Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc phức chất Cu(I) với phối tử chứa PAH

Luận văn nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc của phức chất Cu(I) với phối tử chứa PAH. Phân tích bằng các phương pháp phổ IR, NMR và nhiễu xạ tia X.

• Tác giả: Nguyễn Thị Mai Hạnh
• Người hướng dẫn: Ts. Nguyễn Minh Hải
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu(I) với phối tử chứa PAH
• Loại tài liệu: Luận văn Thạc sĩ Khoa học
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Phức Chất Cu I với Phối Tử PAH

Phức chất Cu(I) là những hợp chất hóa học quan trọng trong lĩnh vực hóa học vô cơ và hóa học phối vị trí. Các phức chất này được tạo thành từ ion đồng Cu(I) kết hợp với các phối tử chứa hợp chất đa vòng thơm (PAH). Nghiên cứu về tổng hợp và cấu trúc phức chất Cu(I) đã mở ra nhiều ứng dụng mới trong xúc tác, điện hóa và vật liệu tiên tiến. Các phối tử PAH như thiosemicacbazon có khả năng tạo liên kết mạnh mẽ với Cu(I), tạo nên các cấu trúc phức tạp và đa dạng. Sự kết hợp giữa tính chất quang học của PAH và hoạt tính hóa học của Cu(I) làm cho các phức chất này trở thành những chất liệu tiềm năng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Định nghĩa và Đặc điểm của Phức Chất Cu I

Phức chất Cu(I) là những hợp chất trong đó ion đồng Cu(I) hoạt động như tâm kim loại trung tâm. Ion Cu(I) có cấu hình electron d10, cho phép nó tạo thành các cấu trúc hình học đa dạng từ tuyến tính đến tứ diện. Các phức chất này thường bền vừa phải trong dung dịch và có những tính chất quang học độc đáo. Sự ổn định của phức chất Cu(I) phụ thuộc vào bản chất của phối tử và điều kiện phản ứng, làm cho việc nghiên cứu cấu trúc trở nên cần thiết.

1.2. Vai trò của Phối Tử PAH trong Tạo phức

Phối tử PAH chứa các nhóm chức năng thiosemicacbazon có khả năng kết hợp mạnh với Cu(I) thông qua các nguyên tử nitơ và lưu huỳnh. Các phối tử này cung cấp tính linh hoạt cấu trúc cho phức chất, cho phép hình thành những cấu trúc đa nhân. Đặc biệt, các PAH như 9-antradehit thiosemicacbazon tạo ra những phức chất với tính chất quang điện học nổi bật, mở rộng ứng dụng trong công nghệ và y dược.

II. Phương Pháp Tổng Hợp Phức Chất Cu I với Phối Tử Thiosemicacbazon

Tổng hợp phức chất Cu(I) với các phối tử thiosemicacbazon được thực hiện qua nhiều giai đoạn cẩn thận và có kiểm soát. Quá trình bắt đầu với tổng hợp Cu₂O làm tiền chất, tiếp theo là tổng hợp phối tử từ 9-antradehit và thiosemicacbazit dưới điều kiện phản ứng ngưng tụ. Phương pháp phản ứng giữa Cu(CH₃CN)₄ và các phối tử thiosemicacbazon trong dung môi hữu cơ như dichloromethane hoặc acetonitrile cho phép kiểm soát tốt cấu trúc sản phẩm cuối cùng. Các biến số như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol giữa Cu(I) và phối tử ảnh hưởng trực tiếp đến hình dạng và tính chất của phức chất Cu(I) được hình thành.

2.1. Các Giai Đoạn Tổng Hợp Phối Tử PAH

Giai đoạn đầu tiên là tổng hợp 9-antradehit từ antracen qua phản ứng cho Friedel-Crafts. Tiếp theo, phối tử thiosemicacbazon được tạo thành bằng phản ứng ngưng tụ giữa 9-antradehit và các thiosemicacbazit khác nhau (MeATSC, 5cATSC, 7cATSC). Quá trình này yêu cầu điều kiện pH kiểm soát và sử dụng chất xúc tác axit yếu. Các phối tử được tinh chế qua recrystallization để đạt độ tinh khiết cao, được xác nhận bằng phổ IR, NMR và phân tích nguyên tố.

2.2. Phương Pháp Phản Ứng Cu I với Phối Tử

Phức chất Cu(I) được hình thành bằng cách hòa tan Cu(CH₃CN)₄ trong dung môi hữu cơ sạch và thêm từ từ phối tử thiosemicacbazon với tỷ lệ mol nhất định. Phản ứng tạo phức diễn ra ở nhiệt độ phòng hoặc với gia nhiệt nhẹ trong 2-4 giờ. Sản phẩm được kết tinh bằng cách thêm dung môi kém lơn (ether) và lọc qua lõi sứ. Các phức chất Cu(I) đa nhân được tách biệt dưới dạng tinh thể đơn lẻ phù hợp cho phân tích cấu trúc tinh thể.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Cấu Trúc Phức Chất Cu I

Việc xác định cấu trúc phức chất Cu(I) yêu cầu sử dụng nhiều kỹ thuật phân tích vật lý để thu thập thông tin chi tiết về hình dạng, sắp xếp nguyên tử và tương tác trong phân tử. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) cho phép xác định các nhóm chức năng và những thay đổi khi phối tử liên kết với Cu(I). Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹H-NMR cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc gần nguyên tử và đối xứng của phức chất. Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) là kỹ thuật mạnh nhất, cho phép xác định toàn bộ cấu trúc ba chiều với độ chính xác nguyên tử, bao gồm độ dài liên kết, góc liên kết, và tương tác π-π giữa các phân tử.

3.1. Phương Pháp Phổ Hồng Ngoại và NMR

Phổ IR của phức chất Cu(I) cho thấy những dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm C=N, N-H và C-H từ vòng antracen. Sự dịch chuyển của các tần số hấp thụ so với phối tử tự do chứng minh sự kết hợp với Cu(I). Phổ ¹H-NMR cung cấp số liệu về tính đối xứng của phức chất thông qua số lượng và vị trí các tín hiệu. Các tín hiệu từ các proton khác nhau trên vòng antracen và xích cạnh được quy gán cụ thể để hiểu rõ cấu trúc động của phức chất trong dung dịch.

3.2. Phương Pháp Nhiễu Xạ Tia X Đơn Tinh Thể

Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) là phương pháp xác định cấu trúc ba chiều của phức chất Cu(I) với độ chính xác cao nhất. Phương pháp này xác định được vị trí chính xác của tất cả các nguyên tử, cho phép tính toán độ dài liên kết, góc liên kết và tương tác liên phân tử. Kết quả SCXRD tiết lộ rằng phức chất Cu(I) có thể tồn tại dưới dạng sáu nhân (hexanuclear) hoặc bốn nhân (tetranuclear), với những tương tác π-π giữa các vòng antracen tạo nên các cầu nối phân tử quan trọng.

IV. Đặc Điểm Cấu Trúc và Ứng Dụng của Phức Chất Cu I PAH

Các phức chất Cu(I) được tạo thành từ phối tử PAH thosemicacbazon thể hiện những tính chất cấu trúc độc đáo phụ thuộc vào chuỗi phối tử. Phức chất Cu-MeATSC có thể tồn tại dưới hai dạng tinh thể khác nhau: sáu nhân và bốn nhân, mỗi dạng có cấu trúc ba chiều riêng biệt nhưng được hỗ trợ bởi các tương tác π-π liên phân tử. Phức chất Cu-5cATSC và Cu-7cATSC với các chuỗi alkyl dài hơn tạo ra những tương tác liên phân tử khác nhau, dẫn đến những tính chất quang học và điện tử độc đáo. Những phức chất này có tiềm năng ứng dụng trong xúc tác, điện hóa, thiết bị quang điện tử và các vật liệu thông minh. Việc hiểu biết sâu sắc về cấu trúc phức chất Cu(I) là nền tảng cho phát triển những vật liệu mới với những tính chất tùy chỉnh.

4.1. Đặc Điểm Cấu Trúc Hình Học

Phức chất Cu(I)-PAH thể hiện hình học đa dạng tùy thuộc vào tỷ lệ phối tử/Cu(I) và những tương tác phân tử. Cấu trúc sáu nhân được hỗ trợ bởi tương tác π-π nội phân tử giữa các vòng antracen, trong khi cấu trúc bốn nhân được ổn định bởi liên kết hydro liên phân tử. Các độ dài liên kết Cu-N và Cu-S cho thấy sự kết hợp hiệu quả giữa Cu(I) và phối tử. Những góc liên kết xung quanh Cu(I) phù hợp với hình học tứ diện hoặc tuyến tính, phản ánh d10 cấu hình electron của Cu(I).

4.2. Ứng Dụng và Triển Vọng Phát Triển

Phức chất Cu(I) với phối tử PAH có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Chúng có thể được sử dụng trong xúc tác hóa học, điện hóa quang, vật liệu quang điện tử và thuốc chống ung thư. Tính chất quang học của các PAH kết hợp với hoạt tính redox của Cu(I) mở ra những khả năng mới trong công nghệ năng lượng sạch và thiết bị điện tử tiên tiến. Nghiên cứu tiếp tục về tổng hợp và cấu trúc phức chất Cu(I) sẽ dẫn đến những khám phá mới và những ứng dụng đột phá trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt nhƣ hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng … Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một hƣớng nghiên cứu triển vọng. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dƣợc học, sinh – y học trong nƣớc và trên thế giới.

Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi nó chẳng những đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng mà còn đa dạng về số lƣợng các phức chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Do vậy hƣớng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời gian qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hƣớng nghiên cứu này. Với mục đích góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu(I) với phối tử chứa PAH” Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu đƣợc trong luận văn này sẽ góp phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH.

1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Hợp chất đa vòng thơm PAH 1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng.

Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antraxen đều chứa ba vòng benzen. Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen. Antraxen Phenantren Benzo[a]pyren Pyren Chrysen Ovalen Triphenylen Hình 1.

Một số hợp chất PAH đặc trƣng. Giới thiệu về antraxen Antraxen (C14H10) thuộc hợp chất hữu cơ đa vòng thơm và là một thành phần của nhựa than đá [9]. Antraxen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng 2 chảy 218oC, không tan trong nƣớc và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong methanol: 0,0908 g/100 ml; trong hexan: 0,164 g/100 ml). Giống nhƣ các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antraxen và các dẫn xuất của nó có quang phổ hấp thụ UV đặc trƣng và chúng là những hợp chất phát huỳnh quang.

Với đặc điểm trên, antraxen và dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong việc sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… Antraxen và những dẫn xuất của nó còn đƣợc sử dụng trong sensor huỳnh quang để nghiên cứu tƣơng tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang. Bên cạnh đó, antraxen còn là một chất hữu cơ bán dẫn. Không giống với nhiều PAH khác, antraxen không đƣợc phân loại là chất gây ƣng thƣ đƣợc liệt kê bởi OSHA. Một trong những hạn chế của antraxen là khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại, antraxen có xu hƣớng tạo thành hợp chất đime (Hình 1.

Các đime này liên kết với nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antraxen ban đầu dƣới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bƣớc sóng dƣới 300 nm. Các dẫn xuất của antraxen cũng có tính chất tƣơng tự nhƣ antraxen. Phản ứng đime hóa antraxen. Mặt khác, antraxen tham gia phản ứng Diels-Alder với oxi theo phản ứng sau: Hình 1.

Phản ứng Diels-Alder của antraxen. 3 Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antraxen cần đƣợc tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng để tránh sự phân hủy bởi oxi và xu hƣớng đime hóa của antraxen. Hóa học phức chất của PAH Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút đƣợc sự nghiên cứu của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Với cấu trúc phân tử cứng nhắc các PAH và phức chất của nó đƣợc sử dụng để tổng hợp nên các hợp chất có cấu trúc đại phân tử.

Các hợp chất PAH có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí đƣợc đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học với góc quay 60o, 90o hay 180o. Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ ánh sáng mạnh các PAH cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… 1. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp 1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183 oC.

Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc nhƣ sau: (1) H2N Gãc liªn MËt ®é ®iÖn tÝch (2) kÕt NH N(1) = -0.5 o S (4) Trong các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2). Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N (4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon ta thu đƣợc các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ nhƣ: N (4)- phenylthiosemicacbazit, N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)- metylthiosemicacbazit.

4 Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngƣng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1. R  + R H C O + + H2N N NHR'' R' C N N C NHR'' R' CH H S O H S R R C N N NHR'' R' C N N NHR'' CH H2O C H R' H S OH H S Hình 1. Mô tả cơ chế của phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon. Phản ứng tiến hành trong môi trƣờng axit theo cơ chế A N.

Vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng nhƣ dẫn xuất thế N (4) của nó chỉ có nguyên tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thƣờng phản ứng ngƣng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N(1)H2 hiđrazin. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon Jensen là ngƣời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazit. Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) đa càng đã chứng minh rằng trong các hợp chất này: + Thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin (N(1)H2); + Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin - N(2)H sang sang nguyên tử và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại do đó tạo thành phức (Hình 1. 5 NH NH2 2 N N M C H2N H2 C H2N S NH2 NH N N M S cis C C S NH2 H2N S NH2 NH 2 C HS N M D¹ng thion D¹ng thiol C N H2N S H2N trans Hình 1.

Sự tạo phức của thiosemicacbazit. Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [11] và Zn(II) bằng phƣơng pháp từ hoá, phƣơng pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đƣa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tố kim loại đƣợc thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N- hiđrazin (N(1)), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Tuy nhiên trong một số trƣờng hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò nhƣ một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Hg(II) và trong phức chất hỗn hợp của nó với Cu(II), Co(II).

Tóm lại, thiosemicacbazit thƣờng có xu hƣớng thể hiện dung lƣợng phối trí bằng hai và liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S và N (1) của nhóm hiđrazin. Để thực hiện kiểu phối trí này cần phải tiêu tốn năng lƣợng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N (2) sang nguyên tử S. Năng lƣợng này đƣợc bù trừ bởi năng lƣợng dƣ ra do việc tạo thành một liên kết và hiệu ứng đóng vòng. Cũng nhƣ thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hƣớng thể hiện dung lƣợng phối trí cực đại.

Tuỳ thuộc vào hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbzon có thể là phối tử một, hai, ba, hay bốn càng. 6 Trong một số ít trƣờng hợp, do khó khăn về hoá lập thể các thiosemicacbazon mới thể hiện nhƣ phối tử một càng. Ví dụ: trong phức hỗn hợp của đioximin coban(III): [CoX(DH)2L và [Co(DH)2L2][7] (L là thiosemicacbazon salyxilanđehit). Các thiosemicacbazon của axetophenon, xyclohexanon, benzanđehit,.chúng là các hợp chất không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo phức thì phối tử đóng vai trò nhƣ phối tử hai càng.

M M N S N SH N S N C N N NH2 NH2 H NH2 D¹ng thion D¹ng thiol Hình 1. Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon. Các dẫn xuất thiosemicacbazon đều có khả năng tạo phức tốt nhất là tạo các phức chất vòng càng. Trên thế giới cũng nhƣ ở nƣớc ta đã có một số công trình khoa học công bố về mô hình tạo phức và cấu trúc của các phức của thiosemicacbazon tổng hợp đƣợc.

Các phối tử thƣờng có bộ nguyên tử cho chứa N và S nằm trong phần khung của thiosemicacbazon. Cu(I) đóng vai trò rất quan trong trong quá trình thay đổi liên kết của các dẫn xuất thiosemicacbazon có ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ dƣợc phẩm, sinh học, phân tích. Nhóm tác giả Lobana [17] đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của Cu(I) với các phối tử thiosemicacbazon. Phức chất đã đƣợc tạo thành từ phản ứng của Cu(I) với axeton thiosemicacbazon (Hactsc) và axetandehit thiosemicacbazon (Hmtsc) trong CH3CN và PPh3.

Cấu trúc của Hactsc và Hmtsc. 7 Phản ứng xảy ra theo hai hƣớng: Cu(I) và PPh3 trong CH3CN đƣợc thêm vào phối tử thiosemicacbazon theo tỉ lệ 1:1. Phức chất tạo thành ở dạng đime [Cu2X2(Htsc)2(PPh3)2] (1-3,5) (Hình 1. Nếu phản ứng trực tiếp giữa CuBr với phối tử Hactsc trong PPh3 sẽ tạo thành phức tứ diện [CuBr(Hactsc)(PPh3)2] (4) (Hình 1.