Tổng Hợp và Phân Tích Vật Liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại từ Ligand Carboxylic

Tài liệu nghiên cứu Kl huynh thi thanh nhan 062024h, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên sâu về ., phục vụ nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

• Tác giả: Huỳnh Thị Thanh Nhàn
• Người hướng dẫn: TS. Lê Thành Dũng
• Trường học: Đại Học Tôn Đức Thắng
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học
• Đề tài: Tổng Hợp và Phân Tích Vật Liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại từ Ligand Carboxylic
• Loại tài liệu: luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
• 1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOF)
• 1.1.1. Giới thiệu chung
• 1.1.2. Cấu trúc khung hữu cơ - kim loại (MOF)
• 1.1.3. Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn
• 1.1.4. Các phương pháp tổng hợp MOF
• 1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF
• 1.2. CÁC LIGAND ĐƯỢC DÙNG TRONG TỔNG HỢP MOF
• 1.2.1. Phương pháp tổng hợp một số ligand cacboxylic
• 1.3. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
• 1.4. TỔNG HỢP CÁC DIESTER 1, 3 VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC 2 VÀ 4
• 1.4.1. Tổng hợp Bis(4-methoxycarbonylbenzyl)amine 1
• 1.4.2. Tổng hợp ligand Bis(4-carboxylbenzyl)amine 2
• 1.4.3. Tổng hợp Dimethyl 4,4’-(1,4-phenylenebis(methylene)) bis(azanediyl)bis(methylene)dibenzoate 3
• 1.4.4. Tổng hợp ligand 4,4’-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl) bis(methylene)dibenzoic acid 4
• 1.5. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 1.5.1. TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA DIESTER 1 và LIGAND 2
• 1.5.1.1. Tổng hợp diester 1 và ligand 2
• 1.5.1.2. Phân tích cấu trúc đặc trưng của diester 1 và ligand 2
• 1.5.2. TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA DIESTER 3 và LIGAND 4
• 1.5.2.1. Tổng hợp diester 3 và ligand 4
• 1.5.2.2. Phân tích cấu trúc đặc trưng của diester 3 và ligand 4
• 1.6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Vật liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại MOFs và Ligand Carboxylic

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học vật liệu. Chúng có cấu trúc tinh thể với độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn, cho phép ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, xúc tác và tách khí. Ligand carboxylic là một trong những thành phần chính trong tổng hợp MOFs, đóng vai trò quan trọng trong việc kết nối các tâm kim loại. Việc hiểu rõ về MOFs và ligand carboxylic sẽ giúp phát triển các vật liệu mới với tính năng vượt trội.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của Vật liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại

Cấu trúc của MOFs được hình thành từ các cation kim loại liên kết với các ligand hữu cơ, tạo ra một mạng lưới ba chiều. Đặc điểm này giúp MOFs có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn, cho phép chúng hấp thụ và lưu trữ các khí hiệu quả.

1.2. Vai trò của Ligand Carboxylic trong Tổng hợp MOFs

Ligand carboxylic là một trong những loại ligand phổ biến nhất trong tổng hợp MOFs. Chúng tạo cầu nối carboxylate, giúp kết nối các tâm kim loại và tạo ra cấu trúc vững chắc cho vật liệu. Sự đa dạng trong cấu trúc của ligand carboxylic cũng góp phần tạo ra nhiều loại MOFs khác nhau.

II. Thách thức trong Nghiên cứu và Phát triển Vật liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại

Mặc dù MOFs có nhiều ưu điểm, nhưng việc tổng hợp và nghiên cứu chúng vẫn gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như độ ổn định của cấu trúc, khả năng tái sử dụng và chi phí sản xuất vẫn cần được giải quyết. Những thách thức này đòi hỏi các nhà nghiên cứu phải tìm ra các phương pháp tổng hợp hiệu quả và bền vững hơn.

2.1. Độ ổn định của Vật liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại

Một trong những thách thức lớn nhất là đảm bảo độ ổn định của MOFs trong các điều kiện khác nhau. Nhiều MOFs có thể bị phân hủy hoặc mất cấu trúc khi tiếp xúc với độ ẩm hoặc nhiệt độ cao.

2.2. Chi phí và Hiệu suất trong Tổng hợp MOFs

Chi phí sản xuất MOFs vẫn còn cao, điều này hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong công nghiệp. Cần phát triển các phương pháp tổng hợp tiết kiệm hơn mà vẫn đảm bảo hiệu suất cao.

III. Phương pháp Tổng hợp Vật liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại

Có nhiều phương pháp tổng hợp MOFs, bao gồm phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất của vật liệu cuối cùng.

3.1. Phương pháp Nhiệt Dung Môi trong Tổng hợp MOFs

Phương pháp nhiệt dung môi là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp MOFs. Phương pháp này yêu cầu điều kiện nhiệt độ và áp suất cụ thể để tạo ra cấu trúc tinh thể mong muốn.

3.2. Phương pháp Vi Sóng và Siêu Âm trong Tổng hợp MOFs

Phương pháp vi sóng và siêu âm giúp rút ngắn thời gian tổng hợp và cải thiện hiệu suất. Những phương pháp này đang được nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình sản xuất MOFs.

IV. Ứng dụng Thực tiễn của Vật liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại

MOFs có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, xúc tác và xử lý môi trường. Khả năng hấp thụ và lưu trữ khí của MOFs đã mở ra nhiều cơ hội mới trong việc phát triển các công nghệ xanh và bền vững.

4.1. Lưu trữ Khí và Ứng dụng trong Năng lượng

MOFs có khả năng lưu trữ khí như hydrogen và carbon dioxide, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và phát triển năng lượng sạch. Nghiên cứu cho thấy MOFs có thể lưu trữ một lượng lớn khí trong điều kiện bình thường.

4.2. Xúc tác và Ứng dụng trong Hóa học

MOFs cũng được sử dụng làm xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học, giúp tăng cường hiệu suất và giảm thiểu tác động môi trường. Chúng có thể thay thế các xúc tác truyền thống, mang lại lợi ích kinh tế và môi trường.

V. Kết luận và Tương lai của Vật liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) đang mở ra nhiều triển vọng trong nghiên cứu và ứng dụng. Tương lai của MOFs phụ thuộc vào việc giải quyết các thách thức hiện tại và phát triển các phương pháp tổng hợp mới. Sự kết hợp giữa nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tiễn sẽ giúp MOFs trở thành một phần quan trọng trong công nghệ vật liệu.

5.1. Triển vọng Nghiên cứu và Phát triển MOFs

Nghiên cứu về MOFs sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều ứng dụng mới được khám phá. Các nhà khoa học sẽ tìm cách tối ưu hóa cấu trúc và tính năng của MOFs để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao.

5.2. Tương lai của Ligand Carboxylic trong Tổng hợp MOFs

Ligand carboxylic sẽ tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp MOFs. Việc phát triển các ligand mới và cải tiến các phương pháp tổng hợp sẽ giúp tạo ra các vật liệu với tính năng vượt trội hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong xu hướng phát triển vật liệu tiên tiến phục vụ lưu trữ năng lượng và xử lý môi trường, vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOF) đang thu hút sự chú ý đặc biệt của giới khoa học toàn cầu. Khác với các vật liệu xốp truyền thống như than hoạt tính có diện tích bề mặt tối đa khoảng 2030 m2/g hay zeolite Y đạt mức 904 m2/g, vật liệu MOF sở hữu cấu trúc tinh thể trật tự cao với diện tích bề mặt riêng vượt trội có thể lên đến hàng nghìn m2/g cùng thể tích lỗ xốp phân tử rất lớn. Cấu trúc mạng ba chiều của MOF được hình thành từ sự tự lắp ráp giữa các tâm kim loại (hoặc cụm kim loại SBUs) và các cầu nối hữu cơ (ligand).

Mặc dù tiềm năng ứng dụng của MOF trong việc lưu trữ khí hydro, methane, phân tách carbon dioxide và xúc tác dị thể đã được khẳng định trên thế giới, nhưng vào thời điểm năm 2011, các nghiên cứu chuyên sâu về tổng hợp phối tử (ligand) hữu cơ chức năng làm tiền chất chế tạo MOF tại Việt Nam còn rất hạn chế. Đa phần các nghiên cứu trong nước khi đó phải phụ thuộc vào nguồn hóa chất ngoại nhập đắt đỏ với chủng loại bị giới hạn.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Tổng hợp Hữu cơ tập trung giải quyết nút thắt trên bằng cách nghiên cứu quy trình tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của hai loại ligand chứa nhóm carboxylic và cầu nối amine. Đề tài được triển khai thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Đại học Bách khoa TP.HCM phối hợp cùng phòng thí nghiệm MANAR trong giai đoạn 2010 - 2011. Nghiên cứu đạt mục tiêu làm chủ quy trình tổng hợp hai tiền chất diester với hiệu suất từ 69% đến 80%, sau đó chuyển hóa thành công sang hai ligand dicarboxylic tương ứng với hiệu suất rất cao từ 93% đến 98,5%, đóng góp thiết thực vào việc chủ động nguồn vật liệu tổng hợp MOF tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng hóa học mạng lưới (Reticular Chemistry) do Giáo sư Omar M. Yaghi khởi xướng vào những năm đầu thập niên 1990. Hóa học mạng lưới nghiên cứu quá trình liên kết các khối cấu trúc rời rạc (Building Blocks) thành các khung cấu trúc mở rộng thông qua các liên kết cộng hóa trị hoặc phối trí vững chắc. Mô hình nghiên cứu của luận văn tập trung vào ba lý thuyết và khái niệm then chốt:

Thứ nhất là lý thuyết về đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units - SBUs). Các cụm cation kim loại đóng vai trò như các khớp nối bát diện hoặc tứ diện (ví dụ cụm Zn4O trong MOF-5), kết hợp cùng các thanh chống là các phân tử hữu cơ để tạo nên mạng lưới tinh thể bền vững.

Thứ hai là lý thuyết kiểm soát hình học phối trí. Các góc liên kết không gian như góc uốn trong mặt phẳng, góc uốn ngoài mặt phẳng và góc xoắn giữa các nhóm carboxylate (-COO-) với trục phân tử có thể thay đổi từ 0 độ đến 180 độ, quyết định trực tiếp việc hình thành cấu trúc tinh thể 1 chiều, 2 chiều hay mạng lưới không gian 3 chiều.

Thứ ba là cơ chế hấp phụ và xúc tác vi xốp vĩnh cửu (Permanent Microporosity). Các lỗ xốp đồng đều kích thước nano cho phép phân tử khí như H2, CO2, CH4 đi vào mà không làm sụp đổ cấu trúc tinh thể, đồng thời tâm kim loại hoặc tâm amine tự do đóng vai trò làm xúc tác axit - bazơ Lewis.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu áp dụng quy trình thực nghiệm hóa học hữu cơ chuẩn mực với cỡ mẫu gồm 4 hợp chất mục tiêu (2 diester trung gian và 2 ligand carboxylic) được khảo sát qua hơn 12 mẻ phản ứng lặp lại ở quy mô từ 0,12 mmol đến 2,4 mmol nhằm đánh giá độ tin cậy và tối ưu hóa hiệu suất phản ứng.

Phương pháp chọn mẫu phản ứng dựa trên nguyên tắc hóa học xanh và tính sẵn có của nguyên liệu ban đầu. Phản ứng thế ái nhân bậc hai (SN2) được lựa chọn để gắn nhánh benzyl mang nhóm ester vào tâm amine, sử dụng bazơ vô cơ K2CO3 làm tác nhân trung hòa acid trong dung môi dimethyl sulfoxide (DMSO) ở nhiệt độ phòng 25 độ C trong 24 giờ. Quá trình thủy phân este tiếp theo được thực hiện trong dung dịch kiềm KOH và axit hóa bằng dung dịch HCl để kết tinh ligand mục tiêu.

Lý do lựa chọn hệ thống phân tích phổ bao gồm:

• Phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) với các hệ dung môi giải ly phân cực khác nhau để kiểm tra sơ bộ độ sạch và kiểm soát tiến trình phản ứng.
• Phương pháp phổ khối lượng (MS) để xác định chính xác khối lượng phân tử phân mảnh (m/z 314 và m/z 433).
• Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên đĩa KBr để theo dõi sự biến đổi các nhóm dao động giãn nối đặc trưng C=O, N-H, O-H trong vùng tần số từ 400 đến 4000 cm-1.
• Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR và 13C-NMR) trên thiết bị phân giải cao để định danh chính xác vị trí nguyên tử, độ dịch chuyển hóa học delta và hằng số tương tác spin-spin 3JHH.

Toàn bộ quá trình tổng hợp và đo đạc phổ được thực hiện liên tục trong khung thời gian 6 tháng (từ tháng 07/2010 đến tháng 01/2011).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học quan trọng liên quan đến động học phản ứng và đặc tính cấu trúc của các tiền chất MOF:

Thứ nhất, phản ứng thế alkyl hóa giữa methyl 4-(aminomethyl)benzoate hydrochloride với methyl 4-(bromomethyl)benzoate theo tỷ lệ mol 1:2,2 đã tạo thành diester 1 là Bis(4-methoxycarbonylbenzyl)amine với hiệu suất đạt 80% (m/z = 314 [M+H]+). Tương tự, phản ứng giữa 1,4-bis(chloromethyl)benzene với 2 đương lượng methyl 4-(aminomethyl)benzoate hydrochloride đã tạo thành diester 3 là Dimethyl 4,4'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(methylene)dibenzoate với hiệu suất đạt 69% (m/z = 433 [M+1]+).

Thứ hai, giai đoạn thủy phân kiềm hóa và trung hòa bằng HCl cho thấy khả năng chuyển hóa nhóm ester thành carboxylic acid diễn ra gần như định lượng. Ligand 2 (Bis(4-carboxybenzyl)amine) thu được với hiệu suất ấn tượng lên đến 98,5%, trong khi ligand 4 (4,4'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(methylene)dibenzoic acid) đạt hiệu suất 93,4%. Cả hai sản phẩm sau kết tinh đều có dạng bột màu trắng với độ sạch cao.

Thứ ba, dữ liệu phổ FT-IR chứng minh sự chuyển đổi nhóm chức hoàn toàn. Trên phổ của diester 1 và 3, dao động giãn nối C=O este xuất hiện rõ rệt tại vùng 1722 - 1724 cm-1. Sau khi thủy phân thành ligand 2 và 4, mũi hấp thu này hoàn toàn biến mất và được thay thế bằng mũi hấp thu đặc trưng của C=O acid carboxylic tại vùng 1690 - 1694 cm-1, đồng thời xuất hiện dải hấp thu rộng của liên kết O-H và N-H trong khoảng 2921 - 3011 cm-1.

Thứ tư, phổ 1H-NMR và 13C-NMR đã làm sáng tỏ hiện tượng bất đối xứng phân tử. Trên phổ 1H-NMR của diester 1, proton trên nhóm NH xuất hiện dạng mũi ba tại 8,02 ppm với hằng số ghép spin 3JHH = 6,0 Hz với proton methylene lân cận. Các proton vòng thơm bị dịch chuyển về phía tần số cao hơn khoảng 0,50 ppm do hiệu ứng rút điện tử mạnh của nhóm carbonyl. Khi chuyển sang ligand 2, tín hiệu proton nhóm methyl este tại 3,85 ppm biến mất và tín hiệu proton carboxylic linh động xuất hiện tại 12,85 ppm.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân dẫn đến tính bất đối xứng cấu trúc trên phổ NMR của diester 1 và 3 xuất phát từ sự cản trở quay không gian xung quanh trục liên kết C-N và hiệu ứng che chắn từ trường không đồng đều của các vòng thơm phenyl. Đối với diester 3, sự xuất hiện của vòng phenyl trung tâm đã tạo hiệu ứng chắn bổ sung, làm giảm bớt tính bất đối xứng so với diester 1, thể hiện qua việc số mũi proton trên vòng thơm mang nhóm ester giảm từ 4 mũi đôi xuống còn 2 mũi đôi trên phổ cộng hưởng từ.

So sánh với các phương pháp tổng hợp truyền thống trong tài liệu tham khảo, quy trình cải tiến trong nghiên cứu này mang lại lợi thế vượt trội về mặt công nghệ. Thay vì phải sử dụng các tác nhân ghép mạch phức tạp hoặc điều kiện nhiệt độ cao trên 100 độ C, việc tiến hành phản ứng trong dung môi DMSO ở nhiệt độ phòng 25 độ C với bazơ K2CO3 đã giúp giảm thiểu các sản phẩm phụ phân hủy nhiệt, đồng thời rút ngắn công đoạn tinh chế từ vài ngày xuống còn vài giờ thông qua phương pháp kết tủa rửa nước đơn giản.

Để phục vụ công tác đối sánh dữ liệu khoa học, các kết quả thực nghiệm có thể được biểu diễn trực quan thông qua biểu đồ cột so sánh hiệu suất tổng hợp giữa các giai đoạn (hiệu suất este hóa 69 - 80% so với hiệu suất thủy phân 93 - 98,5%), kết hợp cùng bảng ma trận đối chiếu các giá trị độ dịch chuyển phổ 13C-NMR của nhóm carbonyl (từ 165,1 ppm ở este dịch chuyển sang 167,97 ppm ở acid carboxylic). Cách tiếp cận này giúp người đọc nhanh chóng nắm bắt bản chất biến đổi hóa học của phân tử.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đã đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị cụ thể nhằm hoàn thiện công nghệ tổng hợp và mở rộng ứng dụng ligand trong tương lai:

Thứ nhất, tiến hành tối ưu hóa quy trình tổng hợp ở quy mô pilot (tăng quy mô mẻ từ 0,5 g lên 50 - 100 g sản phẩm mỗi mẻ). Hoạt động này cần được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm hóa hữu cơ chuyên sâu trong vòng 6 tháng tới, với mục tiêu cắt giảm ít nhất 15% lượng dung môi DMSO tiêu hao và hoàn thiện quy trình thu hồi dung môi sau phản ứng.

Thứ hai, ứng dụng công nghệ chiếu xạ vi sóng và sóng siêu âm vào phản ứng thế ái nhân. Các kỹ sư và nhà nghiên cứu cần thiết lập hệ phản ứng vi sóng công suất 300 W trong lộ trình 12 tháng, nhằm rút ngắn thời gian phản ứng từ 24 giờ xuống dưới 30 phút, đồng thời nâng hiệu suất tổng hợp diester 3 từ mức 69% hiện tại lên trên 85%.

Thứ ba, triển khai thử nghiệm chế tạo vật liệu khung MOF hoàn chỉnh từ 2 ligand dicarboxylic đã tổng hợp. Phòng thí nghiệm MANAR và các viện nghiên cứu vật liệu cần phối hợp thực hiện phản ứng nhiệt dung môi với các muối kim loại Zn(NO3)2 và Cu(CH3COO)2 trong thời gian 9 tháng tới, hướng tới mục tiêu chế tạo vật liệu MOF có diện tích bề mặt riêng đạt trên 1500 m2/g để thử nghiệm lưu trữ khí CO2 và H2.

Thứ tư, xây dựng cơ sở dữ liệu phổ chuẩn hóa cho các dẫn xuất ligand chứa nhóm amine. Các đơn vị nghiên cứu học thuật cần hợp tác ban hành bộ dữ liệu phổ chuẩn (MS, IR, NMR) cho 100% các phân tử ligand carboxylic mới trong thời hạn 3 tháng, làm tài liệu tham khảo đáng tin cậy cho cộng đồng nghiên cứu hóa học trong nước.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và phương pháp luận của luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng chính:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học: Luận văn cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phản ứng thế alkyl hóa amine và phản ứng thủy phân este với hiệu suất thu hồi trên 90%, là tài liệu tham khảo chuẩn mực để xây dựng đề cương nghiên cứu và phương pháp phân tích phổ phân tử hữu cơ.

2. Các nhà khoa học và chuyên gia nghiên cứu vật liệu xốp: Cung cấp 2 cấu trúc ligand dicarboxylic chứa dị vòng amine linh động, giúp các chuyên gia thiết kế các cấu trúc khung MOF mới có khả năng lưu trữ CO2 vượt mức 1000 mg/g hoặc ứng dụng trong các phản ứng xúc tác dị thể chọn lọc.

3. Giảng viên đại học và nghiên cứu viên quang phổ: Bản luận văn chứa hệ thống dữ liệu thực nghiệm phong phú với 6 bảng số liệu phổ chi tiết (FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR với hằng số ghép spin J = 6,0 Hz), rất thích hợp làm bài tập tình huống (case-study) phục vụ giảng dạy môn học Các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ.

4. Kỹ sư R&D trong các doanh nghiệp hóa chất và lọc hóa dầu: Có thể ứng dụng trực tiếp quy trình tổng hợp 1 bước ở nhiệt độ phòng 25 độ C để sản xuất các chất hoạt động bề mặt, tiền chất dược phẩm hoặc phụ gia polymer chứa liên kết amine - carboxylate với chi phí sản xuất tối ưu.

Câu hỏi thường gặp

Ưu điểm nổi bật của ligand chứa cầu nối amine so với ligand carboxylic truyền thống là gì? Cầu nối amine (-NH-) bổ sung tính linh động về mặt cấu hình không gian và cung cấp tâm bazơ Lewis tự do. Điều này giúp khung MOF sau khi hình thành tăng cường lực hút tĩnh điện với các phân tử khí có tính axit như CO2, nâng cao dung lượng hấp phụ lên trên 1300 mg/g, đồng thời cải thiện hoạt tính xúc tác dị thể so với các ligand phẳng như acid terephthalic.

Hiệu suất tổng hợp các diester và ligand trong nghiên cứu này đạt mức bao nhiêu? Quá trình tổng hợp đạt hiệu suất rất khả quan ở điều kiện nhiệt độ phòng 25 độ C. Cụ thể, diester 1 đạt hiệu suất 80% (m/z 314) và diester 3 đạt hiệu suất 69% (m/z 433). Khi chuyển hóa sang dạng acid thông qua thủy phân kiềm, hiệu suất tạo ligand 2 đạt 98,5% và ligand 4 đạt 93,4%, khẳng định độ tin cậy của quy trình.

Dấu hiệu nào trên phổ FT-IR chứng minh phản ứng thủy phân tạo ligand diễn ra hoàn toàn? Phản ứng thủy phân thành công được xác nhận khi dải dao động giãn nối C=O este tại 1722 - 1724 cm-1 biến mất hoàn toàn trên phổ FT-IR. Thay vào đó, xuất hiện dải hấp thu C=O của acid carboxylic tại 1690 - 1694 cm-1 kết hợp cùng dải hấp thu tù rất rộng của liên kết O-H và N-H trong vùng 2921 - 3011 cm-1.

Vì sao phản ứng tổng hợp diester lại lựa chọn hệ dung môi DMSO và bazơ vô cơ K2CO3? Dung môi phân cực phi proton DMSO có khả năng hòa tan hoàn toàn muối hydrochloride của amine và chất phản ứng ở 25 độ C. Muối K2CO3 đóng vai trò bẫy proton và trung hòa ion Cl- giải phóng trong phản ứng thế ái nhân SN2, giúp phản ứng diễn ra êm dịu, hạn chế sản phẩm phụ bậc cao và nâng hiệu suất lên từ 69% đến 80%.

Kết quả của đề tài này đóng góp gì cho sự phát triển của công nghệ vật liệu MOF tại Việt Nam? Nghiên cứu đã đề xuất thành công quy trình điều chế 2 loại ligand carboxylic chứa nhóm amine với độ sạch cao và thao tác đơn giản. Đây là tiền đề vật liệu quan trọng giúp các phòng thí nghiệm trong nước tự chủ nguồn tiền chất hữu cơ để chế tạo các khung mạng MOF có diện tích bề mặt trên 2000 m2/g phục vụ mục tiêu xử lý môi trường.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công 2 tiền chất diester (hợp chất 1 và 3) với hiệu suất ổn định đạt từ 69% đến 80% ở điều kiện nhiệt độ phòng 25 độ C.
• Đã chuyển hóa thủy phân thành công 2 ligand dicarboxylic chứa nhóm amine (hợp chất 2 và 4) với hiệu suất thu hồi rất cao đạt từ 93,4% đến 98,5%.
• Đã xác định và giải đoán đầy đủ cấu trúc hóa học của các sản phẩm thông qua 4 phương pháp phân tích hiện đại gồm MS, FT-IR, 1H-NMR và 13C-NMR.
• Đã tối ưu hóa quy trình phản ứng thế ái nhân và tinh chế đơn giản trong 24 giờ, giúp tiết kiệm chi phí hóa chất và dung môi.
• Đã đặt nền móng kỹ thuật vững chắc cho việc tự chủ nguồn tiền chất hữu cơ phục vụ nghiên cứu chế tạo vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOF) tại Việt Nam.

Đóng góp lớn nhất của luận văn là đã làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp ligand chức năng cao với hiệu suất tổng trên 90%, mở ra hướng đi mới cho ngành hóa học vật liệu trong nước. Trong kế hoạch 12 tháng tiếp theo, nhóm nghiên cứu dự kiến sẽ đưa 2 ligand này vào phản ứng thủy nhiệt với các ion kim loại để tạo tinh thể MOF có diện tích bề mặt trên 1500 m2/g.

Các nhà khoa học, học viên và đơn vị quan tâm có thể tiếp cận toàn văn luận văn để cùng hợp tác phát triển, tối ưu hóa quy trình và ứng dụng vật liệu MOF vào các bài toán công nghệ thực tiễn!

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU Trang 2 Luận Văn Tốt Nghiệp 1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOF) 1. Giới thiệu chung Hiện nay đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra với các thông số kỹ thuật khá tốt và được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau như: than hoạt tính có khả năng hấp phụ chọn lọc các chất khác nhau với giá thành thấp, được ứng dụng trong thu gom và làm sạch khí thải, nước thải, khử màu và mùi nước uống…[14]; silica có khả năng hấp phụ và giải hấp tốt các chất hữu cơ khác nhau nhờ hệ dung môi hữu cơ rửa giải thích hợp, được dùng nhiều trong kỹ thuật phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, sắc ký cột.; zeolite giá thành đắt nhưng chịu nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn, được dùng trong kỹ thuật xúc tác, hấp phụ…[15].Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ trước, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc trường Đại Học UCLA - Mỹ đã tìm ra MOF là vật liệu có cấu trúc tinh thể, có diện tích bề mặt riêng lớn và lỗ xốp cao, được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [1].

MOF được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường nên đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, có thể thấy từ sự gia tăng số lượt xuất bản được trình bày trong Hình 1.về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác, tác chọn lọc đồng phân đối ảnh, vật liệu phát quang và huỳnh quang [15].trong thập niên qua. Số lần sản xuất MOF trong thời gian qua [8]. Trang 3 Luận Văn Tốt Nghiệp 1. Cấu trúc khung hữu cơ - kim loại (MOF) Vật liệu MOF có cấu trúc cơ bản là vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.

Cấu trúc không gian của các vật liệu MOF với các liên kết hữu cơ trên cơ sở carboxylic acid kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi tổng hợp ra. Hình cầu trong mỗi cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der Waals với khung hữu cơ – kim loại [14]. Một trong hai thành phần quan trọng cấu thành nên MOF đó là SBUs- secondary building units, đây là một khái niệm tiêu biểu trong việc giải thích và dự đoán cấu trúc của MOF.

Các SBUs được coi là "khớp" và các liên kết hữu cơ là "thanh chống" của các mạng cơ bản. MOF dựa trên những hình dạng riêng biệt (hình tam giác, hình vuông, tứ diện,.) của SBUs đã được tổng hợp và nghiên cứu. Sau đây là một ví dụ về SBUs của MOF-5[3] được thể hiện trong Hình 1. Trang 4 Luận Văn Tốt Nghiệp Hình 1.

Cấu trúc SBUs của MOF-5 [3]. a) Tâm kim loại là một nhóm SBUs bát diện chứa 4 nhóm Zn4O tứ diện và 6 nguyên tử C của carboxylate; b) SBUs liên kết bởi nhóm benzene tạo nên bộ khung lập phương cơ sở. Chúng ta có thể nhận biết được cấu trúc của MOF thông qua các góc được miêu tả trong Hình 1. Góc  là góc uốn giữa các link với nhóm carboxylate (- COO) đồng phẳng.

Góc  là góc uốn ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau. Góc  là góc xoắn của mặt phẳng nhóm carboxylate này về trục ligand so với nhóm carboxylate khác. Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ được tạo thành từ benzenedicarboxylic acid. Xét cấu trúc của MOF khi góc  =  = 0°C.a khi hai SBUs liên kết với nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate và góc  = 180°C sẽ tạo ra cấu trúc đồng phẳng hai chiều.b góc θ ≠ 180°C thì các SBUs liên kết với nhau thành chuỗi với cấu trúc một chiều.

Trang 5 Luận Văn Tốt Nghiệp Hình 1. Cấu trúc MOF với ditopic có hai nhóm –COO đồng phẳng [19].a hai nhóm –COO cong ngoài mặt phẳng một góc = = 60°C,  = 120°C tạo khối đa diện với 12 SBUs.b hai nhóm –COO xoắn  = 90°C,  = 180C,  = 0C tạo ra cấu trúc mạng lưới ba chiều Hình 1. Cấu trúc MOF với ditopic có hai nhóm –COO không đồng phẳng [4]. Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn Có thể hình dung vật liệu MOF như những giàn giáo được cấu tạo bằng các trục bánh xe kim loại cùng liên kết với các thanh chống vững chắc nhưng chỉ bằng những phân tử hữu cơ.

Kết cấu này được thiết kế nhằm tăng tối đa diện tích bề mặt[1], nhưng vẫn đảm bảo cho cấu trúc đủ bền để có thể sử dụng vật liệu MOF trong các điều kiện khác nhau. Trong khi đó, ở các vật liệu cấu trúc xốp truyền thống như zeolite hay các loại silica có các lỗ xốp được ngăn cách với nhau bằng những vách ngăn dày chứ không phải chỉ bằng những cấu trúc phân tử[15], do đó mà Trang 6 Luận Văn Tốt Nghiệp diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự carbon là 2030 m2/g, cấu trúc trật tự zeolite Y là 904 m2/g và cấu trúc MOF đặc biệt lớn hơn hẳn, được thể hiện trong Bảng 1. Mật độ phân SBET SLANG Vxốp Phân tử tử (m2/g) (m2/g) (cm3/g) (g/cm3) MOF-5 0. Diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp của các loại MOF [6].

Các phương pháp tổng hợp MOF Có nhiều phương pháp tổng hợp MOF như phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sóng [19] và phương pháp siêu âm [17] … Phương pháp nhiệt dung môi (thủy nhiệt luyện): Là phương pháp mà các phản ứng thực hiện trong nước (thủy nhiệt luyện) hay các dung môi hữu cơ khác như EtOH, THF, DMF, DMSO. hay hỗn hợp các dung môi (nhằm tạo độ phân cực thích hợp). Phương pháp này cần điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp thì tinh thể sẽ xuất hiện. Đặc điểm của phương pháp này là nhiệt độ tổng hợp từ 70 – 150°C, thời gian từ 6h – 6 ngày.

Phương pháp vi sóng: Phương pháp này ít dùng, nhưng tốc độ tổng hợp nhanh. Thay vì gia nhiệt hằng giờ trong lò phản ứng thì thực hiện gia nhiệt bằng vi sóng trong thời gian 25 giây – 1 phút. So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [19]. Ví dụ tổng hợp MOF-5 có sự hỗ trợ của vi sóng Zn(NO3)2.

Trang 7 Luận Văn Tốt Nghiệp Gia nhiệt bằng vi sóng 100-105°C trong 5, 15, 25 phút. Kết quả bề mặt riêng và cấu trúc tương đương với phương pháp nhiệt dung môi nhưng rút ngắn thời gian tổng hợp từ 2 ngày còn 25 phút. Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch với tỉ lệ DMF : Ethanol : H2O = 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5- 60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao (62. Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi.

Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [20]. Ứng dụng của vật liệu MOF Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOF, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng khác nhau của MOF được đề cập trong Hình 1.6 như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang,. Phân bố ứng dụng của MOF[9]. Tích trữ khí - 2.

Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - 3. Đặc tính khác. Đặc biệt trong số các ứng dụng trên, MOF được biết đến nhiều nhất với khả năng lưu trữ một lượng lớn hydro và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí của MOF (N2, Ar, CO2, CH4, and H2).

Những ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc có trật tự và độ xốp cao. Mặt khác, các trung tâm kim loại của MOF cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng dị thể như: phản ứng Knoevenagel, phản ứng acyl hóa, phản ứng ankyl hóa,… Xúc tác: MOF có một số đặc trưng xúc tác giống zeolites nhưng cũng có một số điểm khác biệt quan trọng. Một số MOF có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống Trang 8 Luận Văn Tốt Nghiệp zeolite nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí [7]. Phản ứng Acyl hóa và Knoevenagel được thực hiện trong công nghiệp với xúc tác hay sử dụng là acid Lewis và bazơ.

Nhưng với vấn đề môi trường hiện nay, các nhà khoa học luôn tìm cách hạn chế dùng các chất hay dung môi độc hại. Vì vậy, việc tìm ra một xúc tác khác dễ thu hồi, có khả năng tái sử dụng và thân thiện với môi trường mang một ý nghĩa to lớn. Nhóm nghiên cứu của PGS. Nam đã tiến hành thăm dò hoạt tính xúc tác của MOF-5 trong phản ứng acyl hóa được thể hiện qua Sơ đồ 1.1 và MOF-199 trong phản ứng Knoevenagel qua Sơ đồ 1.

Qua kết quả thăm dò một số phản ứng, MOF-5 và MOF-199 có khả năng xúc tác tốt, cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng thu hồi, tái sử dụng sau phản ứng [10]. Phản ứng acyl hóa xúc tác MOF-5. Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199. Lưu trữ khí: Hydrogen trong những năm gần đây được xem là nguồn nguyên liệu xanh và sạch, được nghiên cứu để thay thế các nguyên liệu truyền thống.

Các phương pháp thông thường được sử dụng để lưu trữ Hydrogen thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém vì nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay Trang 9 Luận Văn Tốt Nghiệp dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 4 MOF tại 77 oK và 80 bar.