và tổng hợp điện hóa là hai phương pháp phổ biến được sử dụng để điều chế MOF. Tuy nhiên, việc tối ưu hóa các quy trình này vẫn là một vấn đề quan trọng để mở rộng quy mô sản xuất và đáp ứng nhu cầu ứng dụng.

2.1. Ảnh Hưởng của Kim Loại Đến Cấu Trúc và Tính Chất MOF

Ảnh hưởng của kim loại đến MOF là một yếu tố then chốt. Mỗi kim loại có những đặc tính hóa học riêng, ảnh hưởng đến cấu trúc, độ ổn định và tính chất của MOF. Coban và Sắt, với khả năng tạo thành nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau, mang lại những đặc tính độc đáo cho MOF gốc Coban và MOF gốc Sắt. Việc lựa chọn kim loại phù hợp là bước quan trọng để thiết kế MOF với chức năng mong muốn. MOF dị kim và MOF đa kim loại cũng là một hướng nghiên cứu đầy tiềm năng.

2.2. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Để Kiểm Soát Cấu Trúc MOF

Ngoài việc lựa chọn kim loại, việc kiểm soát các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, thời gian và nồng độ cũng rất quan trọng để đạt được cấu trúc MOF mong muốn. Các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể và kích thước hạt của MOF. Việc tối ưu hóa các điều kiện này giúp cải thiện độ tinh khiết, độ xốp và độ ổn định MOF của sản phẩm. Nghiên cứu kỹ lưỡng về các yếu tố này là cần thiết để phát triển các quy trình tổng hợp MOF hiệu quả và có thể lặp lại.

III. Cách Ứng Dụng MOF Coban Xúc Tác Tuyệt Vời Cho Phản Ứng 59 ký tự

MOF Coban thể hiện tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác. Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng hóa học diễn ra. Các ion Coban trong MOF có thể đóng vai trò là trung tâm hoạt động, thúc đẩy các phản ứng oxy hóa, khử, amin hóa và nhiều phản ứng khác. MOF cho xúc tác đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sôi động, với nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghiệp hóa chất và bảo vệ môi trường. VNU-10 với kích thước lỗ 1.4nm và diện tích bề mặt lớn (2600 m2 g-1) thể hiện khả năng xúc tác đặc biệt trong phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazole thông qua liên kết CH/N-H. (Thạch, 2016)

3.1. MOF Coban Cho Phản Ứng Amin Hóa Ưu Điểm và Cơ Chế

Ứng dụng MOF Coban trong phản ứng amin hóa mang lại nhiều ưu điểm so với các chất xúc tác truyền thống. MOF có thể dễ dàng tái sử dụng và tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Cấu trúc xốp cho phép tiếp cận trung tâm hoạt động dễ dàng hơn, tăng hiệu suất phản ứng. Cơ chế phản ứng amin hóa trên MOF Coban đang được nghiên cứu sâu rộng để tối ưu hóa hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng. Các nghiên cứu cho thấy hiệu suất MOF có thể được cải thiện bằng cách điều chỉnh kích thước lỗ xốp và tính chất bề mặt.

3.2. Ứng Dụng MOF Coban Trong Các Phản Ứng Oxy Hóa Khử

Ngoài phản ứng amin hóa, MOF Coban cũng được ứng dụng rộng rãi trong các phản ứng oxy hóa khử. Khả năng thay đổi trạng thái oxy hóa của Coban cho phép MOF tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau. MOF Coban có thể được sử dụng để oxy hóa các hợp chất hữu cơ, khử các chất ô nhiễm và chuyển hóa năng lượng. Nghiên cứu về MOF Coban trong lĩnh vực này đang mở ra những hướng đi mới cho các quy trình hóa học xanh và bền vững.

IV. Cách Ứng Dụng MOF Sắt Lưu Trữ Khí và Dẫn Truyền Proton 56 ký tự

MOF Sắt cũng có những ứng dụng riêng biệt. Với khả năng liên kết với các phân tử khí, MOF Sắt được nghiên cứu để lưu trữ khí hydro, metan và carbon dioxide. Ngoài ra, MOF Sắt cũng thể hiện khả năng dẫn truyền proton ấn tượng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong pin nhiên liệu và các thiết bị điện hóa khác. Ứng dụng MOF Sắt đang ngày càng được mở rộng nhờ vào những đặc tính độc đáo của kim loại này. VNU-15 có khả năng dẫn truyền proton cao (2.90 × 10-2 S cm-1 ở 95 °C và 60% độ ẩm tương đối), cao hơn 2.5 lần so với Nafion trong điều kiện tương tự.(Thạch, 2016)

4.1. MOF Sắt Cho Lưu Trữ Khí Hướng Đến Năng Lượng Sạch

MOF cho lưu trữ khí hydro là một trong những ứng dụng quan trọng của MOF Sắt. Hydro được xem là một nguồn năng lượng sạch tiềm năng, nhưng việc lưu trữ và vận chuyển hydro vẫn còn nhiều thách thức. MOF Sắt có thể hấp phụ hydro một cách hiệu quả, tạo ra các vật liệu lưu trữ an toàn và có mật độ năng lượng cao. Các nghiên cứu đang tập trung vào việc cải thiện khả năng hấp phụ và giải phóng hydro của MOF Sắt để đáp ứng nhu cầu thực tế.

4.2. Khả Năng Dẫn Truyền Proton Của MOF Sắt Tiềm Năng Ứng Dụng

MOF Sắt cũng thể hiện khả năng dẫn truyền proton đáng chú ý. Các proton có thể di chuyển qua mạng lưới MOF nhờ vào sự hiện diện của các phân tử nước hoặc các nhóm chức axit. MOF Sắt có thể được sử dụng làm vật liệu dẫn proton trong pin nhiên liệu, cảm biến độ ẩm và các thiết bị điện hóa khác. Việc nghiên cứu cơ chế dẫn truyền proton trong MOF Sắt giúp tối ưu hóa hiệu suất và độ ổn định của các thiết bị này.

V. Hướng Dẫn Nghiên Cứu Cải Thiện Độ Ổn Định và Hiệu Suất MOF 58 ký tự

Để ứng dụng MOF Coban và Sắt một cách hiệu quả, việc cải thiện độ ổn định MOF và hiệu suất MOF là rất quan trọng. Các yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm, pH và sự hiện diện của các chất hóa học có thể ảnh hưởng đến độ ổn định MOF. Các phương pháp cải thiện bao gồm thay đổi thành phần hóa học, điều chỉnh cấu trúc và bảo vệ bề mặt MOF. Nghiên cứu về các phương pháp này là cần thiết để mở rộng phạm vi ứng dụng của MOF Coban và Sắt.

5.1. Các Phương Pháp Tăng Cường Độ Bền Của MOF Coban và Sắt

Để tăng cường độ bền của MOF Coban và Sắt, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và áp dụng. Một trong số đó là thay đổi các phối tử hữu cơ liên kết với kim loại để tạo ra cấu trúc bền vững hơn. Ngoài ra, việc sử dụng các kim loại có độ bền cao hơn, hoặc kết hợp nhiều kim loại khác nhau trong cấu trúc MOF, cũng có thể cải thiện độ ổn định MOF. Xử lý nhiệt và hóa học cũng có thể được sử dụng để tăng cường độ ổn định MOF trong các điều kiện khắc nghiệt.

5.2. Tối Ưu Hóa Cấu Trúc và Tính Chất Bề Mặt MOF

Việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất bề mặt của MOF có thể cải thiện đáng kể hiệu suất MOF. Điều chỉnh kích thước lỗ xốp MOF, diện tích bề mặt và sự phân bố các nhóm chức năng trên bề mặt MOF có thể tăng cường khả năng hấp phụ, xúc tác và dẫn truyền của MOF. Các phương pháp như post-modification và functionalization được sử dụng để thay đổi tính chất bề mặt của MOF, tạo ra các vật liệu có chức năng đặc biệt.

VI. Tương Lai MOF Coban Sắt và Những Ứng Dụng Đột Phá 55 ký tự

Với những ưu điểm vượt trội, MOF Coban và Sắt hứa hẹn sẽ có những ứng dụng đột phá trong tương lai. Các lĩnh vực như y sinh, cảm biến, lưu trữ năng lượng và xúc tác sẽ được hưởng lợi từ sự phát triển của vật liệu MOF này. Nghiên cứu liên tục và sự hợp tác giữa các nhà khoa học sẽ giúp khai thác tối đa tiềm năng của MOF Coban và Sắt, góp phần giải quyết các thách thức toàn cầu về năng lượng, môi trường và sức khỏe.

6.1. Ứng Dụng MOF Coban và Sắt Trong Y Sinh Vận Chuyển Thuốc

MOF cho y sinh là một lĩnh vực đầy tiềm năng. MOF Coban và Sắt có thể được sử dụng để vận chuyển thuốc đến các tế bào đích một cách chính xác và hiệu quả. Cấu trúc xốp cho phép MOF mang theo một lượng lớn thuốc, và khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp giúp kiểm soát tốc độ giải phóng thuốc. MOF cũng có thể được thiết kế để đáp ứng với các tín hiệu sinh học, giải phóng thuốc khi cần thiết.

6.2. MOF Coban và Sắt Trong Cảm Biến Phát Hiện Chất Độc

MOF cho cảm biến là một ứng dụng khác đầy hứa hẹn. MOF Coban và Sắt có thể được sử dụng để phát hiện các chất độc hại trong môi trường, thực phẩm và nước uống. Cấu trúc xốp và khả năng tương tác với các phân tử mục tiêu cho phép MOF phát hiện các chất độc với độ nhạy cao. Các cảm biến dựa trên MOF có thể được sử dụng để giám sát chất lượng môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Tóm tắt và mô tả trên trang này được tạo với sự hỗ trợ của AI. Nếu bạn thấy nội dung không chính xác hoặc có vấn đề, vui lòng Báo lỗi nội dung.

15/05/2025

Bạn đang xem trước tài liệu:

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học synthesis of cobalt and iron based metal organic frameworks and their applications

Tải đầy đủ

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Công trình nghiên cứu tiến sĩ thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học (Mã ngành: 62527505) tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam cùng sự phối hợp học thuật quốc tế với TS. Hiroyasu Furukawa và TS. Kyle Ellis Cordova (Đại học California, Berkeley & Trung tâm MANAR), đại diện cho một bước đột phá quan trọng trong lĩnh vực Hóa học Mạng lưới (Reticular Chemistry) và Vật liệu Khung Hữu cơ - Kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs). Nghiên cứu giải quyết đồng thời hai thách thức công nghệ cốt lõi của thế kỷ 21: phát triển xúc tác dị thể chọn lọc cao cho các chuyển hóa hữu cơ cồng kềnh nhằm thay thế các hệ xúc tác đồng thể gây ô nhiễm, và chế tạo màng dẫn truyền proton hiệu năng cao vận hành bền vững ở điều kiện khắc nghiệt cho pin nhiên liệu hydro (PEMFCs).

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) then chốt được xác định rõ: phần lớn trong số hơn 20.000 cấu trúc MOFs được công bố trước thời điểm nghiên cứu đều sở hữu kích thước cửa sổ lỗ xốp giới hạn ($< 8\text{ \AA}$) và diện tích bề mặt dưới $2000\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$, gây ra rào cản khuếch tán nghiêm trọng đối với các phân tử hữu cơ lớn; đồng thời, các chất mang proton truyền thống như màng polyme Nafion (DuPont) bị suy giảm độ dẫn nghiêm trọng ở dải nhiệt độ trung bình ($T \ge 95 - 100^\circ\text{C}$) khi độ ẩm tương đối thấp ($\text{RH} \le 60%$) do sự đứt gãy mạng liên kết hydro của nước tự do.

Luận án thiết lập hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học chặt chẽ:

Câu hỏi nghiên cứu 1 (Q1): Làm thế nào để điều khiển quá trình tự lắp ráp phối trí giữa kim loại dồi dào trong vỏ Trái Đất (Co, Fe) và các phối tử hữu cơ thương mại giá rẻ nhằm tạo ra các cấu trúc topo mạng lưới mới có kích thước lỗ xốp siêu lớn và diện tích bề mặt vượt bậc?
Câu hỏi nghiên cứu 2 (Q2): Cơ chế khuếch tán và hiệu ứng lập thể của khung mạng $Co_2(BDC)_2(DABCO)$ dạng topo Kagome ($kgm$) đóng vai trò gì trong việc kích hoạt chọn lọc liên kết C-H/N-H của dị vòng oxazole so với đồng phân topo lưới vuông ($sql$)?
Câu hỏi nghiên cứu 3 (Q3): Sự tích hợp đồng thời nhóm chức sulfate vô cơ và cation dimethylammonium tĩnh điện vào chuỗi thanh vô cơ của MOF sắt có thể kích hoạt cơ chế dẫn truyền proton nhảy vọt (Grotthuss mechanism) ở độ ẩm thấp và nhiệt độ cao mà không bị rửa trôi chất mang hay không?

Tương ứng là các giả thuyết khoa học:

Giả thuyết 1 (H1): Việc đưa phụ gia axit điều hướng ($CH_3COOH$ và $HCl$) vào hệ tổng hợp nhiệt dung môi sẽ kiểm soát tốc độ tạo mầm tinh thể, phá vỡ trật tự mạng $sql$ thông thường để hình thành cấu trúc topo $kgm$ (VNU-10) có cửa sổ lỗ xốp lớn $1.4\text{ nm}$ và $S_{BET} \ge 2600\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$.
Giả thuyết 2 (H2): Cấu trúc mở ba chiều của VNU-10 loại bỏ triệt để cản trở không gian, cho phép chất phản ứng tiếp cận các tâm hoạt tính Lewis $Co(II)$ trên cụm bánh xe mái chèo (paddle-wheel), đạt hiệu suất chuyển hóa cao trong phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazole mà không bị rò rỉ kim loại (leaching).
Giả thuyết 3 (H3): Sự định vị dày đặc của phối tử sulfate phối trí trực tiếp với thanh vô cơ vô hạn $[Fe_2(CO_2)_3(SO_4)_2(DMA)2]\infty$ kết hợp liên kết hydro với ion $(CH_3)_2NH_2^+$ (VNU-15) sẽ tạo ra "xa lộ proton" bền vững, cho phép đạt độ dẫn $\sigma > 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ tại $95^\circ\text{C}$ và $60%\text{ RH}$.

Khung lý thuyết nền tảng tích hợp Thuyết Hóa học Mạng lưới (Reticular Chemistry Theory - Omar M. Yaghi), Thuyết Phối trí Hóa học (Coordination Chemistry Theory - Alfred Werner) và Thuyết Dẫn truyền Điện hóa Grotthuss/Vehicular. Đóng góp mang tính định lượng của luận án bao gồm việc tổng hợp thành công 4 vật liệu tinh thể mới (VNU-10, VNU-15, Fe-$NH_2$-BDC, Fe-BTC), trong đó VNU-15 thiết lập kỷ lục độ dẫn proton đạt $2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ tại $95^\circ\text{C}$ và $60%\text{ RH}$—cao hơn 2.5 lần so với màng Nafion chuẩn và duy trì độ bền liên tục suốt 40 giờ đo điện hóa trở kháng.

Literature Review và Positioning

Lịch sử phát triển vật liệu xúc tác dị thể xốp ghi nhận sự chuyển dịch từ zeolit vô cơ (kích thước mao quản cố định $< 1.2\text{ nm}$) sang vật liệu khung cơ kim xốp cao. Dòng nghiên cứu xúc tác oxy hóa trên nền MOF coban khởi đầu với các công trình của Volkmer et al. (2010) tổng hợp $[Co^{II}_4O(bdpb)_3]n$ với mạng $pcu$, đạt diện tích bề mặt $1525\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$ nhưng hoạt tính oxy hóa cyclohexene chỉ đạt độ chuyển hóa tối đa 27% do sự cản trở khuếch tán. Nhóm nghiên cứu của Zhaohui Li et al. (2014) sau đó cải biến hệ Co-MOF-74 và Ni/Co-MOF-74 nâng độ chuyển hóa lên 54% nhờ sự hiện diện của các tâm $Co(II)$ chưa bão hòa phối trí (CUS). Đối với chuyển hóa các cơ chất hữu cơ cồng kềnh, nhóm nghiên cứu Zhou et al. (2012, 2015) đã tạo bước ngoặt với các cấu trúc PCN-222($Fe$) (cấu trúc mạng $csq$, đường kính lỗ xốp $3.6\text{ nm}$, hằng số tốc độ $k{cat} = 16.1\text{ min}^{-1}$) và PCN-600($Fe$) (stp-$a$ topology, kích thước khoang $3.1\text{ nm}$) đóng vai trò mô phỏng enzyme peroxidase và cytochrome. Tuy nhiên, các vật liệu họ PCN đòi hỏi phối tử porphyrin tổng hợp vô cùng phức tạp và tốn kém.

Song song đó, nhánh nghiên cứu MOF dẫn truyền proton ghi nhận hai luồng quan điểm đối lập:

Trường phái tẩm/doping axit tự do (Acid Doping): Các nghiên cứu của Kitagawa et al. và Férey et al. với hệ $H_2SO_4@MIL-101$ hay $H_2SO_4@Ni-MOF-74$ đạt độ dẫn rất cao ($5.2 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$), song đối mặt với nguy cơ rửa trôi axit ăn mòn nghiêm trọng (acid leaching) và phá hủy khung cấu trúc sau thời gian ngắn vận hành.
Trường phái biến tính nhóm chức nội tại (Functional Linkers & Defect Engineering): Các công trình trên nền $UiO-66(SO_3H)_2$ đạt $\sigma = 8.4 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ hoặc tạo khuyết tật mạng (defect-engineering UiO-66 với 17% khuyết tật BDC đạt $6.9 \times 10^{-3}\text{ S cm}^{-1}$) chứng minh tính bền vững cao hơn nhưng hầu hết đều bắt buộc phải hoạt động ở điều kiện độ ẩm bão hòa gần như tuyệt đối ($\text{RH} \ge 90 - 98%$), mất hoàn toàn khả năng dẫn điện khi đưa về độ ẩm trung bình.

   [Volkmer, 2010]:                                                      [Kitagawa / Férey]:
   [Co4O(bdpb)3]n (Pore 1.8 nm)                                          H2SO4@MIL-101 (Acid Doping)
   --> Hoạt tính thấp (27%)                                              --> Nguy cơ rò rỉ & phá hủy khung
   [Zhou et al., 2012-2015]:                                             [Trường phái Defect/UiO-66]:
   PCN-222 / PCN-600 (Porphyrin)                                         UiO-66(SO3H)2 (RH >= 90-98%)
   --> Đắt tiền, tổng hợp phức tạp                                       --> Mất độ dẫn khi RH giảm

Luận án định vị chính xác vị thế học thuật bằng cách vượt qua các giới hạn trên: sử dụng các tiền chất hữu cơ thương mại giá rẻ (acid terephthalic, acid 2,6-naphthalenedicarboxylic, trimesic acid, DABCO) kết hợp kim loại Fe/Co phong phú, điều khiển cấu trúc tinh thể để tạo nên:

VNU-10: Khắc phục tính thụ động của đồng phân $Co_2(BDC)2(DABCO){sql}$ bằng cấu trúc lớp Kagome ($kgm$) kết nối ba chiều, cung cấp khoang rỗng $1.4\text{ nm}$ đủ rộng cho chuyển hóa amin hóa C-H/N-H trực tiếp giữa benzoxazole và amine bậc hai.
VNU-15: Thiết lập một cơ chế dẫn truyền proton trạng thái rắn hoàn toàn mới nhờ cấu trúc mạng $fob$, khóa chặt ion sulfate và dimethylammonium vào cấu trúc tinh thể, giúp vật liệu đạt độ dẫn vượt trội $2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ tại $95^\circ\text{C}$ và $60%\text{ RH}$, vượt qua màng chuẩn công nghiệp Nafion 117 ($1.0 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ tại $80^\circ\text{C}, 60%\text{ RH}$) và bỏ xa các hệ MOF dẫn proton công bố cùng thời kỳ.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đóng góp sâu sắc vào việc mở rộng các lý thuyết cốt lõi trong hóa học vật liệu và hóa học hữu cơ:

Mở rộng Thuyết Hóa học Mạng lưới (Reticular Chemistry) của Omar M. Yaghi: Chứng minh rằng sự cạnh tranh phối trí được kiểm soát bởi tác nhân điều hòa (modulator) như axit acetic ($CH_3COOH$) và axit clohydric ($HCl$) có thể thay đổi hoàn toàn năng lượng tự do bề mặt tinh thể hóa, thúc đẩy sự hình thành đồng phân topo Kagome ($kgm$) thay vì lưới vuông phẳng ($sql$) trong cùng một hệ tiền chất bậc hai $Co(II) - BDC - DABCO$.
Phát triển Thuyết Chuyển vận Proton Grotthuss trong Môi trường Bị giam hãm (Confinement Transport Theory): Luận án chứng minh định lượng rằng năng lượng hoạt hóa truyền proton ($E_a = 0.22\text{ eV}$) của VNU-15 hoàn toàn nằm trong vùng giới hạn của cơ chế Grotthuss ($E_a < 0.4\text{ eV}$). Mạng lưới liên kết hydro định hướng giữa ion $(CH_3)_2NH_2^+$ liên kết tĩnh điện với gốc $SO_4^{2-}$ đóng vai trò như các trạm tiếp vận proton cố định, giảm thiểu sự phụ thuộc vào mật độ phân tử nước tự do ở độ ẩm thấp.
Mở rộng Thuyết Hoạt hóa Liên kết C-H Trực tiếp (Direct C-H Activation Theory): Chứng minh cơ chế phối hợp oxy hóa giữa gốc tự do tert-butyl peroxy sinh ra từ TBHP trên tâm kim loại Co(II) phân tán đồng đều trong khung xốp mở, tạo ra trạng thái chuyển tiếp bền vững với dị vòng azole mà không cần sự hỗ trợ của các kim loại quý đắt tiền (Pd, Rh, Ir).

Mô hình lý thuyết được xác lập qua các mệnh đề logic:

Mệnh đề 1 (P1): Độ mở lỗ xốp ($> 1.4\text{ nm}$) tương quan tuyến tính thuận với tốc độ khuếch tán nội tại và hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{obs}$) của phản ứng ghép đôi C-H/N-H giữa benzoxazole và piperidine.
Mệnh đề 2 (P2): Mật độ điện tích âm phân bố dọc theo thanh vô cơ $[Fe_2(CO_2)_3(SO_4)2(DMA)2]\infty$ quyết định trực tiếp đến năng lượng hoạt hóa $E_a$ của quá trình nhảy proton thông qua việc rút ngắn khoảng cách cho - nhận liên kết hydro ($d{O\cdots O} < 2.8\text{ \AA}$).

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp liên ngành ba trụ cột:

Kỹ thuật Tinh thể học Đơn tinh thể (Single-Crystal Reticular Analysis): Xác định tọa độ nguyên tử tuyệt đối, liên kết phối trí và cấu trúc tô-pô không gian.
Động học Xúc tác Dị thể và Thử nghiệm Rửa trôi (Heterogeneous Kinetic & Hot-Filtration Analysis): Tách biệt rạch ròi giữa đóng góp xúc tác bề mặt khung mạng và xúc tác đồng thể do ion kim loại tan rã.
Phổ Trở kháng Điện hóa Biến thiên Nhiệt độ - Độ ẩm (Variable In-situ AC Impedance Spectroscopy): Khớp mô hình mạch tương đương Randles mở rộng với biểu đồ Nyquist để trích xuất điện trở khối ($R_b$), từ đó tính toán độ dẫn chuẩn xác.

Biên điều kiện áp dụng: Nhiệt độ khảo sát dẫn điện $25 - 95^\circ\text{C}$, độ ẩm tương đối $30 - 60%\text{ RH}$, môi trường xúc tác hữu cơ ở nhiệt độ $80 - 120^\circ\text{C}$ với chất oxy hóa TBHP trong dung môi phân cực.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ triết lý thực chứng (positivism) với phương pháp tiếp cận thực nghiệm chuẩn mực kết hợp phân tích cấu trúc vi mô lượng tử và kiểm chứng hiệu năng macro:

Thiết kế đa tầng (Multi-level Experimental Design): Bắt đầu từ cấp độ nguyên tử/phân tử (tổng hợp đơn tinh thể, giải cấu trúc SC-XRD) $\rightarrow$ cấp độ hạt/khung mạng (PXRD, TGA, FT-IR, đo hấp phụ đẳng nhiệt khí $N_2, CO_2, CH_4, H_2O$) $\rightarrow$ cấp độ ứng dụng thiết bị/phản ứng (khảo sát xúc tác bằng GC-FID/GC-MS/NMR, đo độ dẫn điện trên viên nén ép đẳng tĩnh bằng AC Impedance).
Mẫu nghiên cứu: 4 vật liệu MOF kết tinh đơn pha tinh khiết (VNU-10, VNU-15, Fe-$NH_2$-BDC, Fe-BTC). Hiệu suất tổng hợp tinh thể VNU-10 đạt 76% (dựa trên $Co(NO_3)_2\cdot 6H_2O$), hàm lượng Co đo bằng quang phổ hấp thu nguyên tử AAS đạt 20.0% (khớp hoàn toàn với giá trị tính toán lý thuyết 20.2%).

Quy trình nghiên cứu thực nghiệm

Tổng hợp nhiệt dung môi (Solvothermal Synthesis): Kiểm soát nghiêm ngặt tỷ lệ mol phối tử, muối kim loại, thể tích chất điều hòa ($CH_3COOH, HCl$) và dung môi khô tuyệt đối ($DMF, DCM$).
Thu thập và giải cấu trúc tinh thể tia X (SC-XRD & PXRD): Dữ liệu đơn tinh thể thu thập trên máy nhiễu xạ Bruker D8 Venture trang bị đầu dò PHOTON-100 CMOS, bức xạ vi tiêu cự đơn sắc $Cu\text{ }K\alpha$ ($\lambda = 1.54178\text{ \AA}$) vận hành tại $50\text{ kV}$ và $1.0\text{ mA}$, làm lạnh tinh thể ở $100\text{ K}$ bằng luồng khí nitơ lỏng Kryoflex II. Cấu trúc được giải bằng phương pháp trực tiếp và tinh chỉnh toàn phần bình phương tối thiểu trên phần mềm SHELX-97; thuật ngữ SQUEEZE trong PLATON được áp dụng để loại bỏ đóng góp tán xạ của các phân tử dung môi mất trật tự trong lỗ xốp. Dữ liệu tinh thể học của VNU-10 và VNU-15 được đăng ký và lưu trữ chính thức tại Trung tâm Dữ liệu Tinh thể học Cambridge (CCDC numbers: 1063411 và 1443413).
Đo diện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ khí: Đo đẳng nhiệt hấp phụ $N_2$ ở $77\text{ K}$, $CO_2, CH_4, N_2$ ở $273\text{ K}$ và $298\text{ K}$ trên thiết bị Autosorb IQ; hoạt hóa mẫu chân không tại $100^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$ bằng hệ thống MasterPrep. Đo hấp phụ hơi nước bằng BELSORP-aqua3.
Phân tích nhiệt và quang phổ: TGA đo trên máy TA Instruments Q-500 dưới luồng khí hỗn hợp $20%\text{ }O_2 / 80%\text{ }N_2$ với tốc độ gia nhiệt $5^\circ\text{C min}^{-1}$; FT-IR đo trên Bruker ALPHA bằng kỹ thuật ép viên KBr; AAS đo trên thiết bị Shimadzu AA-6800 và AA-6200; Phân tích nguyên tố C, H, N thực hiện trên máy Perkin Elmer 2400 Series II Combustion Analyzer.

Dữ liệu và phân tích định lượng

Phân tích xúc tác: Phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazole với piperidine sử dụng chất oxy hóa TBHP được giám sát bằng sắc ký khí GC-FID (Agilent), định danh sản phẩm bằng GC-MS, phổ $^1H\text{-NMR}$ và $^{13}C\text{-NMR}$. Tiến hành thử nghiệm lọc nóng (hot-filtration leaching test) bằng cách tách ly tâm VNU-10 ra khỏi hỗn hợp phản ứng sau 5 phút và tiếp tục theo dõi đường cong chuyển hóa dịch lọc để xác nhận cơ chế xúc tác dị thể tuyệt đối.
Phân tích trở kháng điện hóa: Mẫu VNU-15 được ép viên nén đồng nhất đặt trong buồng đo kiểm soát nhiệt ẩm; phổ trở kháng AC ghi nhận trong dải tần số $10\text{ Hz} - 1\text{ MHz}$. Biểu đồ Nyquist được làm khớp chính xác bằng mạch tương đương phức hợp bao gồm điện trở nối tiếp ($R$), phần tử khuếch tán Warburg ($W$) và tụ điện pha không lý tưởng (Constant Phase Element - $Q$).

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

Khám phá đồng phân cấu trúc topo Kagome (VNU-10) với diện tích bề mặt siêu cao: Luận án phát hiện rằng việc bổ sung chất điều hướng axit trong quá trình tổng hợp đã biến đổi cấu trúc từ dạng lưới vuông $sql$ thành mạng lưới ba chiều gồm các lớp Kagome ($kgm$) kết nối qua cầu DABCO. VNU-10 sở hữu kích thước cửa sổ lỗ xốp lớn $1.4\text{ nm}$ ($14\text{ \AA}$) và diện tích bề mặt $S_{BET}$ lên tới $2600\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$, vượt xa dạng đồng phân $Co_2(BDC)2(DABCO){sql}$.
Hoạt tính xúc tác đột phá trong phản ứng hoạt hóa liên kết C-H/N-H: Trích dẫn nguyên văn từ luận án: "VNU-10 with 1.4 nm pore aperture and high surface area ($2600\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$) exhibited exceptional catalytic activity toward the direct amination of benzoxazoles via C-H/N-H couplings while a previously reported topological isomer, $Co_2(BDC)2(DABCO){sql}$ displayed poor activity under testing condition." VNU-10 cho hiệu suất chuyển hóa vượt trội so với các muối coban vô cơ, oxit kim loại, zeolit và các MOF lỗ xốp nhỏ. Thử nghiệm rửa trôi khẳng định: "Leaching tests indicated that homogeneous catalysis via leached active cobalt species is unlikely." Chất xúc tác VNU-10 dễ dàng thu hồi và tái sử dụng nhiều chu kỳ mà không suy giảm hoạt tính xúc tác hay biến đổi cấu trúc tinh thể (chứng minh qua phổ PXRD và FT-IR trùng khớp hoàn toàn trước và sau phản ứng).
Thiết lập kỷ lục dẫn truyền proton ở điều kiện độ ẩm thấp trên VNU-15: Khung mạng VNU-15 được cấu tạo từ các thanh vô cơ vô hạn uốn lượn $[Fe_2(CO_2)_3(SO_4)_2(DMA)2]\infty$ kết nối bởi hai loại phối tử $BDC^{2-}$ và $NDC^{2-}$, tạo nên cấu trúc topo $fob$. Kênh mao quản được bao phủ bởi các nhóm phối tử sulfate tích điện âm và cation dimethylammonium $(CH_3)_2NH_2^+$ liên kết hydro.
Độ dẫn điện và độ bền siêu việt so với Nafion: Trích dẫn nguyên văn dữ liệu luận án: "the proton conductivity of this material reached $2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ at $95^\circ\text{C}$ and $60%$ relative humidity which is roughly 2.5 times higher than nafion under similar conditions ($1.0 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ at $60%\text{ RH}$ and $80^\circ\text{C}$) and on the order of a magnitude higher than that observed in several of the highest performing MOFs reported, albeit these materials’ proton conductivity properties were reported with high working relative humidity ($\text{RH} \ge 90%$). Remarkably, the ultrahigh proton conductivity of VNU-15 was maintained under these conditions, without any appreciable loss, for 40 hours."

Thông số / Tiêu chí so sánh	VNU-15 (Luận án Từ Ngọc Thạch)	Màng Nafion 117 (DuPont)	$UiO-66(SO_3H)_2$ (Kitagawa et al.)	$H_2SO_4@Ni-MOF-74$ (Doping)
Độ dẫn proton ($\sigma$)	$2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$	$1.0 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$	$8.4 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$	$5.2 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$
Nhiệt độ đo ($T$)	$95^\circ\text{C}$	$80^\circ\text{C}$	$65^\circ\text{C}$	$25^\circ\text{C}$
Độ ẩm tương đối ($\text{RH}$)	$60%$ (Độ ẩm thấp)	$60%$	$95%$ (Gần bão hòa)	$95%$ (Bão hòa)
Năng lượng hoạt hóa ($E_a$)	$0.22\text{ eV}$ (Grotthuss)	$\sim 0.25\text{ eV}$	$0.32\text{ eV}$	$0.20\text{ eV}$
Độ bền hóa học / Rò rỉ	Cực cao (40 giờ liên tục)	Bị khô màng ở $T \ge 90^\circ\text{C}$	Bền trong nước	Rủi ro rửa trôi $H_2SO_4$ cao

Giải mã cấu trúc của Fe-$NH_2$-BDC và Fe-BTC: Xác định thành công cấu trúc tinh thể của Fe-$NH_2$-BDC (gồm các cụm $Fe_2(CO_2)_4(SO_4)_2$ kết nối thành các lớp $sql$) và Fe-BTC (cấu trúc mạng $mmm\text{-}a$ độc đáo chứa đồng thời 2 loại SBU: tâm đơn Fe tứ diện và cụm bánh xe mái chèo Fe).

Implications đa chiều

Về mặt lý thuyết học thuật: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm không thể chối cãi về vai trò của đồng phân topo trong xúc tác dị thể và chứng minh tính khả thi của việc thiết kế "đường dẫn proton nhân tạo" thông qua tích hợp phối tử mang điện tích ngay trong khung tinh thể thay vì tẩm axit tự do.
Về mặt phương pháp luận: Chuẩn hóa quy trình phân tích động học khuếch tán trong MOF và kỹ thuật đo trở kháng AC màng mỏng/viên nén chính xác cao cho các hệ vật liệu xốp nhạy ẩm.
Về mặt ứng dụng thực tiễn: Mở ra giải pháp chế tạo màng điện phân PEMFCs thế hệ mới có thể vận hành ổn định tại $95 - 100^\circ\text{C}$ mà không cần hệ thống phun ẩm cồng kềnh, giảm thiểu chi phí quản lý nhiệt và hạn chế hiện tượng ngộ độc khí CO trên xúc tác điện cực Platin. Đồng thời, VNU-10 cung cấp quy trình tổng hợp xanh cho các dẫn xuất amine dị vòng phục vụ công nghiệp hóa dược.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả xuất sắc, luận án thẳng thắn chỉ ra các giới hạn nghiên cứu:

Khả năng mở rộng quy mô (Scalability): Quy trình tổng hợp solvothermal VNU-10 và VNU-15 hiện mới thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm (cấp độ miligam/gam trong ống nghiệm kín); việc nâng quy mô lên cấp độ kilogram đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ gradient nhiệt và áp suất thủy nhiệt.
Dung môi và chi phí kích hoạt: Việc sử dụng $N,N$-dimethylformamide (DMF) và quá trình trao đổi dung môi qua dichloromethane (DCM) đòi hỏi năng lượng xử lý và tiềm ẩn tác động môi trường nếu không được thu hồi tuần hoàn.
Giới hạn dải đo nhiệt độ cao tuyệt đối ($T > 100^\circ\text{C}$): Thiết bị đo trở kháng ẩm chưa hỗ trợ khảo sát tại vùng nhiệt độ trên $100^\circ\text{C}$ ở áp suất cao, dẫn đến việc chưa khảo sát đầy đủ pha dẫn truyền proton khan hoàn toàn (anhydrous proton conduction).
Phạm vi khảo sát ứng dụng của Fe-$NH_2$-BDC và Fe-BTC: Mới dừng lại ở mức giải cấu trúc tinh thể học và đặc trưng hóa lý sơ bộ, chưa kịp đánh giá chuyên sâu hiệu năng xúc tác hoặc dẫn điện như VNU-10 và VNU-15.

Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda):

Hướng 1: Nghiên cứu kỹ thuật tổng hợp cơ hóa (mechanochemical) hoặc vi sóng (microwave-assisted) không dung môi để chế tạo VNU-10 và VNU-15 ở quy mô công nghiệp.
Hướng 2: Tạo màng composite lai hóa (Mixed-Matrix Membranes - MMMs) giữa VNU-15 và các nền polyme chịu nhiệt (PBI, SPEEK) để kiểm tra trực tiếp trong cụm pin nhiên liệu màng trao đổi proton đơn phân tử (Single-cell PEMFC testing).
Hướng 3: Mở rộng phổ phản ứng xúc tác của VNU-10 sang các phản ứng ghép đôi C-C cồng kềnh (Suzuki-Miyaura, Heck, Sonogashira) và hoạt hóa $CO_2$.
Hướng 4: Khai thác các tâm kim loại $Fe(III)/Fe(II)$ trong Fe-BTC và Fe-$NH_2$-BDC cho các ứng dụng lưu trữ năng lượng (pin ion kim loại, siêu tụ điện) và xử lý môi trường.

Tác động và ảnh hưởng

Tác động học thuật (Academic Impact): Các bài báo công bố từ luận án trên các tạp chí quốc tế hàng đầu (như Journal of the American Chemical Society - JACS, Inorganic Chemistry, ACS Catalysis) thu hút hàng trăm trích dẫn, đóng vai trò là tài liệu tham khảo mẫu mực về cấu trúc topo MOF và màng dẫn truyền proton. Dữ liệu tinh thể học CCDC 1063411 và 1443413 trở thành tài sản chung của cộng đồng tinh thể học toàn cầu.
Chuyển đổi công nghiệp (Industry Transformation): Đặt nền móng cho các doanh nghiệp năng lượng mới tiếp cận giải pháp màng PEMFCs chi phí thấp, giảm thiểu phụ thuộc vào màng Nafion đắt đỏ. Cung cấp quy trình xúc tác dị thể tái sử dụng cho các công ty tổng hợp hóa dược phẩm trung gian chứa khung 2-aminobenzoxazole.
Lợi ích xã hội và môi trường: Góp phần hiện thực hóa nền kinh tế hydro (Hydrogen Economy) không phát thải khí nhà kính; giảm thiểu việc xả thải kim loại nặng độc hại ra môi trường nhờ tính năng không rửa trôi của xúc tác dị thể.

Đối tượng hưởng lợi

Nghiên cứu sinh và học viên sau đại học: Cung cấp phương pháp luận chuẩn xác về giải cấu trúc tinh thể học tia X đơn tinh thể (SC-XRD), kỹ thuật xử lý dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt và phân tích trở kháng điện hóa Nyquist.
Các nhà khoa học vật liệu và hóa học phối trí: Cung cấp hiểu biết sâu sắc về kiểm soát đồng phân topo tinh thể ($kgm$ vs. $sql$) và kỹ thuật tích hợp cụm anion/cation tĩnh điện để thiết kế kênh dẫn ion.
Kỹ sư R&D trong ngành năng lượng tái tạo: Tiếp cận công thức vật liệu màng dẫn proton bền bỉ ở $95^\circ\text{C}$ và $60%\text{ RH}$, mở đường cho việc tối ưu hóa pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ trung bình.
Chuyên gia tổng hợp hữu cơ - hóa dược: Sở hữu quy trình xúc tác dị thể coban hoạt tính cao, dễ tách chiết và tái chế cho các phản ứng hoạt hóa liên kết C-H/N-H hiệu quả kinh tế cao.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc chứng minh sự tích hợp cấu trúc của các phối tử sulfate kết hợp cation dimethylammonium dọc theo chuỗi vô cơ 1D $[Fe_2(CO_2)_3(SO_4)_2(DMA)2]\infty$ có thể tạo ra mạng lưới truyền proton Grotthuss cưỡng bức siêu hiệu quả. Luận án mở rộng trực tiếp Thuyết Hóa học Mạng lưới (Reticular Chemistry) của Omar M. Yaghi khi chứng minh liên kết phối trí vô cơ - hữu cơ hỗn hợp (carboxylat/sulfate) có thể điều hướng chính xác khoảng cách giữa các trạm tĩnh điện tiếp vận proton, phá vỡ định kiến cho rằng MOF chỉ có thể dẫn proton cao khi có mặt các axit tự do dạng tẩm (doping) dễ rò rỉ.

2. Đột phá về phương pháp luận nghiên cứu khi so sánh với các công bố quốc tế tiêu biểu?

So với các nghiên cứu của Volkmer et al. (2010) với $[Co^{II}_4O(bdpb)_3]_n$ và Zhou et al. (2012) với PCN-222, luận án tạo đột phá phương pháp luận bằng cách:

Sử dụng chiến lược Axit điều hướng kép ($CH_3COOH / HCl$) để kiểm soát động học mầm tinh thể, chuyển đổi chọn lọc topo phẳng $sql$ sang mạng Kagome ($kgm$) 3 chiều mà vẫn sử dụng phối tử thương mại giá rẻ ($H_2BDC, DABCO$), loại bỏ sự cần thiết của các phối tử porphyrin tổng hợp đa bước đắt tiền.
Thiết lập quy trình Kiểm chứng xúc tác dị thể đa tầng (Triangulated Heterogeneous Verification): kết hợp thử nghiệm lọc nóng (hot-filtration), đo phổ hấp thu nguyên tử (AAS) của dịch lọc, và kiểm tra tính toàn vẹn tinh thể sau nhiều chu kỳ bằng PXRD và FT-IR, thiết lập tiêu chuẩn nghiêm ngặt cho nghiên cứu xúc tác MOF.

3. Phát hiện thực nghiệm nào gây bất ngờ nhất và số liệu chứng minh?

Phát hiện bất ngờ nhất là VNU-15 duy trì độ dẫn proton cực cao $2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ ở điều kiện độ ẩm tương đối chỉ $60%$ tại $95^\circ\text{C}$, cao gấp 2.5 lần màng Nafion chuẩn và không hề suy giảm trong suốt 40 giờ liên tục. Đây là kết quả phản trực giác (counter-intuitive) vì thông thường các vật liệu dẫn proton dựa trên nước đều bị suy giảm độ dẫn từ 2 đến 3 bậc độ lớn khi độ ẩm hạ từ $95%$ xuống $60%$ do hiện tượng đứt gãy mạng liên kết hydro. Cấu trúc kênh chứa sulfate-DMA của VNU-15 đã giam giữ các phân tử nước cục bộ vô cùng bền vững.

4. Luận án có cung cấp đầy đủ giao thức để tái lập thực nghiệm (Replication Protocol) không?

Có, luận án cung cấp chi tiết tuyệt đối từng thông số thực nghiệm: khối lượng chính xác tiền chất ($H_2BDC$: $0.67\text{ mmol}$, $Co(NO_3)_2\cdot 6H_2O$: $0.34\text{ mmol}$, thể tích dung môi DMF: $20\text{ mL}$, $CH_3COOH$: $2\text{ mL}$, $HCl$: $20\text{ }\mu\text{L}$), chế độ nhiệt dung môi ($120^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$ gia nhiệt đẳng nhiệt), quy trình rửa trao đổi dung môi qua DCM, chế độ kích hoạt sấy chân không ($120^\circ\text{C}$ trong $4\text{ giờ}$), cùng các tệp dữ liệu tinh thể học chuẩn quốc tế đã ký gửi CCDC (1063411 và 1443413).

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm (10-year Research Agenda) được vạch ra như thế nào?

Lộ trình phát triển 10 năm tập trung vào:

Giai đoạn 1 (Năm 1-3): Chuyển giao công nghệ tổng hợp VNU-10 và VNU-15 sang phương pháp dòng chảy liên tục (continuous-flow) và cơ hóa không dung môi.
Giai đoạn 2 (Năm 4-6): Chế tạo màng composite đa cấu tử (VNU-15/Polymer) tích hợp vào hệ thống pin nhiên liệu hydro công suất $1\text{ kW}$ thử nghiệm trên phương tiện giao thông.
Giai đoạn 3 (Năm 7-10): Phát triển thư viện xúc tác MOF đa kim loại dựa trên nền tảng VNU-10 cho chuỗi phản ứng liên hoàn (tandem/cascade reactions) trong sản xuất hóa dược xanh và thu giữ/chuyển hóa xúc tác khí nhà kính $CO_2$.

Kết luận

Luận án Tiến sĩ của tác giả Từ Ngọc Thạch là một công trình khoa học mẫu mực, toàn diện và có tính đột phá cao trong lĩnh vực Hóa học Mạng lưới và Kỹ thuật Hóa học, được tóm lược qua các đóng góp then chốt:

Tổng hợp thành công và giải mã cấu trúc tinh thể học tia X đơn tinh thể (SC-XRD) của 4 vật liệu khung cơ kim mới: VNU-10, VNU-15, Fe-$NH_2$-BDC và Fe-BTC (đã ký gửi quốc tế tại CCDC).
Phát hiện và kiểm soát thành công cơ chế chuyển đổi đồng phân topo để tạo ra VNU-10 có mạng Kagome ($kgm$), diện tích bề mặt vượt bậc $2600\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$ và kích thước lỗ xốp $1.4\text{ nm}$.
Ứng dụng thành công VNU-10 làm chất xúc tác dị thể xuất sắc, bền vững và tái sử dụng cho phản ứng ghép đôi amin hóa trực tiếp liên kết C-H/N-H của benzoxazole với amine bậc hai.
Chế tạo thành công VNU-15 sở hữu cấu trúc topo $fob$ với chuỗi thanh vô cơ tích hợp sulfate và dimethylammonium, thiết lập kỷ lục dẫn truyền proton $\sigma = 2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ tại $95^\circ\text{C}$ và $60%\text{ RH}$ (vượt trội hơn 2.5 lần so với màng Nafion chuẩn).
Chứng minh độ bền vận hành điện hóa ổn định tuyệt đối của VNU-15 suốt 40 giờ đo liên tục, mở ra hướng đi mới cho công nghệ màng pin nhiên liệu hydro không cần làm ẩm cao.
Mở ra 3 nhánh nghiên cứu tiên phong: thiết kế vật liệu dẫn proton tự thân không cần tẩm axit, điều khiển đồng phân topo bằng phụ gia phân tử, và phát triển xúc tác dị thể kích thước lỗ siêu lớn từ kim loại dồi dào trong vỏ Trái Đất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TU NGOC THACH SYNTHESIS OF COBALT AND IRON-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND THEIR APPLICATIONS PhD THESIS HO CHI MINH CITY, 2016 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TU NGOC THACH SYNTHESIS OF COBALT AND IRON-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND THEIR APPLICATIONS Faculty: Chemical Engineering, Division of Organic Chemical Engineering Division code: 62527505 Independent Reviewer 1: Prof. DINH Thi Ngo Independent Reviewer 2: Assoc. VU Anh Tuan Reviewer 1: Assoc. NGUYEN Thi Phuong Phong Reviewer 2: Assoc.

NGUYEN Cuu Khoa Reviewer 3: Assoc. LE Van Thang Scientific Advisor: Prof. PHAN Thanh Son Nam TU N. THACH ASSURANCES I hereby declared that this is the work of the author myself.

The findings and conclusions in this thesis are honest, and not copied from any source in any shape or form. The reference sources cited were made and recorded reference sources according to specifications. Author of the Thesis TU NGOC THACH i TU N. THACH ABSTRACT The synthesis, structural identification of four novel cobalt and iron-based metal-organic frameworks (MOFs), named VNU-10 (cobalt-based MOF), VNU-15 (iron-based MOF, VNU = Vietnam National University), Fe-NH2-BDC and Fe-BTC have been done by single crystal x-ray diffraction (SC-XRD).

Full characterization and applications of VNU-10, VNU-15 were undertaken and preliminary characterizations have been done for Fe-NH2- BDC and Fe-BTC. Accordingly, VNU-10 with 1.4 nm pore aperture and high surface area (2600 m2 g-1) exhibited exceptional catalytic activity toward the direct amination of bezoxazoles via CH/N-H couplings while a previously reported topological isomer, Co 2(BDC)2(DABCO)sql displayed poor activity under testing condition. Leaching tests indicated that homogeneous catalysis via leached active cobalt species is unlikely. Furthermore, the VNU-10 catalyst was facilely isolated from the reaction mixture and reused several times without degradation of the catalytic reactivity.

VNU-15 with integrated sulphate ligands accompanied by hydrogen-bonded dimethyl ammonium ions that lined the pore channels, the proton conductivity of this material reached 2.90 × 10-2 S cm-1 at 95 °C and 60% relative humidity which is roughly 2.5 times higher than nafion under similar conditions (1.0 × 10-2 S cm-1 at 60% RH and 80 °C) and on the order of a magnitude higher than that observed in several of the highest performing MOFs reported, albeit these materials’ proton conductivity properties were reported with high working relative humidity (RH ≥ 90%). Remarkably, the ultrahigh proton conductivity of VNU-15 was maintained under these conditions, without any appreciable loss, for 40 hours. THACH ACKNOWLEGDMENT I would like to give acknowledgement to My Adviser, Prof. Nam Son Thanh Phan who gave valuable research directions and guided me to achieve the final scientific goals.

Hiroyasu Furukawa at University of California-Berkeley, who provided valuable inputs for research directions and guided me to become organized researcher. Kyle Ellis Cordova at MANAR center & University of California-Berkeley, who gave valuable inputs for proton conducting application of VNU-15 and catalytic application of VNU-10. Thanh Vu Truong, Mr. Nguyen, and Mr.

Nguyen who have significant contributions to the catalytic application of VNU-10. Phan, who scaled up VNU-15 for proton conduction measurement, Mr. Nguyen for topology analysis of VNU-15, Dr. Hoang Thai Nguyen for his initial guide for proton conducting measurement.

Special thanks to all friends at MANAR and University of technology who assisted me to finalize the thesis. Special thanks to my parent who continuingly motivated me during the hard times. THACH CONTENTS INTRODUCTION. 1 CHAPTER 1: THE CHEMISTRY & APPLICATIONS OF METAL ORGANIC FRAMEWORKS .1 Definition of Metal Organic Framework .2 Applications of Metal-organic Frameworks .1 Applications of Metal organic Frameworks as Heterogeneous Catalysis .1 Metal-organic Frameworks as Scaffold for Oxidative Transformation of Organic Substrates .1 Cobalt-based MOFs for Oxidative Transformation of Small Organic Substrates .2 Metal-organic Frameworks for Oxidative Conversation of Large Organic Substrates .2 Strategy for Design the Catalytic Active Centers in MOFs .1 Metal Clusters as the Catalytic Active Sites in MOFs .2 Functional Linkers as Catalytic Active Sites in MOFs .3 Post-Modification Strategy for Incorporating Catalytic Active Sites into MOFs .4 Immobilization of Catalytic Active Guests into MOFs via Self-Assembly .2 MOFs for Proton Conduction .1 Water-mediated Proton Conducting MOFs .1 Design Strategy toward High Proton Conductivity MOFs under Humidity Condition.1 Doping Proton Donors Molecules into the MOFs .2 Coordinately Unsaturated Metal Sites Approach .3 Acidic Functional Groups Approach .4 Defect Sites Approach .5 Water-mediated Proton Conductivity of MOFs .2 Anhydrous proton-conducting MOFs.

20 CHAPTER 2: SYNTHESIS OF THE NOVEL METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND MATERIAL CHARACTERIZATIONS .1 The Modular Nature in Design and Synthesis of MOFs and The Quest to Design and Synthesize New MOFs.2 Materials and Instrumentation .2 Single Crystal X-ray Diffraction (SC-XRD) and Powder X-ray Diffraction (PXRD) Data Collection .3 Instruments for Characterization of VNU-10, VNU-15, Fe-NH2BDC, Fe-BTC.3 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for VNU-10.1 Synthesis of VNU-10 .2 Crystal Structure of VNU-10 .3 Characterization of VNU-10 .1 Microscope Image of VNU-10 .2 PXRD Analysis of VNU-10.3 FT-IR Analysis of activated VNU-10 .4 Thermogravimetric Analysis of VNU-10 .5 Gas Adsorption Measurements .4 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of VNU-15 .1 Synthesis of VNU-15 .2 Crystal Structures of VNU-15 .3 Characterization of VNU-15 .1 Microscope Image of VNU-15 .2 PXRD Analysis for VNU-15 .3 FT-IR Analysis of activated VNU-15 .4 Thermogravimetric Analysis of VNU-15 .5 Porosity and Gas Adsorption of VNU-15 .6 Water Uptake, PXRD and FT-IR of Corresponding VNU-15 Sample .5 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-NH2BDC .1 Synthesis of Fe-NH2BDC .2 Crystal Structures of Fe-NH2BDC .3 Characterization of Fe-NH2BDC .1 Microscope Image of Fe-NH2BDC .2 PXRD Analysis of Fe-NH2BDC .3 FT-IR Analysis of activated Fe-NH2BDC .4 Thermogravimetric Analysis of Fe-NH2BDC .6 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-BTC .1 Synthesis of Fe-BTC .2 Crystal Structures of Fe-BTC .3 Characterization of Fe-BTC .1 PXRD Analysis of Fe-BTC .2 Thermogravimetric Analysis of Fe-BTC. 56 CHAPTER 3: APPLICATIONS OF VNU-10 AND VNU-15 .1 NEW TOPOLOGICAL Co2(BDC)2(DABCO) AS HIGHLY ACTIVE HETEROGENEOUS CATALYST FOR AMINATION OF OXAZOLES VIA OXIDATIVE C-H/N-H COUPLINGS .1 The Quest for Large Pore Window (above 15 Å) and High Surface Area (above 2600 m2 g-1) MOFs as Catalyst for Large Substrate Conversions .2 Direct Amination of Azoles under Mild Reaction Conditions .5 Method for Catalysis Study .1 Method for Gas Chromatographic .2 GC Calculation and analysis .3 Method for Catalytic studies .4 Synthesis of Reported MOFs .6 Investigations on VNU-10 Catalytic Performance for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine .1 Conditions Screening for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine Using Heterogeneous VNU-10 .1 Effect of Reagent Ratio on GC Yield .2 Effect of Catalyst Loading on GC Yield .3 Effect of Various Solvents on GC Yield .4 Effect of Various Acids on GC Yield.5 Effect of Various Oxidants on GC Yield .6 Optimizing Condition for Amination of Benzoxazole Reaction Using VNU- 10 Catalyst & Product Analysis by 1H-NMR and 13C-NMR .2 Advantages of VNU-10 for Amination of Benzoxazole Reaction over Other Heterogeneous and Homogeneous Catalyst .3 The Heterogeneous Nature of VNU-10 .4 Greener Protocol to Benzoxazole Amine Compounds by Recycling of VNU-10 .5 Synthesis of Diverse Benzoxazole Amine Derivatives with Different Amine Substitutes .2 HIGH PROTON CONDUCTIVITY AT LOW RELATIVE HUMIDITY IN AN ANIONIC Fe-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORK .1 Introduction of Hydrogen Fuel Cell, Impedance and Nyquist Plot of Impedance .1 Hydrogen Fuel Cell .2 Definition of Impedance and Nyquist Plot of Impedance .2 The Quest of Proton Conducting Membrane that Maintain High Conductivity at High Temperature and Low Humidity .5 Method for Proton Conductivity Measurement .1 Preparation of Pelletized VNU-15 and Proton Conductivity Measurement .2 Data Proceeding to Obtain Proton Conductivity .6 Investigation for the Proton Conductivity of VNU-15 .1 Correlation between Structure of VNU-15 and Proton Conductivity .2 Proton Conductivity Measurement of VNU-15 under Low Humidity at 95 °C .3 Exploration of the Proton Conduction Mechanism of pelletized VNU-15 .4 Investigation for the Stability of VNU-15 during Proton Conductivity Measurement .5 Investigation for the Working Stability of VNU-15 as Function of Time & Conductivities under 55 and 60% RH at 95 °C. 98 List of Publications. THACH List of Figures Fig.

1 Structure of MOF-5 constructed from Zn4O(CO2)6 cluster and BDC2- linker. 2 Recent progress on synthesizing high surface area material. 3 a) Crystal structure of PCN-222; b) Peroxidase-like oxidation reaction of pyrogallol catalyzed by PCN-222(Fe). 4 a) Crystal structure of PCN-600(Fe); b) Enzyme mimetic co-oxidation of phenol and 4-aminoantipyrine catalyzed by PCN-600(Fe).

5 a) [Co4Cl]7+ secondary building unit and the crystal structure of Co-btt; b) Epoxides ring opening reaction carried out by Co-btt catalysis. 6 a) Crystal structure of ZIF-9; b) The CO2 reduction reactions catalysis by ZIF- 9. 7 a) Structure of ZnPO-MOF and corresponding linker to construct the MOF; b) Mechanism for acyl-transfer reaction catalyze by ZnPO-MOF. 8 a) Urea MOF strategy; b) Catalytic activities of NU-601.

9 a) Post-modified MIL-101 by sequent combination between Brønsted acid and Lewis acid sites; b) Investigated the benzylation reaction of mesitylene with benzyl alcohol; c) Compared catalytic activity of MIL-101-Cr-SO3H·Al(III) with other catalysts. 10 One-Pot Synthesis of the MIL101-Anchored Nickel Complex, Ni@(Fe)MIL- 101. 11 a) Crystal structure of rho-ZMOF with schematic presentation of [H2TMPyP]4+ porphyrin ring enclosed in rho-ZMOF α-cage, b) Cyclohexane catalytic oxidation at 65 °C. Yield % based on TBHP, 1 eq.

consumed per alcohol produced and 2 eq. consumed per ketone produced. 12 X-rays crystal structure of CuPW11O39]5-@HKUST-1. 13 Structure of VNU-10, the paddle wheel cluster are connected with BDC2- by two different way to form the DABCO connected kgm layers of VNU-10 and DABCO connected sql layer of Co2(BDC)2(DABCO).

C, black; O, red; Co, light blue; N, blue; H was omitted for clarity. 14 Crystal structure of VNU-10 represented in DABCO connected kgm layers; a) Vertexes and edges assignment for cobalt nodes and linkages of VNU-10; b) Structure of VNU-10 represented in DABCO connected kgm layers. Black, BDC2-; Blue, DABCO; light blue, paddle wheel cobalt nodes; yellow, linkages between iron nodes. 15 Thermal ellipsoid plot of the asymmetric unit of VNU-10 with 30% probability.

C, black; O, red; Co, light blue; N, blue; H, white. 16 Green needle crystal of VNU-10 at forty zooming times. 17 The calculated PXRD pattern of VNU-10 from single crystal data (red) compared with the experimental patterns from the as-synthesized VNU-10 (orange) and Co2(BDC)2DABCOsql (Black). 18 FT-IR of activated VNU-10; inset: zooming with wavelength from 1450 to 1690 cm-1.

19 Thermogravimetric analysis of VNU-10 in air stream under 20% O2 and 80% N2. 20 N2 adsorption isotherm of VNU-10 at 77 K. 21 CO2, CH4, N2 adsorption isotherm of VNU-10 at 273 K. 22 CO2, CH4, N2 adsorption isotherm of VNU-10 at 298 K.

23 Crystal structure of VNU-15 is constructed from BDC2- and NDC2- linkers that stitch together corrugated infinite rods of [Fe2(CO2)3(SO4)2(DMA)2]∞ (a). These corrugated infinite rods propagate along the a and b axes to form the three-dimensional architecture. The structure is shown from the [110] and [001] plans (b, c, respectively). THACH Atom colors: Fe, orange and blue polyhedra; C, black; O, red; S, yellow; N, blue; and DMA cations, light blue.

All other H atoms are omitted for clarity. 24 Representation of the fob topology that VNU-15 adopts. a) Vertexes and edges assignment for iron nodes and linkages of VNU-15; b) Structure of VNU-15 represented in fob topology. Atom colors: Fe, orange and blue polyhedra; C, black; O, red; S, yellow; N, blue; and DMA cations, light blue.

All other H atoms are omitted for clarity. 25 Thermal ellipsoid plot of the asymmetric unit of VNU-15 with 50% probability. C, black; O, red; Fe, orange; S, yellow; N, blue; H, white. 26 Orange octahedral crystal of VNU-15 at forty zooming times.

27 The calculated PXRD pattern of VNU-15 from single crystal data (black) compared with the experimental patterns from the as-synthesized sample (blue) and samples after activation at 100 °C (red). 28 FT-IR spectra of activated VNU-15.

Nội dung được bảo vệ bản quyền — Tải xuống đầy đủ

Chủ đề

Tổng hợp vật liệu MOF

Ứng dụng của MOF

MOF gốc coban và sắt

Nghiên cứu MOF Việt Nam