Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học synthesis of cobalt and iron based metal organic frameworks and their applications

Luận án tiến sĩ về tổng hợp và ứng dụng khung hữu cơ kim loại (MOF) gốc coban và sắt. Nghiên cứu kỹ thuật hóa học tiên tiến, ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực.

• Tác giả: Tu Ngoc Thach
• Người hướng dẫn: Prof. Phan Thanh Son Nam
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Synthesis Of Cobalt And Iron-Based Metal-Organic Frameworks And Their Applications
• Loại tài liệu: PhD Thesis
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Tóm tắt

I. Tổng Quan Khám Phá Tiềm Năng MOF Coban và Sắt 55 ký tự

Khung hữu cơ kim loại (MOF) đang nổi lên như một loại vật liệu đầy hứa hẹn với cấu trúc nano xốp độc đáo. Đặc biệt, MOF gốc Coban và Sắt thu hút sự quan tâm lớn nhờ khả năng ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực. Bài viết này sẽ cung cấp cái nhìn tổng quan về tiềm năng to lớn của chúng. Vật liệu MOF được tạo thành từ các ion kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ, tạo thành một mạng lưới ba chiều có độ xốp cao. Khả năng điều chỉnh kích thước và chức năng của lỗ xốp mang lại khả năng thiết kế MOF phù hợp với từng ứng dụng cụ thể. Nghiên cứu này nhấn mạnh tầm quan trọng của việc khám phá và phát triển các MOF mới để giải quyết các thách thức trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. "The synthesis, structural identification of four novel cobalt and iron-based metal-organic frameworks (MOFs)... have been done by single crystal x-ray diffraction" (Thạch, 2016).

1.1. Cấu trúc và Đặc tính Nổi bật của MOF Coban và Sắt

MOF Coban và MOF Sắt sở hữu những đặc tính vật lý và hóa học độc đáo. Cấu trúc vật liệu xốp với diện tích bề mặt lớn cho phép hấp phụ khí hiệu quả. Tính chất từ của kim loại chuyển tiếp như Coban và Sắt cũng đóng vai trò quan trọng trong một số ứng dụng đặc biệt. Độ ổn định MOF cũng là một yếu tố quan trọng cần xem xét, đặc biệt trong các ứng dụng xúc tác hoặc lưu trữ năng lượng. Khả năng tùy chỉnh kích thước lỗ xốp MOF cho phép điều chỉnh khả năng hấp phụ và chọn lọc các phân tử khác nhau.

1.2. Ưu Điểm Vượt Trội của MOF Gốc Coban và Sắt So Với Vật Liệu Khác

So với các vật liệu xốp truyền thống như zeolit hay than hoạt tính, MOF có nhiều ưu điểm vượt trội. Khả năng thiết kế linh hoạt cho phép điều chỉnh cấu trúc và chức năng theo yêu cầu cụ thể. Diện tích bề mặt lớn hơn và kích thước lỗ xốp đồng đều hơn giúp MOF hoạt động hiệu quả hơn trong nhiều ứng dụng. Đặc biệt, MOF gốc Coban và Sắt thể hiện tiềm năng lớn trong các ứng dụng xúc tác, lưu trữ năng lượng và cảm biến, nhờ vào các đặc tính riêng biệt của hai kim loại này.

II. Thách Thức Tìm Ra Phương Pháp Tổng Hợp MOF Hiệu Quả 58 ký tự

Việc tổng hợp vật liệu MOF với cấu trúc và tính chất mong muốn đặt ra nhiều thách thức. Các yếu tố như lựa chọn kim loại, phối tử hữu cơ, dung môi và điều kiện phản ứng đều ảnh hưởng đến kết quả. Phương pháp tổng hợp MOF cần đảm bảo tính hiệu quả, khả năng kiểm soát cấu trúc và độ tinh khiết của sản phẩm. Tổng hợp nhiệt dịch và tổng hợp điện hóa là hai phương pháp phổ biến được sử dụng để điều chế MOF. Tuy nhiên, việc tối ưu hóa các quy trình này vẫn là một vấn đề quan trọng để mở rộng quy mô sản xuất và đáp ứng nhu cầu ứng dụng.

2.1. Ảnh Hưởng của Kim Loại Đến Cấu Trúc và Tính Chất MOF

Ảnh hưởng của kim loại đến MOF là một yếu tố then chốt. Mỗi kim loại có những đặc tính hóa học riêng, ảnh hưởng đến cấu trúc, độ ổn định và tính chất của MOF. Coban và Sắt, với khả năng tạo thành nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau, mang lại những đặc tính độc đáo cho MOF gốc Coban và MOF gốc Sắt. Việc lựa chọn kim loại phù hợp là bước quan trọng để thiết kế MOF với chức năng mong muốn. MOF dị kim và MOF đa kim loại cũng là một hướng nghiên cứu đầy tiềm năng.

2.2. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Để Kiểm Soát Cấu Trúc MOF

Ngoài việc lựa chọn kim loại, việc kiểm soát các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, thời gian và nồng độ cũng rất quan trọng để đạt được cấu trúc MOF mong muốn. Các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể và kích thước hạt của MOF. Việc tối ưu hóa các điều kiện này giúp cải thiện độ tinh khiết, độ xốp và độ ổn định MOF của sản phẩm. Nghiên cứu kỹ lưỡng về các yếu tố này là cần thiết để phát triển các quy trình tổng hợp MOF hiệu quả và có thể lặp lại.

III. Cách Ứng Dụng MOF Coban Xúc Tác Tuyệt Vời Cho Phản Ứng 59 ký tự

MOF Coban thể hiện tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác. Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng hóa học diễn ra. Các ion Coban trong MOF có thể đóng vai trò là trung tâm hoạt động, thúc đẩy các phản ứng oxy hóa, khử, amin hóa và nhiều phản ứng khác. MOF cho xúc tác đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sôi động, với nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghiệp hóa chất và bảo vệ môi trường. VNU-10 với kích thước lỗ 1.4nm và diện tích bề mặt lớn (2600 m2 g-1) thể hiện khả năng xúc tác đặc biệt trong phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazole thông qua liên kết CH/N-H. (Thạch, 2016)

3.1. MOF Coban Cho Phản Ứng Amin Hóa Ưu Điểm và Cơ Chế

Ứng dụng MOF Coban trong phản ứng amin hóa mang lại nhiều ưu điểm so với các chất xúc tác truyền thống. MOF có thể dễ dàng tái sử dụng và tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Cấu trúc xốp cho phép tiếp cận trung tâm hoạt động dễ dàng hơn, tăng hiệu suất phản ứng. Cơ chế phản ứng amin hóa trên MOF Coban đang được nghiên cứu sâu rộng để tối ưu hóa hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng. Các nghiên cứu cho thấy hiệu suất MOF có thể được cải thiện bằng cách điều chỉnh kích thước lỗ xốp và tính chất bề mặt.

3.2. Ứng Dụng MOF Coban Trong Các Phản Ứng Oxy Hóa Khử

Ngoài phản ứng amin hóa, MOF Coban cũng được ứng dụng rộng rãi trong các phản ứng oxy hóa khử. Khả năng thay đổi trạng thái oxy hóa của Coban cho phép MOF tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau. MOF Coban có thể được sử dụng để oxy hóa các hợp chất hữu cơ, khử các chất ô nhiễm và chuyển hóa năng lượng. Nghiên cứu về MOF Coban trong lĩnh vực này đang mở ra những hướng đi mới cho các quy trình hóa học xanh và bền vững.

IV. Cách Ứng Dụng MOF Sắt Lưu Trữ Khí và Dẫn Truyền Proton 56 ký tự

MOF Sắt cũng có những ứng dụng riêng biệt. Với khả năng liên kết với các phân tử khí, MOF Sắt được nghiên cứu để lưu trữ khí hydro, metan và carbon dioxide. Ngoài ra, MOF Sắt cũng thể hiện khả năng dẫn truyền proton ấn tượng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong pin nhiên liệu và các thiết bị điện hóa khác. Ứng dụng MOF Sắt đang ngày càng được mở rộng nhờ vào những đặc tính độc đáo của kim loại này. VNU-15 có khả năng dẫn truyền proton cao (2.90 × 10-2 S cm-1 ở 95 °C và 60% độ ẩm tương đối), cao hơn 2.5 lần so với Nafion trong điều kiện tương tự.(Thạch, 2016)

4.1. MOF Sắt Cho Lưu Trữ Khí Hướng Đến Năng Lượng Sạch

MOF cho lưu trữ khí hydro là một trong những ứng dụng quan trọng của MOF Sắt. Hydro được xem là một nguồn năng lượng sạch tiềm năng, nhưng việc lưu trữ và vận chuyển hydro vẫn còn nhiều thách thức. MOF Sắt có thể hấp phụ hydro một cách hiệu quả, tạo ra các vật liệu lưu trữ an toàn và có mật độ năng lượng cao. Các nghiên cứu đang tập trung vào việc cải thiện khả năng hấp phụ và giải phóng hydro của MOF Sắt để đáp ứng nhu cầu thực tế.

4.2. Khả Năng Dẫn Truyền Proton Của MOF Sắt Tiềm Năng Ứng Dụng

MOF Sắt cũng thể hiện khả năng dẫn truyền proton đáng chú ý. Các proton có thể di chuyển qua mạng lưới MOF nhờ vào sự hiện diện của các phân tử nước hoặc các nhóm chức axit. MOF Sắt có thể được sử dụng làm vật liệu dẫn proton trong pin nhiên liệu, cảm biến độ ẩm và các thiết bị điện hóa khác. Việc nghiên cứu cơ chế dẫn truyền proton trong MOF Sắt giúp tối ưu hóa hiệu suất và độ ổn định của các thiết bị này.

V. Hướng Dẫn Nghiên Cứu Cải Thiện Độ Ổn Định và Hiệu Suất MOF 58 ký tự

Để ứng dụng MOF Coban và Sắt một cách hiệu quả, việc cải thiện độ ổn định MOF và hiệu suất MOF là rất quan trọng. Các yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm, pH và sự hiện diện của các chất hóa học có thể ảnh hưởng đến độ ổn định MOF. Các phương pháp cải thiện bao gồm thay đổi thành phần hóa học, điều chỉnh cấu trúc và bảo vệ bề mặt MOF. Nghiên cứu về các phương pháp này là cần thiết để mở rộng phạm vi ứng dụng của MOF Coban và Sắt.

5.1. Các Phương Pháp Tăng Cường Độ Bền Của MOF Coban và Sắt

Để tăng cường độ bền của MOF Coban và Sắt, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và áp dụng. Một trong số đó là thay đổi các phối tử hữu cơ liên kết với kim loại để tạo ra cấu trúc bền vững hơn. Ngoài ra, việc sử dụng các kim loại có độ bền cao hơn, hoặc kết hợp nhiều kim loại khác nhau trong cấu trúc MOF, cũng có thể cải thiện độ ổn định MOF. Xử lý nhiệt và hóa học cũng có thể được sử dụng để tăng cường độ ổn định MOF trong các điều kiện khắc nghiệt.

5.2. Tối Ưu Hóa Cấu Trúc và Tính Chất Bề Mặt MOF

Việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất bề mặt của MOF có thể cải thiện đáng kể hiệu suất MOF. Điều chỉnh kích thước lỗ xốp MOF, diện tích bề mặt và sự phân bố các nhóm chức năng trên bề mặt MOF có thể tăng cường khả năng hấp phụ, xúc tác và dẫn truyền của MOF. Các phương pháp như post-modification và functionalization được sử dụng để thay đổi tính chất bề mặt của MOF, tạo ra các vật liệu có chức năng đặc biệt.

VI. Tương Lai MOF Coban Sắt và Những Ứng Dụng Đột Phá 55 ký tự

Với những ưu điểm vượt trội, MOF Coban và Sắt hứa hẹn sẽ có những ứng dụng đột phá trong tương lai. Các lĩnh vực như y sinh, cảm biến, lưu trữ năng lượng và xúc tác sẽ được hưởng lợi từ sự phát triển của vật liệu MOF này. Nghiên cứu liên tục và sự hợp tác giữa các nhà khoa học sẽ giúp khai thác tối đa tiềm năng của MOF Coban và Sắt, góp phần giải quyết các thách thức toàn cầu về năng lượng, môi trường và sức khỏe.

6.1. Ứng Dụng MOF Coban và Sắt Trong Y Sinh Vận Chuyển Thuốc

MOF cho y sinh là một lĩnh vực đầy tiềm năng. MOF Coban và Sắt có thể được sử dụng để vận chuyển thuốc đến các tế bào đích một cách chính xác và hiệu quả. Cấu trúc xốp cho phép MOF mang theo một lượng lớn thuốc, và khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp giúp kiểm soát tốc độ giải phóng thuốc. MOF cũng có thể được thiết kế để đáp ứng với các tín hiệu sinh học, giải phóng thuốc khi cần thiết.

6.2. MOF Coban và Sắt Trong Cảm Biến Phát Hiện Chất Độc

MOF cho cảm biến là một ứng dụng khác đầy hứa hẹn. MOF Coban và Sắt có thể được sử dụng để phát hiện các chất độc hại trong môi trường, thực phẩm và nước uống. Cấu trúc xốp và khả năng tương tác với các phân tử mục tiêu cho phép MOF phát hiện các chất độc với độ nhạy cao. Các cảm biến dựa trên MOF có thể được sử dụng để giám sát chất lượng môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TU NGOC THACH SYNTHESIS OF COBALT AND IRON-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND THEIR APPLICATIONS PhD THESIS HO CHI MINH CITY, 2016 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TU NGOC THACH SYNTHESIS OF COBALT AND IRON-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND THEIR APPLICATIONS Faculty: Chemical Engineering, Division of Organic Chemical Engineering Division code: 62527505 Independent Reviewer 1: Prof. DINH Thi Ngo Independent Reviewer 2: Assoc. VU Anh Tuan Reviewer 1: Assoc. NGUYEN Thi Phuong Phong Reviewer 2: Assoc.

NGUYEN Cuu Khoa Reviewer 3: Assoc. LE Van Thang Scientific Advisor: Prof. PHAN Thanh Son Nam TU N. THACH ASSURANCES I hereby declared that this is the work of the author myself.

The findings and conclusions in this thesis are honest, and not copied from any source in any shape or form. The reference sources cited were made and recorded reference sources according to specifications. Author of the Thesis TU NGOC THACH i TU N. THACH ABSTRACT The synthesis, structural identification of four novel cobalt and iron-based metal-organic frameworks (MOFs), named VNU-10 (cobalt-based MOF), VNU-15 (iron-based MOF, VNU = Vietnam National University), Fe-NH2-BDC and Fe-BTC have been done by single crystal x-ray diffraction (SC-XRD).

Full characterization and applications of VNU-10, VNU-15 were undertaken and preliminary characterizations have been done for Fe-NH2- BDC and Fe-BTC. Accordingly, VNU-10 with 1.4 nm pore aperture and high surface area (2600 m2 g-1) exhibited exceptional catalytic activity toward the direct amination of bezoxazoles via CH/N-H couplings while a previously reported topological isomer, Co 2(BDC)2(DABCO)sql displayed poor activity under testing condition. Leaching tests indicated that homogeneous catalysis via leached active cobalt species is unlikely. Furthermore, the VNU-10 catalyst was facilely isolated from the reaction mixture and reused several times without degradation of the catalytic reactivity.

VNU-15 with integrated sulphate ligands accompanied by hydrogen-bonded dimethyl ammonium ions that lined the pore channels, the proton conductivity of this material reached 2.90 × 10-2 S cm-1 at 95 °C and 60% relative humidity which is roughly 2.5 times higher than nafion under similar conditions (1.0 × 10-2 S cm-1 at 60% RH and 80 °C) and on the order of a magnitude higher than that observed in several of the highest performing MOFs reported, albeit these materials’ proton conductivity properties were reported with high working relative humidity (RH ≥ 90%). Remarkably, the ultrahigh proton conductivity of VNU-15 was maintained under these conditions, without any appreciable loss, for 40 hours. THACH ACKNOWLEGDMENT I would like to give acknowledgement to My Adviser, Prof. Nam Son Thanh Phan who gave valuable research directions and guided me to achieve the final scientific goals.

Hiroyasu Furukawa at University of California-Berkeley, who provided valuable inputs for research directions and guided me to become organized researcher. Kyle Ellis Cordova at MANAR center & University of California-Berkeley, who gave valuable inputs for proton conducting application of VNU-15 and catalytic application of VNU-10. Thanh Vu Truong, Mr. Nguyen, and Mr.

Nguyen who have significant contributions to the catalytic application of VNU-10. Phan, who scaled up VNU-15 for proton conduction measurement, Mr. Nguyen for topology analysis of VNU-15, Dr. Hoang Thai Nguyen for his initial guide for proton conducting measurement.

Special thanks to all friends at MANAR and University of technology who assisted me to finalize the thesis. Special thanks to my parent who continuingly motivated me during the hard times. THACH CONTENTS INTRODUCTION. 1 CHAPTER 1: THE CHEMISTRY & APPLICATIONS OF METAL ORGANIC FRAMEWORKS .1 Definition of Metal Organic Framework .2 Applications of Metal-organic Frameworks .1 Applications of Metal organic Frameworks as Heterogeneous Catalysis .1 Metal-organic Frameworks as Scaffold for Oxidative Transformation of Organic Substrates .1 Cobalt-based MOFs for Oxidative Transformation of Small Organic Substrates .2 Metal-organic Frameworks for Oxidative Conversation of Large Organic Substrates .2 Strategy for Design the Catalytic Active Centers in MOFs .1 Metal Clusters as the Catalytic Active Sites in MOFs .2 Functional Linkers as Catalytic Active Sites in MOFs .3 Post-Modification Strategy for Incorporating Catalytic Active Sites into MOFs .4 Immobilization of Catalytic Active Guests into MOFs via Self-Assembly .2 MOFs for Proton Conduction .1 Water-mediated Proton Conducting MOFs .1 Design Strategy toward High Proton Conductivity MOFs under Humidity Condition.1 Doping Proton Donors Molecules into the MOFs .2 Coordinately Unsaturated Metal Sites Approach .3 Acidic Functional Groups Approach .4 Defect Sites Approach .5 Water-mediated Proton Conductivity of MOFs .2 Anhydrous proton-conducting MOFs.

20 CHAPTER 2: SYNTHESIS OF THE NOVEL METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND MATERIAL CHARACTERIZATIONS .1 The Modular Nature in Design and Synthesis of MOFs and The Quest to Design and Synthesize New MOFs.2 Materials and Instrumentation .2 Single Crystal X-ray Diffraction (SC-XRD) and Powder X-ray Diffraction (PXRD) Data Collection .3 Instruments for Characterization of VNU-10, VNU-15, Fe-NH2BDC, Fe-BTC.3 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for VNU-10.1 Synthesis of VNU-10 .2 Crystal Structure of VNU-10 .3 Characterization of VNU-10 .1 Microscope Image of VNU-10 .2 PXRD Analysis of VNU-10.3 FT-IR Analysis of activated VNU-10 .4 Thermogravimetric Analysis of VNU-10 .5 Gas Adsorption Measurements .4 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of VNU-15 .1 Synthesis of VNU-15 .2 Crystal Structures of VNU-15 .3 Characterization of VNU-15 .1 Microscope Image of VNU-15 .2 PXRD Analysis for VNU-15 .3 FT-IR Analysis of activated VNU-15 .4 Thermogravimetric Analysis of VNU-15 .5 Porosity and Gas Adsorption of VNU-15 .6 Water Uptake, PXRD and FT-IR of Corresponding VNU-15 Sample .5 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-NH2BDC .1 Synthesis of Fe-NH2BDC .2 Crystal Structures of Fe-NH2BDC .3 Characterization of Fe-NH2BDC .1 Microscope Image of Fe-NH2BDC .2 PXRD Analysis of Fe-NH2BDC .3 FT-IR Analysis of activated Fe-NH2BDC .4 Thermogravimetric Analysis of Fe-NH2BDC .6 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-BTC .1 Synthesis of Fe-BTC .2 Crystal Structures of Fe-BTC .3 Characterization of Fe-BTC .1 PXRD Analysis of Fe-BTC .2 Thermogravimetric Analysis of Fe-BTC. 56 CHAPTER 3: APPLICATIONS OF VNU-10 AND VNU-15 .1 NEW TOPOLOGICAL Co2(BDC)2(DABCO) AS HIGHLY ACTIVE HETEROGENEOUS CATALYST FOR AMINATION OF OXAZOLES VIA OXIDATIVE C-H/N-H COUPLINGS .1 The Quest for Large Pore Window (above 15 Å) and High Surface Area (above 2600 m2 g-1) MOFs as Catalyst for Large Substrate Conversions .2 Direct Amination of Azoles under Mild Reaction Conditions .5 Method for Catalysis Study .1 Method for Gas Chromatographic .2 GC Calculation and analysis .3 Method for Catalytic studies .4 Synthesis of Reported MOFs .6 Investigations on VNU-10 Catalytic Performance for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine .1 Conditions Screening for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine Using Heterogeneous VNU-10 .1 Effect of Reagent Ratio on GC Yield .2 Effect of Catalyst Loading on GC Yield .3 Effect of Various Solvents on GC Yield .4 Effect of Various Acids on GC Yield.5 Effect of Various Oxidants on GC Yield .6 Optimizing Condition for Amination of Benzoxazole Reaction Using VNU- 10 Catalyst & Product Analysis by 1H-NMR and 13C-NMR .2 Advantages of VNU-10 for Amination of Benzoxazole Reaction over Other Heterogeneous and Homogeneous Catalyst .3 The Heterogeneous Nature of VNU-10 .4 Greener Protocol to Benzoxazole Amine Compounds by Recycling of VNU-10 .5 Synthesis of Diverse Benzoxazole Amine Derivatives with Different Amine Substitutes .2 HIGH PROTON CONDUCTIVITY AT LOW RELATIVE HUMIDITY IN AN ANIONIC Fe-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORK .1 Introduction of Hydrogen Fuel Cell, Impedance and Nyquist Plot of Impedance .1 Hydrogen Fuel Cell .2 Definition of Impedance and Nyquist Plot of Impedance .2 The Quest of Proton Conducting Membrane that Maintain High Conductivity at High Temperature and Low Humidity .5 Method for Proton Conductivity Measurement .1 Preparation of Pelletized VNU-15 and Proton Conductivity Measurement .2 Data Proceeding to Obtain Proton Conductivity .6 Investigation for the Proton Conductivity of VNU-15 .1 Correlation between Structure of VNU-15 and Proton Conductivity .2 Proton Conductivity Measurement of VNU-15 under Low Humidity at 95 °C .3 Exploration of the Proton Conduction Mechanism of pelletized VNU-15 .4 Investigation for the Stability of VNU-15 during Proton Conductivity Measurement .5 Investigation for the Working Stability of VNU-15 as Function of Time & Conductivities under 55 and 60% RH at 95 °C. 98 List of Publications. THACH List of Figures Fig.

1 Structure of MOF-5 constructed from Zn4O(CO2)6 cluster and BDC2- linker. 2 Recent progress on synthesizing high surface area material. 3 a) Crystal structure of PCN-222; b) Peroxidase-like oxidation reaction of pyrogallol catalyzed by PCN-222(Fe). 4 a) Crystal structure of PCN-600(Fe); b) Enzyme mimetic co-oxidation of phenol and 4-aminoantipyrine catalyzed by PCN-600(Fe).

5 a) [Co4Cl]7+ secondary building unit and the crystal structure of Co-btt; b) Epoxides ring opening reaction carried out by Co-btt catalysis. 6 a) Crystal structure of ZIF-9; b) The CO2 reduction reactions catalysis by ZIF- 9. 7 a) Structure of ZnPO-MOF and corresponding linker to construct the MOF; b) Mechanism for acyl-transfer reaction catalyze by ZnPO-MOF. 8 a) Urea MOF strategy; b) Catalytic activities of NU-601.

9 a) Post-modified MIL-101 by sequent combination between Brønsted acid and Lewis acid sites; b) Investigated the benzylation reaction of mesitylene with benzyl alcohol; c) Compared catalytic activity of MIL-101-Cr-SO3H·Al(III) with other catalysts. 10 One-Pot Synthesis of the MIL101-Anchored Nickel Complex, Ni@(Fe)MIL- 101. 11 a) Crystal structure of rho-ZMOF with schematic presentation of [H2TMPyP]4+ porphyrin ring enclosed in rho-ZMOF α-cage, b) Cyclohexane catalytic oxidation at 65 °C. Yield % based on TBHP, 1 eq.

consumed per alcohol produced and 2 eq. consumed per ketone produced. 12 X-rays crystal structure of CuPW11O39]5-@HKUST-1. 13 Structure of VNU-10, the paddle wheel cluster are connected with BDC2- by two different way to form the DABCO connected kgm layers of VNU-10 and DABCO connected sql layer of Co2(BDC)2(DABCO).

C, black; O, red; Co, light blue; N, blue; H was omitted for clarity. 14 Crystal structure of VNU-10 represented in DABCO connected kgm layers; a) Vertexes and edges assignment for cobalt nodes and linkages of VNU-10; b) Structure of VNU-10 represented in DABCO connected kgm layers. Black, BDC2-; Blue, DABCO; light blue, paddle wheel cobalt nodes; yellow, linkages between iron nodes. 15 Thermal ellipsoid plot of the asymmetric unit of VNU-10 with 30% probability.

C, black; O, red; Co, light blue; N, blue; H, white. 16 Green needle crystal of VNU-10 at forty zooming times. 17 The calculated PXRD pattern of VNU-10 from single crystal data (red) compared with the experimental patterns from the as-synthesized VNU-10 (orange) and Co2(BDC)2DABCOsql (Black). 18 FT-IR of activated VNU-10; inset: zooming with wavelength from 1450 to 1690 cm-1.

19 Thermogravimetric analysis of VNU-10 in air stream under 20% O2 and 80% N2. 20 N2 adsorption isotherm of VNU-10 at 77 K. 21 CO2, CH4, N2 adsorption isotherm of VNU-10 at 273 K. 22 CO2, CH4, N2 adsorption isotherm of VNU-10 at 298 K.

23 Crystal structure of VNU-15 is constructed from BDC2- and NDC2- linkers that stitch together corrugated infinite rods of [Fe2(CO2)3(SO4)2(DMA)2]∞ (a). These corrugated infinite rods propagate along the a and b axes to form the three-dimensional architecture. The structure is shown from the [110] and [001] plans (b, c, respectively). THACH Atom colors: Fe, orange and blue polyhedra; C, black; O, red; S, yellow; N, blue; and DMA cations, light blue.

All other H atoms are omitted for clarity. 24 Representation of the fob topology that VNU-15 adopts. a) Vertexes and edges assignment for iron nodes and linkages of VNU-15; b) Structure of VNU-15 represented in fob topology. Atom colors: Fe, orange and blue polyhedra; C, black; O, red; S, yellow; N, blue; and DMA cations, light blue.

All other H atoms are omitted for clarity. 25 Thermal ellipsoid plot of the asymmetric unit of VNU-15 with 50% probability. C, black; O, red; Fe, orange; S, yellow; N, blue; H, white. 26 Orange octahedral crystal of VNU-15 at forty zooming times.

27 The calculated PXRD pattern of VNU-15 from single crystal data (black) compared with the experimental patterns from the as-synthesized sample (blue) and samples after activation at 100 °C (red). 28 FT-IR spectra of activated VNU-15.