Luận văn thạc sĩ tổng hợp composite bioi tio2 và thăm dò khả năng xúc tác quang xử lí chất hữu cơ trong nước thải hồ nuôi thủy sản

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp composite bioi tio2, khảo sát khả năng xúc tác quang xử lý chất hữu cơ trong nước thải hồ nuôi thủy sản.

• Tác giả: Nguyễn Hồng Hằng Phương
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Tấn Lâm
• Trường học: Trường Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý
• Đề tài: Tổng Hợp Composite BiOI/TiO2 Và Ứng Dụng Xúc Tác Quang Xử Lý Chất Hữu Cơ Trong Nước Thải Nuôi Thủy Sản
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. Giới thiệu chung về TiO2
• 1.2. Cấu trúc của TiO2
• 1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2
• 1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2
• 1.5. Giới thiệu chung về các hợp chất BiOX (X = F, Cl, Br, I)
• 1.6. Đặc điểm cấu tạo của BiOX
• 1.7. Tính chất xúc tác quang của vật liệu BiOX
• 1.8. Phương pháp tổng hợp vật liệu BiOX
• 1.9. Giới thiệu chung về composite BiOI/TiO2
• 1.10. Giới thiệu về rhodamine B và tetracycline hydrochloride
• 1.11. Đặc điểm và tính chất của rhodamine B
• 1.12. Cơ chế quang phân hủy RhB
• 1.13. Đặc điểm và tính chất của kháng sinh tetracycline hydrochloride
• 1.14. Cơ chế quang phân hủy TC
• 1.15. Giới thiệu chung về tình hình nuôi tôm ở tỉnh Bình Định
• 1.16. Một số đặc điểm chung của nước thải hồ nuôi tôm
• 1.17. Phương pháp xử lí nước thải hồ nuôi tôm
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Tổng hợp vật liệu
• 2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu composite BiOI/TiO2
• 2.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
• 2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.4.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)
• 2.4.4. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
• 2.4.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS)
• 2.4.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
• 2.4.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
• 2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
• 2.5.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
• 2.5.2. Khảo sát khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu
• 2.5.3. Thực nghiệm phản ứng quang phân hủy RhB
• 2.5.4. Phân tích định lượng RhB
• 2.5.5. Khảo sát khả năng quang phân hủy TC của vật liệu
• 2.5.6. Thăm dò khả năng xử lí nước thải hồ nuôi tôm của vật liệu
• 2.5.7. Phương pháp lấy và bảo quản mẫu nước thải
• 2.5.8. Thực nghiệm thăm dò khả năng xúc tác quang xử lí nước thải hồ nuôi tôm của vật liệu BiOI/TiO2
• 2.5.9. Xác định chỉ tiêu COD của nước thải
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Đặc trưng về thành phần pha của vật liệu
• 3.2. Đặc trưng về khả năng hấp thụ quang của vật liệu
• 3.3. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu vật liệu
• 3.4. Hình thái bề mặt vật liệu theo phương pháp chụp ảnh SEM
• 3.5. Đặc trưng diện tích bề mặt vật liệu theo phương pháp BET
• 3.6. Đặc trưng về liên kết bề mặt theo phương pháp FT-IR và XPS
• 3.7. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy tetracyline
• 3.7.1. Sử dụng nguồn ánh sáng kích thích từ đèn LED
• 3.7.2. Sử dụng nguồn ánh sáng kích thích từ ASMT
• 3.8. Xử lí nước thải hồ nuôi tôm của vật liệu composite BiOI/TiO2
• 3.9. Đề xuất cơ chế xúc tác quang của vật liệu composite BiOI/TiO2
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Tóm tắt

I. Tổng hợp và đặc trưng composite BioI TiO2

Composite BioI-TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm. Quá trình này kết hợp BioI và TiO2 để tạo ra vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Các phương pháp đặc trưng như XRD, SEM, BET, FT-IR, UV-Vis-DRS, và XPS được sử dụng để phân tích cấu trúc, hình thái, và tính chất quang học của vật liệu. Kết quả cho thấy composite BioI-TiO2 có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt, đặc biệt trong vùng ánh sáng khả kiến.

1.1. Phương pháp tổng hợp

Phương pháp tổng hợp composite BioI-TiO2 dựa trên phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm. Các tiền chất BioI và TiO2 được trộn lẫn và xử lý nhiệt để tạo ra vật liệu composite. Quá trình này đảm bảo sự kết hợp chặt chẽ giữa hai thành phần, tạo ra vật liệu có cấu trúc đồng nhất và tính chất quang học ưu việt.

1.2. Đặc trưng vật liệu

Các phương pháp đặc trưng như XRD và SEM cho thấy composite BioI-TiO2 có cấu trúc tinh thể đồng nhất và hình thái bề mặt đặc trưng. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt lớn, trong khi UV-Vis-DRS và XPS khẳng định khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và tính chất điện tử của vật liệu.

II. Ứng dụng xúc tác quang trong xử lý chất hữu cơ

Composite BioI-TiO2 được ứng dụng trong xúc tác quang để xử lý các chất hữu cơ trong nước thải nuôi thủy sản. Vật liệu này thể hiện hiệu quả cao trong việc phân hủy rhodamine B (RhB) và tetracycline (TC) dưới ánh sáng khả kiến. Cơ chế quang xúc tác dựa trên sự tạo thành các gốc tự do •OH và O2•-, giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm không độc hại.

2.1. Phân hủy RhB và TC

Composite BioI-TiO2 được thử nghiệm trong việc phân hủy RhB và TC dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy cao, đặc biệt với RhB, đạt hiệu suất chuyển hóa lên đến 90% sau 180 phút chiếu sáng. Điều này khẳng định tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ.

2.2. Xử lý nước thải nuôi thủy sản

Vật liệu composite BioI-TiO2 cũng được thử nghiệm trong việc xử lý nước thải nuôi thủy sản. Kết quả cho thấy khả năng giảm đáng kể chỉ số COD trong nước thải, chứng tỏ hiệu quả của vật liệu trong việc xử lý các chất hữu cơ phức tạp trong môi trường nước thải.

III. Cơ chế xúc tác quang của composite BioI TiO2

Cơ chế xúc tác quang của composite BioI-TiO2 dựa trên sự hấp thụ ánh sáng và tạo ra các cặp electron-lỗ trống. Các electron di chuyển đến vùng dẫn của TiO2, trong khi các lỗ trống di chuyển đến vùng hóa trị của BioI. Sự phân tách này ngăn chặn quá trình tái hợp electron-lỗ trống, tăng cường hiệu quả quang xúc tác. Các gốc tự do •OH và O2•- được tạo ra từ quá trình này có khả năng oxi hóa mạnh, giúp phân hủy các chất hữu cơ.

3.1. Sự phân tách điện tử lỗ trống

Cơ chế phân tách điện tử-lỗ trống trong composite BioI-TiO2 được nghiên cứu thông qua các phương pháp UV-Vis-DRS và XPS. Kết quả cho thấy sự kết hợp giữa BioI và TiO2 tạo ra một cấu trúc vùng năng lượng phù hợp, giúp tăng cường hiệu quả quang xúc tác.

3.2. Tạo gốc tự do

Các gốc tự do •OH và O2•- được tạo ra từ quá trình quang xúc tác có khả năng oxi hóa mạnh, giúp phân hủy các chất hữu cơ thành các sản phẩm không độc hại. Điều này được chứng minh thông qua các thí nghiệm phân hủy RhB và TC.

IV. Giá trị và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu về composite BioI-TiO2 mang lại giá trị khoa học và thực tiễn cao. Vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ xử lý nước thải, đặc biệt là trong ngành nuôi trồng thủy sản. Khả năng phân hủy các chất hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe con người.

4.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Composite BioI-TiO2 có thể được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp và nông nghiệp, đặc biệt là trong ngành nuôi trồng thủy sản. Vật liệu này giúp giảm thiểu các chất hữu cơ độc hại, cải thiện chất lượng nước thải trước khi xả ra môi trường.

4.2. Bảo vệ môi trường

Việc ứng dụng composite BioI-TiO2 trong xử lý nước thải góp phần bảo vệ môi trường, giảm thiểu tác động của các chất hữu cơ độc hại đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Đây là một giải pháp bền vững và hiệu quả trong việc quản lý ô nhiễm nước.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước do các hợp chất hữu cơ là vấn đề cấp bách toàn cầu, đặc biệt trong các vùng nuôi trồng thủy sản như tỉnh Bình Định, nơi diện tích nuôi tôm nước lợ đã đạt khoảng 2.810 ha vào năm 2018. Nước thải từ các hồ nuôi thủy sản chứa hàm lượng lớn các chất hữu cơ, nitrogen, phosphorus và các hợp chất khó phân hủy sinh học, gây suy thoái môi trường và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Trong bối cảnh đó, việc phát triển các vật liệu xúc tác quang có khả năng xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải là rất cần thiết.

Luận văn tập trung vào tổng hợp composite BiOI/TiO2 và khảo sát khả năng xúc tác quang xử lý các hợp chất hữu cơ như rhodamine B (RhB) và tetracycline hydrochloride (TC) trong nước thải hồ nuôi thủy sản. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm với mẫu nước thải thực tế lấy tại xã Phước Thuận, huyện Tuy Phước, tỉnh Bình Định. Mục tiêu chính là phát triển vật liệu composite có hoạt tính xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm hữu cơ trong nước thải thủy sản, góp phần bảo vệ môi trường và phát triển bền vững ngành nuôi trồng thủy sản địa phương.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên hai lý thuyết chính về vật liệu xúc tác quang:

1. Cơ chế xúc tác quang của TiO2: TiO2 là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV, chủ yếu hoạt động dưới ánh sáng tử ngoại. Khi hấp thụ photon, electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra các cặp electron-lỗ trống, từ đó sinh ra các gốc tự do •OH và O2•- có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ.

2. Tính chất xúc tác quang của BiOI: BiOI là chất bán dẫn loại p với năng lượng vùng cấm nhỏ hơn (khoảng 1,82 eV), hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến nhưng dễ xảy ra tái tổ hợp electron-lỗ trống, làm giảm hiệu suất xúc tác. Việc ghép cặp BiOI với TiO2 tạo thành composite giúp cải thiện khả năng phân tách điện tích, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng và tăng hiệu quả xúc tác quang.

Các khái niệm chính bao gồm: năng lượng vùng cấm (Eg), cơ chế quang phân hủy RhB và TC, hiệu suất chuyển hóa, và chỉ tiêu COD dùng để đánh giá mức độ xử lý nước thải.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Vật liệu TiO2 được điều chế từ tinh quặng ilmenite Bình Định; BiOI và composite BiOI/TiO2 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm (WASSR). Mẫu nước thải hồ nuôi tôm lấy tại xã Phước Thuận, huyện Tuy Phước, tỉnh Bình Định.

• Phương pháp phân tích: Đặc trưng vật liệu bằng các kỹ thuật hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS), phổ quang điện tử tia X (XPS). Hoạt tính xúc tác quang được khảo sát qua phản ứng phân hủy RhB và TC dưới ánh sáng đèn LED 60W và ánh sáng mặt trời.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và đặc trưng vật liệu trong 1-2 tháng; khảo sát hoạt tính xúc tác quang và thăm dò xử lý nước thải trong 3-4 tháng; phân tích dữ liệu và hoàn thiện luận văn trong 1 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng cấu trúc pha của vật liệu: Giản đồ XRD cho thấy các mẫu composite BiOI/TiO2 (ví dụ mẫu C0.25) giữ nguyên cấu trúc tinh thể của BiOI và TiO2 riêng biệt, không xuất hiện pha lạ, chứng tỏ thành công trong việc tổng hợp composite. Các pic đặc trưng của BiOI và TiO2 anatase, rutile được xác định rõ ràng.

2. Khả năng hấp thụ quang: Phổ UV-Vis-DRS cho thấy TiO2 hấp thụ chủ yếu ở vùng tử ngoại (<400 nm), BiOI hấp thụ mạnh trong vùng khả kiến (450-650 nm). Composite BiOI/TiO2 mở rộng vùng hấp thụ từ tử ngoại đến khả kiến (350-650 nm). Năng lượng vùng cấm Eg giảm từ 3,22 eV (TiO2) xuống còn khoảng 2,16 eV khi tỉ lệ mol BiOI/TiO2 tăng lên 0,25, cho thấy sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.

3. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB: Thời gian cân bằng hấp phụ RhB trên vật liệu đạt khoảng 60 phút. Hiệu suất hấp phụ RhB đạt khoảng 5% với TiO2, 10-11% với BiOI và composite. Hiệu suất chuyển hóa RhB sau 180 phút chiếu xạ đạt cao hơn đáng kể ở các mẫu composite so với TiO2 hoặc BiOI đơn lẻ, minh chứng cho hiệu quả xúc tác quang được cải thiện nhờ ghép cặp.

4. Khả năng xử lý nước thải hồ nuôi tôm: Thí nghiệm xử lý mẫu nước thải thực tế cho thấy composite BiOI/TiO2 làm giảm chỉ số COD đáng kể theo thời gian chiếu xạ, chứng tỏ khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải. Hiệu suất xử lý COD tăng dần theo thời gian, đạt khoảng 60-70% sau 180 phút chiếu xạ.

Thảo luận kết quả

Sự kết hợp giữa BiOI và TiO2 tạo ra composite với cấu trúc pha ổn định, không làm thay đổi cấu trúc tinh thể riêng lẻ nhưng cải thiện đáng kể khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu suất phân tách electron-lỗ trống. Điều này được thể hiện qua sự giảm năng lượng vùng cấm và mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng. Kết quả phân hủy RhB và TC cho thấy composite có hoạt tính xúc tác quang vượt trội so với từng thành phần riêng biệt, phù hợp với các nghiên cứu quốc tế về vật liệu composite BiOI/TiO2.

Việc áp dụng composite này để xử lý nước thải hồ nuôi tôm tại Bình Định là bước tiến quan trọng, bởi nước thải chứa nhiều hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học và các chất dinh dưỡng gây ô nhiễm. Hiệu quả xử lý COD cho thấy tiềm năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu composite trong xử lý môi trường nước nuôi trồng thủy sản, góp phần giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ hệ sinh thái.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ UV-Vis-DRS, giản đồ XRD, đồ thị hiệu suất phân hủy RhB và TC theo thời gian, cũng như biểu đồ giảm COD trong nước thải theo thời gian chiếu xạ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Phát triển quy trình tổng hợp composite BiOI/TiO2 quy mô lớn: Tối ưu hóa phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm để sản xuất vật liệu với hiệu suất cao, ổn định, phục vụ ứng dụng công nghiệp trong vòng 1-2 năm, do các viện nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác thực hiện.

2. Ứng dụng composite BiOI/TiO2 trong hệ thống xử lý nước thải hồ nuôi thủy sản: Lắp đặt hệ thống xúc tác quang sử dụng ánh sáng mặt trời tại các vùng nuôi tôm trọng điểm ở Bình Định, nhằm giảm COD và các hợp chất hữu cơ trong nước thải, dự kiến triển khai thí điểm trong 12 tháng, do các cơ quan quản lý môi trường và doanh nghiệp nuôi trồng phối hợp thực hiện.

3. Nghiên cứu cải tiến vật liệu composite để tăng hiệu suất xúc tác: Thử nghiệm các tỉ lệ mol BiOI/TiO2 khác nhau, kết hợp với các chất biến tính khác như kim loại hoặc phi kim để nâng cao khả năng phân tách điện tích và mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng, thực hiện trong 1-2 năm bởi các nhóm nghiên cứu hóa lý.

4. Đào tạo và nâng cao nhận thức cho người nuôi thủy sản về xử lý nước thải: Tổ chức các khóa tập huấn về công nghệ xử lý nước thải bằng xúc tác quang, giúp người dân áp dụng hiệu quả, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thực hiện liên tục hàng năm do các tổ chức chính quyền địa phương và viện nghiên cứu phối hợp.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Hóa lý, Môi trường: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite xúc tác quang, phương pháp phân tích hiện đại và ứng dụng thực tiễn trong xử lý nước thải.

2. Doanh nghiệp và kỹ sư trong lĩnh vực xử lý nước thải và nuôi trồng thủy sản: Tham khảo để phát triển công nghệ xử lý nước thải hiệu quả, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, nâng cao chất lượng sản phẩm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính quyền địa phương: Sử dụng kết quả nghiên cứu để xây dựng chính sách, quy hoạch và hỗ trợ các dự án xử lý nước thải hồ nuôi thủy sản, góp phần phát triển bền vững ngành thủy sản.

4. Các tổ chức phi chính phủ và cộng đồng dân cư vùng nuôi trồng thủy sản: Nắm bắt thông tin về tác động của ô nhiễm nước thải và các giải pháp xử lý tiên tiến, từ đó tham gia bảo vệ môi trường và nâng cao nhận thức cộng đồng.

Câu hỏi thường gặp

1. Composite BiOI/TiO2 có ưu điểm gì so với TiO2 hoặc BiOI đơn lẻ?
   Composite kết hợp ưu điểm của TiO2 (ổn định, hoạt động dưới ánh sáng tử ngoại) và BiOI (hấp thụ ánh sáng khả kiến), giúp mở rộng phổ hấp thụ, giảm tái tổ hợp electron-lỗ trống, nâng cao hiệu suất xúc tác quang. Ví dụ, năng lượng vùng cấm giảm từ 3,22 eV (TiO2) xuống còn khoảng 2,16 eV ở composite.

2. Phương pháp tổng hợp composite có phức tạp không?
   Phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm (WASSR) được sử dụng đơn giản, không cần hóa chất đắt tiền hay điều kiện nhiệt độ cao, phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm và có thể mở rộng quy mô công nghiệp.

3. Hiệu quả xử lý nước thải hồ nuôi tôm bằng composite này như thế nào?
   Nghiên cứu cho thấy hiệu suất giảm chỉ số COD đạt khoảng 60-70% sau 180 phút chiếu xạ, chứng tỏ khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải hiệu quả, góp phần cải thiện chất lượng nước.

4. Có thể sử dụng nguồn ánh sáng tự nhiên để kích thích xúc tác không?
   Có, composite BiOI/TiO2 hoạt động tốt dưới ánh sáng mặt trời do khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến mở rộng, giúp tiết kiệm năng lượng và tăng tính ứng dụng thực tế.

5. Luận văn có đề xuất ứng dụng thực tế nào không?
   Có, đề xuất lắp đặt hệ thống xử lý nước thải hồ nuôi tôm sử dụng composite BiOI/TiO2 tại các vùng nuôi trọng điểm, đồng thời phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn và đào tạo người dân về công nghệ xử lý nước thải.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công composite BiOI/TiO2 với cấu trúc pha ổn định, giữ nguyên đặc trưng của từng thành phần.
• Composite có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến mở rộng, năng lượng vùng cấm giảm đáng kể so với TiO2 đơn lẻ.
• Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB và TC của composite vượt trội, đạt hiệu suất cao trong điều kiện chiếu xạ ánh sáng khả kiến.
• Composite BiOI/TiO2 thể hiện hiệu quả xử lý nước thải hồ nuôi tôm thực tế, giảm chỉ số COD đáng kể.
• Đề xuất phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn, ứng dụng công nghệ xử lý nước thải và đào tạo người dân để bảo vệ môi trường nuôi trồng thủy sản.

Tiếp theo, cần triển khai thí điểm ứng dụng composite trong hệ thống xử lý nước thải hồ nuôi tôm tại Bình Định và mở rộng nghiên cứu cải tiến vật liệu để nâng cao hiệu quả xúc tác. Mời các nhà nghiên cứu, doanh nghiệp và cơ quan quản lý cùng hợp tác phát triển công nghệ xử lý nước thải bền vững cho ngành thủy sản.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Giới thiệu chung về TiO2 1. Cấu trúc của TiO2 TiO2 có 3 pha tinh thể là rutile, anatase và brookite.

Trong đó, rutile là dạng bền, anatase và brookite là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (khoảng trên 750 oC) [30]. Cấu trúc tinh thể pha (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite của TiO2 [30] Rutile là dạng phổ biến nhất thường tồn tại trong tự nhiên, trong đó nguyên tử titanium phối trí với oxygen theo kiểu bát diện. Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được tạo thành từ các phối trí bát diện (octahedral), đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức dạng MX2 [25]. Cấu trúc bát diện TiO6 (a) và sự sắp xếp không gian trong ô mạng cơ sở của pha anatase (b), rutile (c), brookite (d) [30] 5 Hình 1.2 mô tả cấu trúc không gian của các đa diện phối trí cho các pha khác nhau của TiO2.

Trong một ô cơ sở của pha tinh thể anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và bốn bát diện chung góc - Hình 1. Trong một ô cơ sở của tinh thể rutile có hai ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát diện titanium oxide sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và bát diện chung góc - Hình 1.

Như vậy có thể thấy, tinh thể TiO2 pha anatase khuyết nguyên tử oxygen nhiều hơn pha rutile và điều này ảnh hưởng đến một số tính chất vật lí của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau. Cấu trúc của các đa diện trong các pha tinh thể của TiO2 có sự khác nhau, sự biến dạng đó có xu hướng làm giảm tính đối xứng của tinh thể. Khoảng cách Ti – Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (3,79Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Å) còn khoảng cách Ti – O trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (1,394 Å) nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lí, hóa học của TiO2.

Ngoài ra, dạng cấu trúc tinh thể brookite cũng được mô tả trên Hình 1.2d, thường ít gặp trong quá trình chế tạo. Đồng thời, việc điều chế brookite sạch không trộn lẫn pha rutile hoặc pha anatase rất khó khăn và hoạt tính xúc tác quang của brookite cũng rất yếu nên thường ít được nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang.1 cho biết các thông số vật lí của TiO2 ở hai dạng thù hình chính là anatase và rutile. Các số liệu cho thấy, pha anatase có độ sắp xếp chặt khít kém hơn pha rutile. Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO2 rutile bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó.

Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng trong tinh thể của chúng. Việc 6 chuyển pha từ anatase về dạng rutile chỉ kèm theo việc sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể [25]. Một số tính chất vật lí của rutile và anatase [25] Tính chất Anatase Rutile Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm không gian I41/amd P42/mnm Thông số mạng a (Å) 3,78 4,58 Thông số mạng c (Å) 9,49 2,95 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,895 4,25 Chỉ số khúc xạ 2,52 2,71 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,25 3,05 Độ cứng (thang đo “Mox”) 5,5 ÷ 6,0 6,0 - 7,0 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1830 – 1850 thành rutile 1. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2 TiO2 anatase là chất bán dẫn, có độ rộng vùng cấm là Eg ≈ 3,2 eV.

Bước sóng cực đại của bức xạ kích thích mà nó có thể hấp thụ là: hc 6,25.10-19 Khi TiO2 được chiếu bởi ánh sáng có năng lượng tương ứng với bề rộng vùng cấm (3,2 eV) thì vật liệu sẽ hấp thụ photon của ánh sáng tới. Mỗi photon bị hấp thụ sẽ kích thích một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện dương ở vùng hóa trị (Hình 1.3): TiO2 + h  h+VB + e-CB (1.2) Các hạt mang điện này có thể bị bẫy lại trong vật liệu dưới dạng khuyết tật Ti3+ hay O- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa 7 điện tích tại đó. Ngoài ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng oxi hóa - khử với các chất bị hấp phụ trên bề mặt đó. Các lỗ trống mang điện dương có thể oxi hóa nhóm OH- hoặc H2O để tạo ra các gốc tự do OH – tác nhân oxi hóa mạnh.

Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 H2O + h+VB  •OH + H+ (1.3) Các điện tử mang điện tích âm sẽ khử O2 để tạo ra các O2•- - O2 +eCB  O•2- (1.4) Các tiểu phân •OH và O2•- với vai trò là các phần tử hoạt động có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ. Ứng dụng của vật liệu TiO2 Cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chính của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến như: quá trình tự làm sạch, diệt khuẩn, vi rút và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lí nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính và tiêu diệt những tế bào ung thư [16]. Nhật Bản, Hàn Quốc, các nước EU, Mỹ đã tiến hành thương mại hóa TiO2 và các sản phẩm ứng dụng của TiO2 từ lâu. Những sản phẩm ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở dạng lớp phim mỏng được phủ trên các chất 8 mang đã được thương mại hóa hiện nay là: tấm kính xây dựng tự làm sạch và chống sương mù, đèn chiếu sáng công cộng tự làm sạch, gạch ceramic lót nền tự làm sạch, phòng kín được phủ lớp phim mỏng TiO2 có khả năng diệt khuẩn cao, các tấm bạt bằng nhựa tự làm sạch, … [39] Trong số các ứng dụng trên, ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lí các thành phần ô nhiễm trong nước là đối tượng được nghiên cứu rộng rãi nhất.

Với khả năng sản sinh các gốc oxi hóa và khử mạnh khi có mặt tia UV (ultraviolet), TiO2 được ứng dụng để xử lí nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, tiêu diệt vi khuẩn, xử lí dầu, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, chuyển hóa các kim loại nặng,. về dạng ít gây độc cho hệ sinh thái và con người [28]. Hơn nữa, những nghiên cứu trên đã vượt qua quy mô của nghiên cứu cơ bản trong phòng thí nghiệm, được áp dụng vào xử lí nước thải của các nhà máy giấy, nhà máy dệt, nhà máy lọc dầu, nhà máy sản xuất dược phẩm,. [35], [39], [56] cho thấy tiềm năng ứng dụng to lớn của vật liệu này.

Giới thiệu chung về các hợp chất BiOX (X = F, Cl, Br, I) 1. Đặc điểm cấu tạo của BiOX - Về mặt cấu tạo tinh thể, tất cả các BiOX đều có cấu trúc tứ giác, cấu trúc tinh thể của các hợp chất BiOX được mô tả theo phép chiếu trục (Hình 1.4 a,b) và mô hình biểu diễn điện trường tĩnh (internal electric field – IEF) vuông góc với mặt tinh thể (001) (Hình 1. Cấu trúc tinh thể của BiOX được sắp xếp trật tự theo kiểu các lớp [Bi2O2]2+ nằm xen kẽ với hai ion halide tạo ra chuỗi X-Bi-O-O-Bi-X dọc theo hướng (001) [13], [46]. Nói cách khác, mỗi tế bào cơ sở chứa hai nguyên tử bismuth (2Bi), hai nguyên tử oxygen (2O) và hai nguyên tử halogen (2X).

- Về mặt hình thái thì BiOX là các hợp chất với đa dạng các cấu trúc nano như dây nano, sợi nano, ống nano, cấu trúc nano rỗng,. tùy theo phương pháp tổng hợp khác nhau. Tính chất xúc tác quang của vật liệu BiOX Các nghiên cứu lí thuyết đã xác minh rằng, năng lượng vùng cấm của BiOF, BiOCl, BiOBr và BiOI lần lượt là 3,64; 3,35; 2,67 và 1,82 (eV), do đó BiOX là một họ các chất xúc tác quang có triển vọng. Mặt khác, cấu trúc của các lớp [Bi2O2]2+ xen kẽ với các ion halide trong các BiOX đã tạo ra được một điện trường tĩnh và có phương vuông góc với mỗi lớp nên sẽ thúc đẩy sự phân tách các cặp electron và lỗ trống quang sinh, do đó có lợi cho hoạt tính quang xúc tác.

Trong số các BiOX thì, BiOI có Eg nhỏ nhất nên có thể hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến, khả năng oxi hóa khử của nó bị hạn chế do vị trí năng lượng của vùng dẫn thấp nên khả năng phân tách H2O không đáp ứng được, hơn nữa Eg bé nên thuận lợi cho sự tái hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh [20]. Như vậy, hướng nghiên cứu kết hợp BiOI với một chất bán dẫn khác như TiO2 nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác quang là khả thi. Phương pháp tổng hợp vật liệu BiOX Các hợp chất của bismuth oxyhalide đã được tổng hợp với nhiều phương 10 pháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp thủy phân,. Chẳng hạn, BiOCl pha tinh khiết là tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất Bi(NO3)3.5H2O, dung dịch mannit, dung dịch NaCl bão hòa và sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 100 °C trong 4 giờ [58]; BiOI được tổng hợp với các tiền chất Bi(NO3)3.5H2O, KI và dung dịch ethylene glycol.

Sản phẩm thu được rửa bằng nước khử ion và ethanol tuyệt đối nhiều lần và sau đó sấy khô ở 80 ºC trong 12 giờ [34]. Ngoài ra, BiOI được tổng hợp bằng cách sử dụng các hóa chất Bi(NO3)3.5H2O, KI và dung dịch ethylene glycol. Quá trình được tiến hành trong thiết bị dạng nồi hấp và ở nhiệt độ 160 °C trong 12 giờ. Tương tự, BiOCl và BiOBr cũng đã được điều chế theo phương thức này với tỷ lệ mol của Bi(NO3)3·5H2O: NaBr (KCl) = 1: 1 [37].

Các vật liệu dạng tổ hợp như BiOCl(1-x)Ix cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Quy trình điển hình được tiến hành bằng cách hòa tan muối KCl và KI trong 30 mL nước siêu tinh khiết và thêm từ từ muối Bi(NO3)3.5H2O đã được nghiền trước. Hỗn hợp sau đó được làm nóng đến 140 oC trong 24 giờ, cuối ùng làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng.