CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU Trang 2 Luận Văn Tốt Nghiệp 1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOF) 1. Giới thiệu chung Hiện nay đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra với các thông số kỹ thuật khá tốt và được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau như: than hoạt tính có khả năng hấp phụ chọn lọc các chất khác nhau với giá thành thấp, được ứng dụng trong thu gom và làm sạch khí thải, nước thải, khử màu và mùi nước uống…[14]; silica có khả năng hấp phụ và giải hấp tốt các chất hữu cơ khác nhau nhờ hệ dung môi hữu cơ rửa giải thích hợp, được dùng nhiều trong kỹ thuật phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, sắc ký cột.; zeolite giá thành đắt nhưng chịu nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn, được dùng trong kỹ thuật xúc tác, hấp phụ…[15].Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ trước, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc trường Đại Học UCLA - Mỹ đã tìm ra MOF là vật liệu có cấu trúc tinh thể, có diện tích bề mặt riêng lớn và lỗ xốp cao, được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [1].
MOF được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường nên đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, có thể thấy từ sự gia tăng số lượt xuất bản được trình bày trong Hình 1.về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác, tác chọn lọc đồng phân đối ảnh, vật liệu phát quang và huỳnh quang [15].trong thập niên qua. Số lần sản xuất MOF trong thời gian qua [8]. Trang 3 Luận Văn Tốt Nghiệp 1. Cấu trúc khung hữu cơ - kim loại (MOF) Vật liệu MOF có cấu trúc cơ bản là vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.
Cấu trúc không gian của các vật liệu MOF với các liên kết hữu cơ trên cơ sở carboxylic acid kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi tổng hợp ra. Hình cầu trong mỗi cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der Waals với khung hữu cơ – kim loại [14]. Một trong hai thành phần quan trọng cấu thành nên MOF đó là SBUs- secondary building units, đây là một khái niệm tiêu biểu trong việc giải thích và dự đoán cấu trúc của MOF.
Các SBUs được coi là "khớp" và các liên kết hữu cơ là "thanh chống" của các mạng cơ bản. MOF dựa trên những hình dạng riêng biệt (hình tam giác, hình vuông, tứ diện,.) của SBUs đã được tổng hợp và nghiên cứu. Sau đây là một ví dụ về SBUs của MOF-5[3] được thể hiện trong Hình 1. Trang 4 Luận Văn Tốt Nghiệp Hình 1.
Cấu trúc SBUs của MOF-5 [3]. a) Tâm kim loại là một nhóm SBUs bát diện chứa 4 nhóm Zn4O tứ diện và 6 nguyên tử C của carboxylate; b) SBUs liên kết bởi nhóm benzene tạo nên bộ khung lập phương cơ sở. Chúng ta có thể nhận biết được cấu trúc của MOF thông qua các góc được miêu tả trong Hình 1. Góc là góc uốn giữa các link với nhóm carboxylate (- COO) đồng phẳng.
Góc là góc uốn ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau. Góc là góc xoắn của mặt phẳng nhóm carboxylate này về trục ligand so với nhóm carboxylate khác. Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ được tạo thành từ benzenedicarboxylic acid. Xét cấu trúc của MOF khi góc = = 0°C.a khi hai SBUs liên kết với nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate và góc = 180°C sẽ tạo ra cấu trúc đồng phẳng hai chiều.b góc θ ≠ 180°C thì các SBUs liên kết với nhau thành chuỗi với cấu trúc một chiều.
Trang 5 Luận Văn Tốt Nghiệp Hình 1. Cấu trúc MOF với ditopic có hai nhóm –COO đồng phẳng [19].a hai nhóm –COO cong ngoài mặt phẳng một góc = = 60°C, = 120°C tạo khối đa diện với 12 SBUs.b hai nhóm –COO xoắn = 90°C, = 180C, = 0C tạo ra cấu trúc mạng lưới ba chiều Hình 1. Cấu trúc MOF với ditopic có hai nhóm –COO không đồng phẳng [4]. Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn Có thể hình dung vật liệu MOF như những giàn giáo được cấu tạo bằng các trục bánh xe kim loại cùng liên kết với các thanh chống vững chắc nhưng chỉ bằng những phân tử hữu cơ.
Kết cấu này được thiết kế nhằm tăng tối đa diện tích bề mặt[1], nhưng vẫn đảm bảo cho cấu trúc đủ bền để có thể sử dụng vật liệu MOF trong các điều kiện khác nhau. Trong khi đó, ở các vật liệu cấu trúc xốp truyền thống như zeolite hay các loại silica có các lỗ xốp được ngăn cách với nhau bằng những vách ngăn dày chứ không phải chỉ bằng những cấu trúc phân tử[15], do đó mà Trang 6 Luận Văn Tốt Nghiệp diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự carbon là 2030 m2/g, cấu trúc trật tự zeolite Y là 904 m2/g và cấu trúc MOF đặc biệt lớn hơn hẳn, được thể hiện trong Bảng 1. Mật độ phân SBET SLANG Vxốp Phân tử tử (m2/g) (m2/g) (cm3/g) (g/cm3) MOF-5 0. Diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp của các loại MOF [6].
Các phương pháp tổng hợp MOF Có nhiều phương pháp tổng hợp MOF như phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sóng [19] và phương pháp siêu âm [17] … Phương pháp nhiệt dung môi (thủy nhiệt luyện): Là phương pháp mà các phản ứng thực hiện trong nước (thủy nhiệt luyện) hay các dung môi hữu cơ khác như EtOH, THF, DMF, DMSO. hay hỗn hợp các dung môi (nhằm tạo độ phân cực thích hợp). Phương pháp này cần điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp thì tinh thể sẽ xuất hiện. Đặc điểm của phương pháp này là nhiệt độ tổng hợp từ 70 – 150°C, thời gian từ 6h – 6 ngày.
Phương pháp vi sóng: Phương pháp này ít dùng, nhưng tốc độ tổng hợp nhanh. Thay vì gia nhiệt hằng giờ trong lò phản ứng thì thực hiện gia nhiệt bằng vi sóng trong thời gian 25 giây – 1 phút. So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [19]. Ví dụ tổng hợp MOF-5 có sự hỗ trợ của vi sóng Zn(NO3)2.
Trang 7 Luận Văn Tốt Nghiệp Gia nhiệt bằng vi sóng 100-105°C trong 5, 15, 25 phút. Kết quả bề mặt riêng và cấu trúc tương đương với phương pháp nhiệt dung môi nhưng rút ngắn thời gian tổng hợp từ 2 ngày còn 25 phút. Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch với tỉ lệ DMF : Ethanol : H2O = 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5- 60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao (62. Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi.
Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [20]. Ứng dụng của vật liệu MOF Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOF, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng khác nhau của MOF được đề cập trong Hình 1.6 như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang,. Phân bố ứng dụng của MOF[9]. Tích trữ khí - 2.
Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - 3. Đặc tính khác. Đặc biệt trong số các ứng dụng trên, MOF được biết đến nhiều nhất với khả năng lưu trữ một lượng lớn hydro và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí của MOF (N2, Ar, CO2, CH4, and H2).
Những ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc có trật tự và độ xốp cao. Mặt khác, các trung tâm kim loại của MOF cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng dị thể như: phản ứng Knoevenagel, phản ứng acyl hóa, phản ứng ankyl hóa,… Xúc tác: MOF có một số đặc trưng xúc tác giống zeolites nhưng cũng có một số điểm khác biệt quan trọng. Một số MOF có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống Trang 8 Luận Văn Tốt Nghiệp zeolite nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí [7]. Phản ứng Acyl hóa và Knoevenagel được thực hiện trong công nghiệp với xúc tác hay sử dụng là acid Lewis và bazơ.
Nhưng với vấn đề môi trường hiện nay, các nhà khoa học luôn tìm cách hạn chế dùng các chất hay dung môi độc hại. Vì vậy, việc tìm ra một xúc tác khác dễ thu hồi, có khả năng tái sử dụng và thân thiện với môi trường mang một ý nghĩa to lớn. Nhóm nghiên cứu của PGS. Nam đã tiến hành thăm dò hoạt tính xúc tác của MOF-5 trong phản ứng acyl hóa được thể hiện qua Sơ đồ 1.1 và MOF-199 trong phản ứng Knoevenagel qua Sơ đồ 1.
Qua kết quả thăm dò một số phản ứng, MOF-5 và MOF-199 có khả năng xúc tác tốt, cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng thu hồi, tái sử dụng sau phản ứng [10]. Phản ứng acyl hóa xúc tác MOF-5. Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199. Lưu trữ khí: Hydrogen trong những năm gần đây được xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch, được nghiên cứu để thay thế các nguyên liệu truyền thống.
Các phương pháp thông thường được sử dụng để lưu trữ Hydrogen thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém vì nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay Trang 9 Luận Văn Tốt Nghiệp dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 4 MOF tại 77 oK và 80 bar.