MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, polyme dẫn đang thu hút nhiều mối quan tâm của các nhà khoa học vì đây là loại vật liệu hữu cơ đặc biệt, vừa có tính chất dẫn điện gần như của vật liệu kim loại, đồng thời có khả năng tương tác đa dạng với các phân tử hữu cơ. Đây là những đặc tính rất quan trọng cho chế tạo cảm biến sinh học nói chung, cảm biến sinh học điện hóa nói riêng. Chính vì vậy, các polyme này hiện nay đang được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các thiết bị cảm biến khác nhau, với vai trò là phần tử chuyển đổi tín hiệu. Ưu điểm của nó là cho phép gắn các phần tử nhận biết sinh học lên trên bề mặt thông qua các tác nhân cố định sinh học, từ đó có thể chuyển đổi các tương tác lý, hóa, sinh thành tín hiệu điện [1].
Trong các polyme dẫn thường dùng, polypyrrol có những tính chất phù hợp cho chế tạo cảm biến sinh học điện hóa như độ tương thích sinh học cao, độ dẫn điện lớn, dễ tổng hợp và ổn định trong với môi trường [2]. Bên cạnh đó, loại polyme này có độ hoạt động điện hóa lớn ở môi trường pH trung tính. Đây là một ưu điểm của polypyrrol so với polyanilin trong chế tạo cảm biến sinh học [3]. Tuy nhiên, nhóm NH của PPy tham gia trực tiếp vào dị vòng năm cạnh, không thuận lợi cho việc cố định các phần tử sinh học [4].
Một trong những phương pháp tiếp cận là tăng cường nhóm chức hoạt động trên bề mặt polypyrrol như gắn lên khung polyme các nhóm chức như nhóm amino, cacboxyl hoặc hydroxyl [5], hoặc đưa thêm một loại polyme có nhiều nhóm chức hoạt động lên bề mặt điện cực. So với PPy, những nghiên cứu về P(1,5DAN) còn hạn chế, đặc biệt là những nghiên cứu chuyên sâu vào cơ chế hình thành và bản chất dẫn điện của polyme này vẫn ở những giai đoạn ban đầu. Do vậy, nghiên cứu về vật liệu polyme này đem lại ý nghĩa về mặt khoa học. Nếu so về tính chất điện thì P(1,5DAN) kém PANi và PPy [6].
Tuy nhiên, do trong phân tử monome có hai nhóm NH2 tương tự như PANi nên P(1,5DAN) được coi là vật liệu polyme chức năng hấp dẫn, có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu chế tạo cảm biến, đặc biệt là khi kết hợp với các vật liệu khác, ví dụ như PPy. Sự kết hợp giữa PPy và P(1,5DAN) có thể tận dụng ưu điểm của cả hai 11 Luận văn tốt nghiệp Vương Thị Bích Hiên-KH.2014 loại polyme này, đó là khả năng dẫn điện tốt của PPy và nhóm chức NH2 trong polyme P(1,5DAN). Từ ý nghĩa trên, tôi chọn đề tài “Tổng hợp điện hóa màng polyme dẫn điện trên có sở PPy và P(1,5DAN) ứng dụng làm vật liệu cảm biến. Mục tiêu của đề tài là tổng hợp thành công màng poly(1,5 diaminonaphtalen) ứng dụng trong chế tạo vật liệu cảm biến điện hóa nhận biết ion Pb2+ và tổng hợp thành công màng PPy cấu trúc nano dây được tăng cường nhóm chức bởi lớp P(1,5DAN) trên điện cực mạch in cácbon.
Điện cực biến tính này được gắn kết với enzym, ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học nhận biết thuốc diệt côn trùng trichlophon thuộc họ oganophotphat. Nội dung của luận văn gồm: - Nghiên cứu sự tổng hợp điện hóa màng mỏng P(1,5DAN) bằng phương pháp CV cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến sự trùng hợp tạo màng polyme này trên điện cực mạch in (SPE) - Nghiên cứu tính nhạy của điện cực biến tính bởi P(1,5DAN) với ion Pb2+ và tối ưu hóa một số điều kiện trong xác định Pb2+ bằng phương pháp vôn-ampe hòa tan anot. - Nghiên cứu tổng hợp màng mỏng kết hợp giữa PPy và P1,5DAN nhằm biến tính điện cực mạch in và các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình tổng hợp như phương pháp trùng hợp điện hóa và nồng độ chất pha tạp. - Nghiên cứu khả năng ức chế enzym AChE của Triclophon trên điện cực biến tính.
Trong các nội dung nghiên cứu này, ngoài việc sử dụng P(1,5DAN) như một polyme dẫn điện có khả năng hấp phụ ion kim loại, từ đó ứng dụng cho quá trình nhận biết ion kim loại này, thì một hướng tiếp cận mới đã được phát triển đó là chế tạo màng polyme dẫn điện kết hợp giữa PPy và P(1,5DAN) để tận dụng các ưu điểm nổi trội của hai loại vật liệu, ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học. 12 Luận văn tốt nghiệp Vương Thị Bích Hiên-KH. Giới thiệu chung về polyme dẫn điện Trước đây, các polyme chỉ được biết đến và sử dụng rộng rãi như là một chất cách điện. Chỉ đến năm 1977, sau phát hiện đầu tiên của các nhà khoa học A.
Shirakawa về độ dẫn điện đặc biệt của polyaxetylen pha tạp iot [7], các nghiên cứu về loại polyme mới này mới phát triển mạnh mẽ. Loại polyme này có tính chất dẫn điện có thể đạt tới độ dẫn của kim loại. Do vậy, người ta còn gọi polyme dẫn loại này là “kim loại hữu cơ” [8]. Độ dẫn điện lớn của các polyme loại này là kết quả của một số quá trình khác nhau.
Trước hết, các polyme có cấu trúc mạch liên hợp (nghĩa là các liên kết đôi và liên kết đơn xen kẽ với nhau) như polyme liên hợp mạch thẳng (polyacetylene), các polyme liên hợp vòng thơm (ví dụ polyaniline) hoặc các polyme dị vòng (ví dụ polypyrrol). Mạch liên hợp này dẫn tới các electron thuộc orbital p tham gia vào liên kết không định cư. Các electron này có độ linh động cao, tuy nhiên, khi chưa pha tạp, các polyme hữu cơ này không chứa các tiểu phân mang điện nên độ dẫn điện rất kém. Do vậy, cần phải đưa các phần tử mang điện vào cấu trúc phân tử polyme (pha tạp).
Khi vật liệu được pha tạp (doped), trong đó các electron sẽ được loại ra (quá trình oxy hóa) hoặc thêm vào (quá trình khử) mạch liên kết sẽ dẫn đến sự thiếu hụt hoặc thừa electron trong các orbital không định cư của vật liệu, dẫn đến sự hình thành vùng dẫn trong mạch polyme với sự có mặt của các phần tử mang điện tích (polaron, bipolaron, hoặc soliton) [9], và các phần tử này này đóng vai trò dẫn điện và làm tăng độ dẫn điện của vật liệu. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học của polyme và hơn thế nữa nó có thể bị khống chế bởi cả điều kiện tổng hợp [10]. Sự pha tạp dẫn đến sự kém ổn định của polyme liên hợp mạch thẳng như polyaxetylen, nhưng đối với các polyme liên hợp vòng thơm hoặc dị vòng, sự kém ổn định sẽ được giảm đi do điện tích sẽ được phân bố đều trong vòng thơm hoặc dị 13 Luận văn tốt nghiệp Vương Thị Bích Hiên-KH. Do vậy, các polyme như polypyrrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PTh) được sử dụng phổ biến hơn polyaxetylen mặc dù độ dẫn điện kém hơn.
trình bày cấu trúc hóa học, loại chất pha tạp và độ dẫn của một số vật liệu polyme dẫn điện phổ biến. Cấu trúc hóa học và độ dẫn của một số polyme dẫn thông dụng [11, 12] Độ rộng Cấu trúc hóa Ðộ dẫn Polyme vùng cấm Pha tạp -1 học (S.105 Polypyrrole 3,1 - - 102 – (1979) BF4 ,ClO4 7,5.103 Polyanilin 3,2 (1980) HCl 30-200 Polythiophene 2,0 (1981) BF4-,ClO4- 10 - 103 Poly(p-phenylene Vinylen 2,5 AsF5 3-5.103 (1979) Poly(p-phenylene) 3,0 (1979) AsF5, Li, Na 102 - 103 ClO4-, Poly(3,4 1,5 dodecylsulfat 102 - 103 ethylenedioxythiophen) (DDS) Hiện nay, polyme dẫn đã trở thành một trong số những vật liệu mới đầy triển vọng và có ứng dụng trong nhiều rất nhiều lĩnh vực như chống ăn mòn [13], chế tạo 14 Luận văn tốt nghiệp Vương Thị Bích Hiên-KH. Từ đó tới nay, một số công trình tiêu biểu ứng dụng polyme dẫn trong chế tạo cảm biến có thể kể đến như sử dụng polyanilin chế tạo cảm biến nhạy khí NH3 [18], xác định cholesterol tự do [19], làm cảm biến miễn dịch xác định sớm ung thu cổ tử cung (HPV) [20]…; sử dụng polypyrrol chế tạo cảm biến ADN [21]. Các kết quả thu được đều rất khả quan và được công bố trên các tạp chí SCI uy tín.
Polypyrrol Trong các polyme dẫn điện, PPy là một trong những polyme được sử dụng rộng rãi nhất nhờ tính ổn định của nó, tương đối bền cơ học, độ dẫn điện lớn và tính tương thích sinh học cao [22]. PPy được trùng hợp thông qua quá trình oxy hóa các monome. Quá trình oxy hóa này có thể thực hiện bởi các phương pháp hóa học [23- 25], phương pháp điện hóa [26] hoặc phương pháp quang hóa [27, 28]. Trong đó phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa được sử dụng phổ biến nhất.
Phương pháp hóa học được sử dụng khi cần tổng hợp một lượng lớn vật liệu polyme. Trong phương pháp này, các monomer ban đầu được cho phản ứng với một chất oxy hóa mạnh (thường là FeCl3) [25]. Nhược điểm chính của phương pháp là độ tinh khiết không cao do sự có mặt của chất oxy hóa, và khó tạo thành màng mỏng cũng như khó khống chế chiều dày của màng trên bề mặt vi điện cực [25]. Trong khi đó, phương pháp điện hóa được xem là phương pháp tổng hợp có khả năng khống chế tốt độ dày và hình thái học của màng polyme bằng cách điều khiền các thông số như mật độ dòng, điện thế áp vào hệ, thời gian, pH môi trường, nhiệt độ và thành phần của dung dịch như chất pha tạp, chất điện ly, cũng như nồng độ monomer[26, 29].Quá trình trùng hợp điện hóa màng polypyrol Quá trình trùng hợp điện hóa các polyme dẫn là sự oxy hóa các monomer và phát triển mạnh polyme trên bề mặt điện cực anot.
Do sự oxy hóa được thực hiện 15 Luận văn tốt nghiệp Vương Thị Bích Hiên-KH.2014 nhờ sự áp thế oxy hóa hoặc dòng áp vào điện cực, quá trình điện trùng hợp sẽ có độ tinh khiết cao hơn, thời gian tiến hành phản ứng nhanh (cỡ vài phút) và dễ dàng khống chế bề dày màng polyme trên điện cực, màng đồng đều và có độ dẫn tốt hơn so với phương pháp hóa học. Độ dẫn điện của PPy trùng hợp theo phương pháp điện hóa có thể đạt tới 103 S/cm, tùy thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau trong quá trình trùng hợp. a) Cơ chế điện trùng hợp màng polypyrrol Có thể mô tả quá trình trùng hợp màng polypyrrole như sau: Giai đoạn đầu tiên là sự tạo thành cation gốc do quá trình oxy hóa monomer pyrrol trên bề mặt anot khi điện thế áp vào điện cực đủ lớn. Do cấu trúc của pyrrol nên tại vị trí α, mật độ điện tích của cation gốc này là lớn nhất, nên phải ứng cặp đôi gốc – gốc dễ xảy ra ở vị trí này nhất.
Phản ứng cặp đôi gốc – gốc sẽ tạo ra một dimer cation.