Đặt vấn đề Môi trường không khí giữ vai trò chính trong duy trì sự sống của con người và sinh vật. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của công nghiệp, nông nghiệp…nhiều chất thải được sinh ra, phát tán vào khí quyển làm cho nó ngày càng bị ô nhiễm, gây ra các mối đe dọa về sức khỏe, về sự biến đổi khí hậu toàn cầu. Chính vì thế, việc kiểm soát phát thải và loại bỏ các thành phần ô nhiễm trong không khí là mối quan tâm hàng đầu trên toàn thế giới. Các thành phần chính gây ô nhiễm không khí như bụi, sunfua oxit (SOx), nitơ oxit (NOx), hydrocacbon, cacbon monoxit (CO)… là sản phẩm của quá trình cháy các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp, giao thông, sinh hoạt…Trong đó, CO là thành phần độc hại và nguy hiểm nhất.
CO là một chất khí được tạo ra từ nhiều nguồn mà chủ yếu cũng từ quá trình cháy không hoàn toàn của hợp chất chứa cacbon. Khí CO được ứng dụng nhiều trong sản xuất công nghiệp như sản xuất hóa chất, luyện kim hay được sử dụng như một loại nhiên liệu [1]. Mặt khác, sự hiện diện của CO trong không khí lại gia tăng sự ô nhiễm môi trường và độc hại cho động vật, kể cả con người. Khi tiếp xúc với khí CO lâu dài hay ở nồng độ cao, cơ thể con người bị ngộ độc, gây tổn thương não, tim, cơ và có thể dẫn đến tử vong ở nồng độ trên 650 ppm.
Để hạn chế phát thải khí CO vào môi trường từ những nguồn cố định và di động, thông thường khí CO được chuyển hóa thành khí CO2 bằng phương pháp oxy hóa xúc tác [2]. Hệ xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là xúc tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp như Au, Ag, Pt, Pd, Ru…, trên các chất mang như zeolit, MnO2, vật liệu cacbon rỗng, CeO2, Al2O3… hệ xúc tác này đạt hiệu quả chuyển hóa CO cao nhưng giá thành cao [3-9]. Gần đây, nghiên cứu của Liu và cộng sự cho thấy, xúc tác CuO trên chất mang OMS-2 cho thấy hoạt tính xúc tác tương tự như xúc tác kim loại quý, có thể chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp (dưới 100 °C) [9]. Các rây phân tử bát diện oxit mangan (OMS) bao gồm các oxit kim loại chuyển tiếp với các loại cấu trúc đường ống khác nhau có thể được tổng hợp thông qua việc kiểm soát các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, nồng độ, pH và cation.
Các OMS-2 có cấu trúc cryptomelane (OMS-2) được hình thành từ các ion MnO6x- bát diện. Sự khử các ion Mn4+ thành Mn3+, Mn2+ trong cấu trúc làm cho OMS-2 có tính đa hóa trị [10]. Mn 1 trong OMS-2 chủ yếu ở dạng Mn4+ và một số ít ở dạng Mn3+ [11]. OMS-2 được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, như xúc tác [12], từ tính [13] và điện từ [14], do cấu trúc độc đáo của chúng, thành phần phân tử [15, 16], cấu trúc tinh thể [16, 17] và nhiều cấu trúc xốp [17, 18].
Ngoài ra, Suib và cộng sự [11, 19] đã tận dụng phản ứng oxi hóa khử nhẹ giữa Cr2O72− và Mn2+, tổng hợp các cấu trúc nano OMS-2 giống như hoa ba chiều - 3D bằng cách kiểm soát chính xác các thông số như nhiệt độ, áp suất, thời gian và pH. Theo các nghiên cứu trước, oxit sắt có hoạt tính kém trong quá trình oxy hóa CO, nhưng oxit sắt có thêm hàm lượng đồng thích hợp có thể được coi là chất xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng này. Hàm lượng của CuO có thể ảnh hưởng đến các đặc tính hóa lý và xúc tác của chất xúc tác oxit hỗn hợp CuO-Fe2O3 [20]. Trong các chất xúc tác có chứa Cu, các phân tử CO được hấp phụ trên chất xúc tác sẽ phản ứng với các nguyên tử oxy mạng tinh thể và xúc tiến quá trình oxy hóa carbon monoxide [21].
Ngoài ra, Amini và cộng sự (2013) cũng đã tổng hợp các hạt nano CuFe2O4 bằng phương pháp sol-gel mới để oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp [22] [23], Cheng và cộng sự (2013) đã điều chế các chất xúc tác oxit hỗn hợp sắt đồng bằng phương pháp đồng kết tủa, kết quả chỉ ra rằng các chất xúc tác oxit sắt đồng thể hiện tính ổn định cao và hoạt tính xúc tác trong quá trình oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp [24]. Do đó, trong nghiên cứu này, chất xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 đã được tổng hợp bằng cách thêm Fe3+ vào cấu trúc của chất xúc tác CuO trên hai nền chất mang OMS-2 để so sánh hiệu quả của hai loại vật liệu trong quá trình oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu các ảnh hưởng của hình dạng chất mang OMS- 2 và tỉ lệ Cu:Fe trong vật liệu CuO:FeOx/OMS-2 đến hoạt tính oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp. Đối tượng nghiên cứu 1.
Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là dòng khí thải có chứa khí CO, vật liệu xúc tác CuO/OMS -2 và CuO:FeOx/OMS-2. Phạm vi nghiên cứu Đây là nghiên cứu có quy mô phòng thí nghiệm, phạm vi nghiên cứu tập trung vào hiệu quả xử lý của vật liệu CuO/OMS-2 và CuO:FeOx/OMS-2 ở một số điều kiện vận hành đối với dòng khí giả thải có chứa CO. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu. Nội dung 2: Chế tạo và phân tích đặc trưng của xúc tác CuO/OMS-2 và CuO: FeOx/OMS-2.
Xác định một số đặc trưng của vật liệu CuO/OMS-2 và CuO:FeOx/OMS-2 như: đo diện tích bề mặt riêng (BET), phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA) Nội dung 3: Thử nghiệm xử lý CO bằng xúc tác CuO/OMS-2 và CuO: FeOx/OMS-2. - Xác định các điều kiện phù hợp cho quá trình oxy hóa CO ở điều kiện phòng thí nghiệm: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý khí CO; Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu quả xử lý khí CO; Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý khí CO; Đánh giá ảnh hưởng của hai loại hình dạng chất mang OMS-2 đến hiệu quả xử lý khí CO. - Xác định hoạt tính và đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác CuO/OMS -2 và CuO: FeOx/OMS-2. - Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2.
Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài 1. Ý nghĩa khoa học Đề tài nghiên cứu xử lý khí thải chứa CO ở nhiệt độ thấp sử dụng vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 và CuO:FeOx/OMS-2 1. Ý nghĩa thực tiễn Chế tạo được nguyên liệu xúc tác với hiệu quả xử lý cao và giá thành thấp dùng cho quá trình xử lý khí thải CO. Tính mới của đề tài Đánh giá hiệu quả xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 thông qua tương tác FeOx – CuO – MnOx (trên nền hai loại chất mang OMS-2) trong phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp.
Ngoài ra, đề tài còn xem xét ảnh hưởng của hình dạng chất mang OMS-2 (dạng que và dạng bông hoa) đến hiệu quả xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 trong phản ứng này. 4 CHƯƠNG II. Giới thiệu về khí Cacbon monoxit (khí CO) - Danh pháp IUPAC: Carbon monoxide - Tên gọi khác: Cacbon oxit - Công thức phân tử: CO (khí) - Phân tử gam: 28,01 g/mol Khí CO là một sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn các nhiên liệu hóa thạch và sinh khối. Ngoài ra, CO còn được sinh ra một cách gián tiếp từ các quá trình oxy hóa quang hóa metan và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác trong tự nhiên.
Thực vật thải ra CO trực tiếp vào môi trường như một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi chất hay từ quá trình oxy hóa quang học các hợp chất hữu cơ trong nước mặt. CO thường tồn tại ở dạng khí, trong một số điều kiện, nó còn tồn tại ở dạng lỏng và rắn [25]. Tính chất vật lý của CO CO là chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí, rất ít tan trong nước, hoá lỏng ở -191,50C, hoá rắn ở -205,20C, rất bền với nhiệt và rất độc [26]. CO có thể cháy trong không khí trong khoảng giới hạn nồng độ rộng, cháy với ngọn lửa màu xanh.
Hỗn hợp khí CO và không khí có thể dễ dàng bị đốt cháy bởi nhiệt trên bề mặt hay ngọn lửa [27]. Tính chất vật lý của CO được thể hiện trong Bảng 2. Tính chất vật lý của CO [28] STT Tính chất Giá trị 1 Khối lượng phân tử 28,01 2 Nhiệt độ nóng chảy -2050C 3 Nhiệt độ sôi -1920C + Ở 00C; 101,3 kPa 1,25 g/l 4 Tỷ trọng + Ở 250C; 101,3 kPa 1,145 g/l 5 5 Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 0,9678 6 Giới hạn cháy nổ trong không khí 12,5 – 74% 7 Nhiệt độ tự bốc cháy 6100C + Ở 00C 3,54 ml/100ml Độ hòa tan trong 8 + Ở 200C 2,32 ml/100ml nước + Ở 250C 2,14 ml/100ml Tan đáng kể trong etyl axetat, cloroform và axit acetic; tan 9 Độ hòa tan trong dung môi trong metanol và etanol gấp 7 lần trong nước, tan trong benzen 10 Hằng số Henry ở 250C 57978,5 atm/mol 1 mg/m3 = 0,800 ppm + Ở 00C, 101,3 kPa 1 ppm = 1,250 mg/m3 11 Hệ số chuyển đổi 1 mg/m3 = 0,800 ppm + Ở 25 C, 101,3 kPa 0 1 ppm = 1,250 mg/m3 2. Tính chất hóa học của CO Trong phân tử CO có liên kết ba bền vững nên rất kém hoạt động ở nhiệt độ thường và trở nên hoạt động hơn ở nhiệt độ cao.
CO là oxit trung tính, có tính khử mạnh. Ngoài ra, CO cháy được trong không khí tạo thành CO2, cho ngọn lửa màu lam nhạt và toả nhiều nhiệt. Vì vậy, CO được dùng làm nhiên liệu khí. Khí thải của động cơ chứa hàm lượng lớn khí CO, khí thải được làm mát nhanh chóng đến nhiệt độ không khí xung quanh.
Nhờ đó, khí CO phát tán dễ dàng hơn. CO phản ứng hóa học khi nhiệt độ trên 90°C. Do đó, cần lưu ý các nguy cơ về cháy nổ và hình thành các hợp chất nguy hại [27]. Khi có than hoạt tính làm xúc tác, CO kết hợp được với Clo tạo thành photgen CO + Cl2 xt COCl2 (photgen) (2.1) Khí CO có thể khử nhiều oxit kim loại thành kim loại ở nhiệt độ cao 6 CO + CuO t0 CO2 + Cu (2.
Các nguồn tạo ra CO Khí CO sinh ra chủ yếu từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu chứa cacbon trong tự nhiên và trong hoạt động của con người. Tổng lượng phát thải CO hàng năm vào môi trường khoảng 2000 – 3000 triệu tấn.
