Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ni-MOF và hoạt tính xúc tác khử chất màu

Tài liệu nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ni-MOF và ứng dụng làm xúc tác khử hiệu quả các chất màu hữu cơ, mở ra hướng mới trong xử lý môi trường.

• Tác giả: Đặng Thị Diễm Quỳnh
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Thị Duyên
• Trường học: Đại học Đà Nẵng - Trường Đại học Sư phạm
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác khử chất màu hữu cơ của vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Đà Nẵng

Tóm tắt

I. Khái niệm về vật liệu Ni MOF và ứng dụng khử chất màu

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) là một lớp hợp chất đặc biệt được tạo thành từ sự kết hợp giữa các ion kim loại và các phối tử hữu cơ. Trong đó, Ni-MOF hay nickel-MOF đặc biệt là hợp chất khung hữu cơ kim loại nickel, được tổng hợp từ nickel 2-methylimidazole (Ni-2-Mim). Vật liệu này sở hữu cấu trúc độc đáo với độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn và tính chất xúc tác vượt trội. Tổng hợp Ni-MOF khử chất màu hữu cơ là một ứng dụng quan trọng trong công nghệ xử lý nước thải, đặc biệt là khử các chất màu độc hại như methylene blue (MB) và rhodamine B (RhB). Những chất màu này thường gặp trong nước thải công nghiệp và có khả năng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Sử dụng Ni-MOF làm xúc tác giúp tăng hiệu suất khử đạt từ 90% trở lên, mang lại giải pháp bền vững cho vấn đề ô nhiễm nước.

1.1. Cấu trúc và đặc điểm của Ni MOF

Ni-MOF được xây dựng từ các ion Ni²⁺ và phối tử 2-methylimidazole (2-Mim), tạo thành một mạng tinh thể ba chiều với khả năng hấp phụ cao. Cấu trúc này cho phép các phân tử chất màu dễ dàng tiếp xúc với các vị trí xúc tác trên bề mặt vật liệu. Độ xốp của Ni-MOF giúp tăng diện tích bề mặt cụ thể, từ đó nâng cao hiệu suất khử các chất màu hữu cơ.

1.2. Vai trò xúc tác trong khử chất màu

Trong quá trình khử chất màu, Ni-MOF hoạt động như xúc tác giúp gia tốc phản ứng giữa chất màu và tác nhân khử (như NaBH₄). Vật liệu này cải thiện đáng kể tốc độ phản ứng, giảm thời gian xử lý và nâng cao hiệu suất khử, đạt hiệu quả cao hơn so với các phương pháp thông thường.

II. Phương pháp tổng hợp Ni MOF hiệu quả

Quy trình tổng hợp Ni-MOF là một bước quan trọng quyết định chất lượng và hoạt tính xúc tác của vật liệu cuối cùng. Phương pháp tổng hợp thường được tiến hành thông qua phản ứng thủy nhiệt hoặc solvothermal, nơi các ion nickel và phối tử 2-methylimidazole được kết hợp trong môi trường dung môi kiểm soát. Các điều kiện tổng hợp như tỉ lệ phối tử/ion Ni²⁺, nhiệt độ nung và thời gian gia nhiệt có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể và hoạt tính của Ni-MOF. Nghiên cứu cho thấy việc tối ưu hóa các thông số này giúp tạo ra vật liệu Ni-MOF có hoạt tính khử chất màu tốt nhất, với khả năng hấp phụ và xúc tác vượt trội.

2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ phối tử ion Ni²

Tỉ lệ molar giữa 2-methylimidazole và ion Ni²⁺ là yếu tố then chốt trong tổng hợp Ni-MOF. Tỉ lệ tối ưu giúp hình thành cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh với độ tinh sạch cao. Các kết quả nghiên cứu cho thấy tỉ lệ phối tử/Ni²⁺ trong khoảng 2:1 đến 4:1 thường cho hiệu suất tổng hợp tốt nhất.

2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác

Nhiệt độ nung là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kích thước hạt, độ kết tinh và hoạt tính xúc tác của Ni-MOF. Nung ở nhiệt độ phù hợp (150-300°C) giúp loại bỏ các dung môi dư thừa và tạo ra cấu trúc rỗng. Nhiệt độ cao hơn có thể làm giảm diện tích bề mặt, do đó ảnh hưởng tiêu cực đến khả năng khử chất màu.

III. Quy trình khử chất màu methylene blue và rhodamine B

Quá trình xử lý hỗn hợp chất màu methylene blue (MB) và rhodamine B (RhB) bằng Ni-MOF bao gồm hai giai đoạn chính: hấp phụ và khử catalytic. Ban đầu, vật liệu Ni-MOF hấp phụ các phân tử chất màu từ dung dịch thông qua tương tác van der Waals và tương tác điện tử. Sau đó, với sự hiện diện của tác nhân khử như NaBH₄, Ni-MOF hoạt động như xúc tác để gia tốc phản ứng khử, chuyển đổi chất màu độc hại thành các hợp chất không có màu sắc. Hiệu suất khử có thể đạt 90% hoặc cao hơn trong điều kiện tối ưu, cho thấy tiềm năng lớn của phương pháp này trong xử lý nước thải công nghiệp.

3.1. Hấp phụ chất màu trên bề mặt Ni MOF

Hấp phụ chất màu là bước đầu tiên trong quá trình xử lý. Methylene blue và rhodamine B được hấp phụ vào các lỗ nhỏ của Ni-MOF thông qua các lực tương tác yếu. Sự hấp phụ này tăng cường tiếp xúc giữa chất màu và vị trí xúc tác, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng khử.

3.2. Khử hỗn hợp chất màu bằng NaBH₄ có xúc tác Ni MOF

Khi NaBH₄ được thêm vào, Ni-MOF tác động như xúc tác để tạo điều kiện phản ứng tối ưu. Phản ứng khử diễn ra nhanh chóng, chuyển đổi methylene blue và rhodamine B thành dạng không màu. Hiệu suất khử đạt mức cao nhờ vào cấu trúc và hoạt tính tuyệt vời của vật liệu.

IV. Đánh giá hoạt tính và ứng dụng thực tế

Việc đánh giá hoạt tính xúc tác khử chất màu của Ni-MOF được thực hiện thông qua phương pháp quang phổ UV-Vis, cho phép theo dõi sự thay đổi nồng độ chất màu theo thời gian. Kết quả cho thấy Ni-MOF tổng hợp có khả năng khử methylene blue và rhodamine B rất hiệu quả, với tốc độ phản ứng nhanh và hiệu suất cao. Đặc trưng lý hóa của vật liệu được xác định bằng XRD, SEM, EDX cho thấy cấu trúc tinh thể rõ ràng và thành phần nguyên tố phù hợp. Ngoài ra, ứng dụng thực tế của Ni-MOF trong xử lý nước thải công nghiệp có tiềm năng lớn, đặc biệt là trong các ngành dệt may, in ấn và sơn phủ nơi phát sinh lượng lớn chất màu.

4.1. Phương pháp quang phổ UV Vis đánh giá hiệu suất khử

Phương pháp UV-Vis được sử dụng để xây dựng phương trình đường chuẩn và theo dõi nồng độ chất màu trong quá trình khử. Độ hấp thụ của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ, cho phép tính toán chính xác hiệu suất khử của Ni-MOF. Phương pháp này nhanh chóng, chính xác và không làm hư hại mẫu.

4.2. Triển vọng ứng dụng công nghiệp

Vật liệu Ni-MOF mở ra triển vọng lớn trong xử lý nước thải chứa chất màu hữu cơ từ các ngành công nghiệp. Khả năng tái sử dụng, hiệu suất khử cao và thân thiện với môi trường làm cho Ni-MOF trở thành lựa chọn hấp dẫn. Nghiên cứu tiếp tục sẽ tối ưu hóa quy trình để áp dụng rộng rãi trong công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu sơ lược về vật liệu 1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại Khung kim loại-hữu cơ, hay MOF, đã nổi lên như một loại vật liệu tinh thể có độ xốp cực cao (thể tích tự do lên tới 90 %) và diện tích bề mặt bên trong khổng lồ, vượt quá 6 000 m2/g.

Những đặc tính này, cùng với mức độ biến đổi đặc biệt của cả thành phần hữu cơ và vô cơ trong cấu trúc của chúng, khiến MOF trở thành mối quan tâm cho các ứng dụng tiềm năng trong năng lượng sạch, đáng kể nhất là làm phương tiện lưu trữ các loại khí như hydrogen and methane, cũng như dung lượng cao. Ở cấp độ cơ bản, MOF là hình ảnh thu nhỏ của vẻ đẹp của cấu trúc hóa học và sức mạnh của việc kết hợp hóa học hữu cơ và vô cơ, hai ngành thường được coi là khác nhau. Kể từ những năm 1990, lĩnh vực hóa học này đã có sự phát triển gần như chưa từng có, bằng chứng không chỉ là số lượng tài liệu nghiên cứu được xuất bản mà còn là phạm vi nghiên cứu ngày càng mở rộng [8]. Vật liệu MOFs được hình thành từ năm 1995 với cấu trúc tinh thể đầu tiên được gọi là vật liệu kim loại – hữu cơ MOFs do Omar M.

Yaghi công bố. Sự ra đời của loại vật liệu này là bước phát triển cho các loại vật liệu cổ điển như than hoạt tính, zeolite với các vấn đề cấu trúc không đồng nhất, kích thước lỗ xốp không đều, chi phí và độ ổn định cao [3]. Khung hữu cơ kim loại (MOF) Vật liệu khung hữu cơ-kim loại MOF (MetalOrganic Frameworks) còn được gọi là vật liệu cấu trúc kim loại-hữu cơ, hoặc các polymer tổ hợp kim loại. MOF là loại vật liệu cấu trúc nano, được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm các ion hoặc cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như phosphonat, cacboxylate 5 hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định [4].

MOF nổi tiếng với khả năng truyền đạt chức năng bằng cách lựa chọn hợp lý các liên kết và nút kim loại. Một số đánh giá toàn diện đã nêu bật vô số chiến lược tổng hợp để điều chỉnh hóa học, độ ổn định, kích thước hạt và tính linh hoạt của khung [9]. MOF cũng có thể trải qua "sửa đổi sau tổng hợp" để điều chỉnh thêm các thuộc tính thông qua hoán đổi, thay đổi hoặc loại bỏ hoàn toàn các thành phần liên kết hoặc nút trong khung. Ngoài ra, các pha tinh thể học chọn lọc và kích thước, hình thái tinh thể có thể được kiểm soát để sửa đổi hóa học bề mặt của MOF [10].

Khả năng điều chỉnh các tính chất như vậy là một sức mạnh xác định của lớp vật liệu xốp độc đáo này vì nó cung cấp khả năng kiểm soát chiến lược đối với hóa học chủ-khách cho các ứng dụng lưu trữ năng lượng. Điều quan trọng, độ ổn định điện hóa của MOF có thể được tăng cường bằng cách lựa chọn các thông số tổng hợp thích hợp. Ví dụ, MOF bao gồm các nút không hoạt động oxy hóa khử và các liên kết ngắn hơn, cứng hơn thể hiện sự ổn định nhiệt và hóa học cao hơn. Mặt khác, độ xốp cao và tính linh hoạt cho phép lưu trữ và vận chuyển ion vượt trội.

Các tính chất cơ học có thể được điều chỉnh bằng cách giới thiệu các liên kết linh hoạt, điều chế cường độ tương tác giữa máy chủ và khách, xây dựng các khung đa kim loại và thao tác kích thước tinh thể [11]. Độ cứng cấu trúc có thể chứng minh cần thiết cho các điện cực trải qua sự hình thành dendrite, có thể dẫn đến đoản mạch nguy hiểm. Ngược lại, tính dễ uốn của MOF sẽ đặc biệt hữu ích để duy trì tính toàn vẹn cấu trúc trong các thiết bị mà vật liệu hoạt động trải qua quá trình giãn nở và co lại thể tích. Ngoài ra, MOF linh hoạt đáp ứng kích thích có thể được thực hiện như một tính năng an toàn, trong đó nhiệt độ, điện áp hoặc tín hiệu cơ học tạo ra cơ chế "tắt" để bảo vệ cả thiết bị và người dùng.

Độ xốp và diện tích bề mặt cao: MOF có lẽ nổi tiếng nhất với độ xốp và diện tích bề mặt phi thường của chúng. Kích thước lỗ rỗng và cấu trúc liên kết của khung có thể được tinh chỉnh bằng cách chọn các liên kết và nút kim loại thích hợp. MOF đẳng hướng, được định nghĩa là các khung có cùng cấu trúc liên kết, được hình thành bằng cách sử dụng một thư viện các liên kết hữu cơ liên quan với độ dài và chức năng khác nhau [12]. Sự kiểm soát to lớn đối với kích thước lỗ rỗng và môi trường hóa học trong MOF đẳng 6 hướng cung cấp khả năng quan sát độc lập các yếu tố cấu trúc và hóa học tác động đến các quá trình điện hóa.

Độ bền hóa học: Là yếu tố đảm bảo vật liệu có khả năng năng chống lại tác động của môi trường: nước, độ ẩm, tác nhân oxy hóa… tránh bị phá hủy cấu trúc. Phương pháp xác định dùng nhiễu xạ bột của MOFs trước và sau khi ngâm trong một dung môi nhất định. Ngoài ra nhà khoa học Van Der Voort và Leus cũng đã thử nghiệm tính ổn định của MOFs trong các môi trường acid, base, nước… Độ bền trong nước: Vật liệu MOFs khi được tăng độ mạnh liên kết giữa các phần vô cơ và liên kết hữu cơ sẽ có tính chất đặc trưng là bền trong nước. Ví dụ 1 số vật liệu MOFs ổn định trong nước: Chromium-based MIL 101, zeolitic imidazolate framework (ZIFs), meta azolate frameworks (MAFs)… Một số vật liệu MOFs thông thường sẽ không ổn định trong nước do sự tác động vào nút kim loại liên kết phối trí, kết quả làm sụp đổ khung cấu trúc.

Độ ổn định acid/base: Hầu như các vật liệu MOFs đều kém bền trong môi trường acid/base và các loại môi trường hóa chất do liên kết phối trí yếu. Tuy nhiên, hiện nay các nhà nghiên cứu để cải thiện độ bền trong acid/base của vật liệu MOFs cần sử dụng các phương pháp như: kết hợp các kim loại hóa trị cao và carboxylate hoặc kết hợp kim loại hóa trị thấp và azolate. Vật liệu Ni-MOF Trong số các vật liệu MOFs, Ni-MOF được đánh giá là một trong những vật liệu tiềm năng do có độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động. Bằng việc thay đổi các phối tử hữu cơ và điều kiện tổng hợp các vật liệu nickel khung hữu cơ với cấu trúc và tính chất khác nhau đã được điều chế cũng như đánh giá khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

Ni-MOF là một loại vật liệu MOF được hình thành bằng cách sử dụng Ni và các dẫn xuất của nó dưới dạng cụm kim loại và phối tử hữu cơ. Nó có diện tích bề mặt riêng cực cao, kích thước lỗ rỗng lớn và độ ổn định nhiệt/hóa học/nước tốt, khiến nó được sử dụng rộng rãi trong phân phối thuốc, lưu trữ và tách khí, xúc tác. Ni-MOF xốp, giống như bông hoa nano 2D với độ dẫn proton được cải thiện đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp xử lý acid đơn giản được thực hiện sau khi tổng hợp. Điều thú vị là các mẫu Ni-MOF được xử lý bằng acid cho thấy độ ổn định hóa học vượt trội trong dung dịch acid lên tới pH > 2.

Ni-NOF làm giàu proton được sử 7 dụng làm vật liệu điện cực hiệu suất cao trong thiết bị siêu tụ điện lai. Đặc biệt, điện cực Ni-MOF-2 thể hiện hiệu suất điện hóa vượt trội [13]. Năm 2014, vật liệu Ni-MOF-24 có cấu trúc lớp được nhóm tác giả Jie Yang tổng hợp thành công từ nickel chloride và p-benzodicarboxylic acid (PTA) và lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu điện cực cho một siêu tụ điện. Nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF-24 có điện dung rất lớn, lên đến 1127 F g−1 trong dung dịch KOH 6 M ở mật độ 0,5 A g-1.

Khung hữu cơ-kim loại hai chiều Ni-MOF-24 còn được ứng dụng làm xúc tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa urea (UOR) hay chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở Ni-MOF-24 để phát hiện glucose với độ nhạy và độ chính xác cao [14]. Dennis Sheberla cùng các cộng sự năm 2014 đã tổng hợp thành công vật liệu Ni- MOF là Ni3(HITP)2 có độ dẫn điện rất cao, có thể sử dụng để tạo ra siêu tụ điện mà không cần các chất phụ gia dẫn điện hay các chất kết dính. Thiết bị dựa trên Ni-MOF cho điện dung lớn hơn điện dung của hầu hết các vật liệu dựa trên carbon và có khả năng duy trì công suất lớn hơn 90 % trong 10000 chu kỳ, được đánh giá là phù hợp với các thiết bị thương mại. Trong nghiên cứu, Ni-MOF được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ siêu âm từ muối nickel nitrate và phối tử pyridine-2,6-dicarboxylic acid.

Nano Ni-MOF sau đó được cố định trong mạng polyme dạng sợi PVA bằng cách sử dụng phương pháp quay điện và được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ khí CH4 [16]. Thông thường, 1 mmol H 3 BTC (1,3,5-benzentricarboxylic) và 0,5 mmol NiCl 2 ·6H 2 O được hòa tan trong 20 mL DMF (N, N ′-dimethylformamide) để tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó, hỗn hợp này được chuyển vào nồi hấp bằng thép không gỉ có lót Teflon dung tích 50 mL và duy trì ở 100°C trong 48 giờ. Thu được các tinh thể dạng bảng lục giác giống như vảy màu xanh lá cây được thu thập và rửa bằng DMF, sau đó sấy khô ở 80°C trong 6 giờ để sử dụng tiếp [17].

Oxide kim loại thu được bằng cách nung Ni-MOF ở nhiệt độ 400, 500 và 600 °C trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 2°C min -1 trong không khí để phá hủy cấu trúc của nó và vật liệu thu được được đặt tên là hợp chất 1, 2 và 3, tương ứng [17]. Vật liệu nickel 2 methylimidazole Khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1968 bởi W. Eilbeck và các cộng sự [18]. Tuy nhiên, ứng dụng của vật liệu này 8 còn ít được quan tâm nghiên cứu.

Năm 2019, bằng phương pháp vi sóng, nhóm tác giả K C Devarayapalli đã điều chế thành công nickel 2-methylimidazole dạng sợi và ứng dụng xúc tác quang phân hủy chất màu. Nghiên cứu cho thấy, vật liệu này cho hiệu quả quang xúc tác cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm crystal violet (CV) dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng [19].