CHƯƠNG 1. HH H111 gu gk, 3 1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFS). Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOEFS).
Các phương pháp tông hợp MOFS. Tiềm nang ứng dụng của vật liệu MOEs. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài. 9 12:1), Tổng quan về vậtliệu VIMOPS se sscassscsissssssesssssssssssssasacsssassnassnassvanssassanane 9 1.
Các công trình nghiên cứu về ứng dụng vật liệu MOFs với kha năng xúc C66 PRA MG c.ii-2c20001i0021002000220102000211121011111211116102435445138181455135183ã812453a355425133818888ã53 Il CHƯƠNG 2. Hóa CHAt: Cane Ca và GIẾT sua gaaaaiandoaadiidiaioaoiaisrseiaasasssi 13 2. Dụng cụ và thiết bị. Quy trình thực nghiệm.
«Ăn HH nung nga ngang ngang 14 2. Tông hợp linker [tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin] (H¿TCPP). Quy trình tông hợp vật liệu V-MOF-10. Thăm do khả năng xúc tác của vật liệu V-MOF-I0.
Xây dựng đường chuân phenol sscescssssssssssesssessssssssoscsisssssesssesssssosssssvesiees 17 2. Cac phương pháp nghiên CUu. KET QUA VÀ THẢO LUẬN. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu V-MOF-10.
Đánh giá kha năng xúc tác của vật liệu V-MOF-10 trong phan ứng tong HOP PBGHO L6, cccccĂc 620 C200660240216006000130662014054405664512156468669006656645801543066301664860058 26 3. Sự phụ thuộc vào thời gian phản ứng của hiệu suất tông hợp phenol bởi vật liệu VEMOEEÍŨ:icssocossosiieiiieiiiatiis10311351012115361102313835855)58951585g583853383333535855 26 3. Sự phụ thuộc vao thê tích HaO: của hiệu suất tông hợp phenol bởi vật liệu VEMOEEÏiiiiisoooiiioiioiioisiiiniiioi0000114016011103146335838855583345858585663568188555638588385858880 27 3. Sự phụ thuộc vào thê tích acetic acid của hiệu suất tông hợp phenol bởi Vật liệu VEMOESI.
Sự phụ thuộc vảo thê tích benzene của hiệu suất tông hợp phenol bởi vật liên VEMGIEEID:.s:::::sciccccirecnitsiiiaiiii11141125311653223130331255253558458883858335635853556535352 28 CHƯƠNG 4. KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ,.5eoo5ssossesscsoseoosoosse 31 Kithiện và KiÊn BE eeeeReieoiiiiiiitiitcoitiiGG000000G0G00010011300110G0033116010301013003502 31 Tài liệu tham khảo. SG Son 816856161 sexsss.9 I Vv DANH MUC VIET TAT ‘DMF IN, N — dimethylformamide —— IR Fourier Infrared Spectroscopy HPLC High Performance Liquid Chromatography HzTCPP Tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin —<—— Materials Institute Lavoisier Metal — organic frameworks vi DANH MUC HINH ANH Hình 1. Sự hình thành vật liệu MOEs.
-- 5Á SH HH, 3 Hình 1. Phản ứng mở vòng của styrene oxide được xúc tác bởi Fe(BTC) với MICHA saiztäziizsi5221123216ã:65200511551025135535158784ã55ã31148183ã385ã0ã8348851148143381ã3538818848148318894388ã38 § Hình 1. Phản ứng oxy hóa được xúc tác bởi Fe(BTC) và tert-Butyl Hydroperoxide —. Các cau trúc tinh thé của vật liệu V-MOEs.
Dường chuẩn phenol. Cau trúc của vật liệu V-MOF-10. (a) Giản đồ PXRD và (b) Gian đồ TGA của vật liệu V-MOF-10. Đường đăng nhiệt hấp phụ N: tại 77 K của vật liệu V-MOF-I0.
Pho FT-IR của vật liệu V-MOF-10 (xanh) khi so sánh với linker He T CPP (GG )ocscaiccasscectastectestacsssicaseassaseassesaciesteataesssicsisassateassctaciecteasaaissises 25 Hình 3. Pho EDX-mapping của vật liệu V-MOF-10. Hiệu suất tông hợp phenol của vật liệu V-MOF-10 được khao sat theo thời BÌÏỒL:::2:5211312215211122312811436024284122644223464023504124624223122E24124i22422024l433ã3241 58326 Hình 3. Hiệu suất tổng hợp phenol của vật liệu V-MOF-10 được khảo sát theo thé tích H;O› trong Š giờ.- Q0 con ĐH, g HH BS 2 1 BH mm c2 0m27 Hình 3.
Hiệu suất tổng hợp phenol của vật liệu V-MOF-10 được khảo sát theo thé tích CH:COOH trong 8 gid; 400 pL HaOa.SẶĂSĂẶẰẰSẰ- 28 Hình 3. Hiệu suất tông hợp phenol của vật liệu V-MOF-10 được khảo sát theo thê tích benzene trong 8 gid; 400 wL H:O;; 0,01 mL CH:COOH. Gian đồ PXRD của vật liệu V-MOF-10 (xanh) sau qua trình xúc tác phan ứng so với cau trúc mô phỏng của vật liệu V-MOF-10 (đỏ).30 vũ DANH MỤC BANG BIEU Bang 1. Ứng dụng vật liệu MOFs với khả năng xúc tác.
Các hóa chat sử dụng cho nghiên cl. Dụng cụ và thiết bj thí nghiệm.1: Hiệu suất tông hợp phenol của một số vật liệu MOEFs. 30 PHAN MO DAU 1. Lido chon dé tai Phenol là một trong những hợp chat hữu co quan trọng với rất nhiêu vai trò trong công nghiệp, đặc biệt trong sản xuất nhựa phenolic, bisphenol-A và bakelite [1].
Do đó, cần một lượng lớn phenol được sản xuất dé có thé đáp ứng nhu cầu của các ngành công nghiệp. Hiện nay, hau hết phenol được sản xuất ra từ benzene theo quy trình Hock — một quy trình khá phức tạp với nhiều hạn chế như mức tiêu thụ năng lượng cao, hiệu suất phenol tạo thành cực thấp (không vượt qua 5%) và tạo ra chất trung gian nguy hiểm như cumene hydroperoxide cùng đồng sản phẩm là acetone [2]. Hướng nghiên cứu điều chế phenol từ quá trình hydroxyl hóa benzene một bước bằng các chat oxy hóa thân thiên với môi trường như HO; đang được quan tâm [3]. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs- metal organic frameworks) được cau tạo bằng sự kết hợp giữa các cầu nói hữu cơ với các cluster kim loại tạo ra cau trúc tỉnh thé bền vững, có điện tích bề mặt riêng lên đến 10000 m2g"', cùng với kích thước lỗ xốp đa dang, dé biến tính[4].
Đây là loại vật liệu tương đối mới. nhưng mang nhiều đặc điểm nồi bật hơn zeolite, than hoạt tính hay các vật liệu vi mao quản khác. Trong các công trình tim ra các MOFs mới thì ngoại trừ các MOFs mang tâm kim loại Zr, Al, Cu thi Vanadium cũng được lựa chon đề nghiên cứu và tông hợp ra vật liệu mới có tính bên nhiệt, bền hóa học và bên cơ học. Việc thiết kế và nghiên cứu các cầu trúc MOFs mới vẫn luôn là một trong những van đề được quan tâm, nhằm hướng tới các ứng đụng đa dang của nó như lưu trừ, phân tách khí, hap phụ hơi các hợp chất hữu co, phát quang, cảm biến.
dẫn truyền proton/electron, lưu trữ và phân phối thuốc. Trong đó, ứng dụng được hướng tới khá nhiều chính là khả năng xúc tác của vật liệu này. Trong báo cáo của nhóm nghiên cứu A. Phan cùng cộng sự đã phát hiện các vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa kim loại Vanadium (MIL-47 và MOF-48) có hoạt tính xúc tác cao và tính ồn định hóa học.
Hiệu suất khả năng chuyền đôi methane thành acid acetic lên tới 70% [5]. Li cùng cộng sự đã sử dụng vật liệu MIL-88B(V) có tâm kim loại Vanadium để xúc tác khử quá trình chuyển đổi NO thành Na với sự có mặt của NH; kết quả cho thấy vật liệu MIL-88B(V) đạt hiệu suất tà 80% [6]. Qua đó, cho thấy tiềm nang ứng dụng xúc tác của vật liệu khung hữu cơ kim loại chèn tim kim loại Vanadium vô cùng lớn. Với tất cả các lý do trên, chúng tôi quyết định sử dụng vật liệu khung hữu cơ — kim loại (MOFs) dựa trên vanadium porphyrin, có tên là V-MOF-10 và thăm đò khả nang xúc tac cua vật liệu.
Việc lựa chọn V-MOFs làm xúc tác cho quá trình điều chế phenol trực tiếp từ benzene được kỳ vọng sẽ khắc phục những nhược điểm của quy trình Hock, 2. Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ - kim loại mang tâm kim loại Vanadium. - Phân tích các đặc trưng cau tric, tính chất của vật liệu V-MOFs và thăm đò khả năng xúc tác của vật liệu đã tông hợp. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu MOFs mang tam kim loại Vanadium.
Phạm vi nghiên cứu Phân tích các đặc trưng cau trúc và tính chat của vật liệu MOFs mang tâm kim loại Vanadium va ứng dụng xúc tác tông hợp phenol cúa vật liệu. Tông quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) 1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) Vật liệu khung hữu cơ — kim loại (Metal-organic frameworks — việt tat là MOFs) được cấu tạo từ các cầu nói hữu cơ và các cluster kim loại (làm điểm kết nói). MOFs mang nhiều đặc tinh như độ tinh thé hoá cao, dé biến tinh, không có giới hạn về kích thước lỗ xốp, diện thích bẻ mặt riêng lớn lên đến 10000 m? gˆ [4], do đó vật liệu MOFs được ứng dụng làm chất hap phụ xúc tác, dan thuốc, lưu trữ, phân tách khí và làm cảm biến,.
Theo đó, hướng nghiên cứu vẻ tong hợp phối tử (cầu nối hữu cơ) và biến tinh các cầu nỗi hữu cơ dé nâng cao khả năng ứng dụng đang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học. Metal node or cluster — Organic linker Hình 1. Sự hình thành vật liệu MOFs [8}. Các phương pháp tổng hợp MOFs Nhim đảm bảo độ bền cao cho MOFs, quá trình tong hợp cần đáp ứng điều kiện hình thành vật liệu mang cấu trúc tinh thé đồng nhất và có trật tự cao.
Thông thường các thành phan trong nguyên liệu được hòa tan thành dung dich loãng trong các dung môi phân cực, sau đó được gia nhiệt trong bình kin. Đôi khi cần phải sử dụng các hỗn hợp dung môi khác nhau nhằm điều chính độ phân cực của dung dich cũng như điều chỉnh động học của quá trình trao đôi giữa dung môi và các lingand hữu cơ, tử đó giúp cho quá trình phát triển tinh thẻ dién ra tốt hơn. Trong nhiều năm qua, đã có nhiều nghiên cứu về MOFs, trong đó đã tông hợp được nhiều vật liệu 4 MOFs khác nhau. Phương pháp tông hợp điền hình là gia nhiệt hỗn hợp “ligand” và và muỗi kim loại trong dung môi khoảng 12 — 48 giờ, tinh thé thu được có chất lượng cao nhưng ton nhiều thời gian cũng như khó khăn dé thu được trên 1g vật liệu.
Do đó, phương pháp tông hợp làm giảm thời gian phan ứng cũng như lượng dung môi là mục tiêu trong tông hợp phòng thí nghiệm cũng như thương mại. Các phương pháp tông hợp hay sử dụng gan đây gôm nhiệt dung môi, vi sóng, siêu âm, cơ-hóa,. Phương pháp nhiệt dung môi Đây là phương pháp được áp dụng nhiều nhất và có thê tổng hợp được nhiều loại MOFs với hình thái khác nhau. Với phương pháp này, ta trộn đều muối của kim loại và cầu nỗi hữu cơ trong dung môi phù hợp.
phô biến là N,N-dimetylformamide; N,N-diethylformamide; acetonitrile; acetone rồi thực hiện phan ứng ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi. Các điều kiện về nhiệt độ tông hợp. lượng chất phản ứng, pH của môi trường phản ứng cần được kiểm soát nghiêm ngặt. Ưu điểm vượt trội của phương pháp này: hiệu suất tông hợp vật liệu MOFs cao, kiểm soát được chính xác sự phân bố hình thái, kích thước và độ kết tinh của vật liệu tổng hợp được.
Mặt khác, phương pháp này yêu cầu thực hiện việc loại bỏ phân tử dung môi rửa ra khỏi cau trúc xốp của vật liệu, do đó sẽ sử dung các dung môi dé bay hơi như methanol, ethanol đẻ xử lí vật liệu trước khi tiền hành loại bỏ hoặc làm bay hơi các dung môi này đề thu được vật liệu MOFs mong muốn [9]. Phương pháp vi sóng Phương pháp vi sóng sẽ kết hợp vi sóng dựa trên sự hap thụ năng lượng nhiệt từ phát xa lò vi sóng của các phân tử hữu cơ dé tông hợp vật liệu MOFs. So với phương pháp tông hợp nhiệt dung môi truyền thống, thời gian thực hiện phản ứng được giảm thiêu hon và dé dàng điều chỉnh kích thước vật liệu. Ở phương pháp nay.
bình Teflon đậy kín chứa hỗn hợp cơ chất trong dung môi hừu cơ sẽ được làm nóng ở nhiệt độ phủ hợp trong lò vi sóng khoảng | tiếng hoặc hơn.